DE1770908C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation eines alpha- Aminosäure-N-carboxy anhydride - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation eines alpha- Aminosäure-N-carboxy anhydrideInfo
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Description
R — CH- CO
NH-CO
azolidinonderivtue, Imidazolidinderivate, Benzimidazol,
Benzimidazolderivate oder Mischungen derselben verwendet.
Es ist bekannt, v-Aminosäure-N-carboxyanhydride ίο mit Hilfe von Aminen oder Natriumalkoholaten unter
Freisetzung von Kohlendioxid zu Polyamiden zu polymerisieren.
,O -CO., H-V-NH- CH-CO
R'
Im obigen Reaktionsschema bedeutet R einen organischen Rest und R' einen Hydroxy-, Alkoxycder
Aminrest. Die Verwendung verschiedener organischer Verbindungen, darunter auch N-heleroeyclijcher
Verbindungen, z. B. von 2-Aminot'niazol, zum Initiieren der Polymerisation von \-Amimosäure-N-carboxyanhydriden
ist aus der USA.-Palentschrift 2 592 447 bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die mit der Verwendung der bislang bekannten
Initiatoren verbundenen Nachteile und Mangel zu überwinden.
Diese Ajfgabe wird durch das erfindungsgemüße Verfahren gelöst.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation eines \-Aminoläure-N-carboxyanhydrids
in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelcemisch bei
Temperaturen zwischen —20 und 120"C in Gegenwart von N-heterocyclischen Verbindungen als Initiatoren,
Welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Initiatoren Imidazol, Imidazolderivate, Imidazolintlerivate,
Imidazolonderivate, Imidazolidinonderivate, Imidazolidinderivate, Benzimidazol, Benzimidazolderivate
oder Mischungen derselben verwendet.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren gehören
1. Imidazolderivate
a) Imidazolhomologe
Imidazo!, 1-Phenylimidazol, 1-MethylimidazoI,
1-Benzylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Phenylimida/ol,
4-Methylimidazol, 4-Phenylimidazol,
1,2-Dimethylimidazol, 1,4-Diniethylimidazol,
1,5-Dinicthylimidazol, l-Äthyl-2-methylimidazol,
4,5-Diphenylimidazol und 2,4,5-Trimethylimidazol.
b) Halogen-, Alkylhalogenid- und llydroxyalkylderivate
2-Bromimidazol, 2-Brom-4-methylimidazol,
5-Clilor- 1-methylimidazol, 4-Chlormetliylimidazol,
5-Clilorniethyl-1 -mcthylimida/ol, 5-Hydroxymcthylimidazol
und 5-1 lydrusymelhyl-1-inelhyliinidü/ol.
c) Nitro-, Amino-, Arylazo- und Aminoalkyldcrivate 4(5)-Nitruimidazol, 5(4)-Methyl-4(5)-aminoimidazol,
2-Aminoimidiizol, 4(5)-A?ninoimidazol und
4(5)-Mcthyl-5(4)-nitroimidazol.
d) Aldehyd- und Ketonderivate
4(5)-Meihylimidazol-5(4)-aldehyd, 4(5)-Imidazolaldehyd und 2-Imidazolphenylketon.
4(5)-Meihylimidazol-5(4)-aldehyd, 4(5)-Imidazolaldehyd und 2-Imidazolphenylketon.
e) Imidazolcarbonsäuren
4,5 - Imidazoldicarbonsäure, 2 - Imidazolcarbonsäure,
4-Imidazolcarbonsäure, 2-Methyl-4(5)-imidazolcarbonsäure,
4(5)-Amino-5(4)-imidazolcarbonsäureamid, 4(5)-Amino-5(4)-imidazolcarbonsäuremethylester,
2-Amino-4,5-imidazoldicarbonsäure und 4-lmidazolessigsäuremethylester.
f) Mercaptoimidazole
2-Mercapto-4(5)-imidazolcarbonsäuremethylester und -iithylester.
2. Imidazolinderivate
2-MelhyI-2-imidazolin, 2-Phenyl-2-imidazolin, 2-Chlormethyl-2-imidazolin und 2-Hydroxymethyl-2-imidazoIiii.
3. Imidazolonderivate
4(5)-Meihyl-2-imidazolon, 4,5-Dimethyl-2-imidazolnn,
Z-Imidazolon^-carbonsäure, 2-Mcthyl-4(5)-imidazolon,
2-Benzyl-4(5)-imidazolon und 4(5)-l midazoIon-2-carbonsäure.
4. Imidazolidinon (Imidazolidon)-derivate
2-Imidazolidinon-(äthylenharnstoff), 2,4-Imidazolidinon
und Imidazolidin-2-thion.
5. lmidazolidindcrivatc
l.S-Dibenzyl^-phenylimidazolidin.
l.S-Dibenzyl^-phenylimidazolidin.
6. Benzimidazolderivate
a) Alkyl- und Arylbcnzimidazole
Benzimidazol, 1-Äthylbcnzimidazol, 1-Melhylben/.imidazol und 2-Benzylbenzimidazol.
Benzimidazol, 1-Äthylbcnzimidazol, 1-Melhylben/.imidazol und 2-Benzylbenzimidazol.
b) Hydroxy-, Nitro-, und Aminobenzimidazole
2-llydroxymethylbcnzimidazol und 2-Aminobenzimidazol.
2-llydroxymethylbcnzimidazol und 2-Aminobenzimidazol.
c) Benzimidazolcarbonsätirederivate
2-Benzimidazolcarbonsäure und 5(6)-Methyl-2-benzimidazolcarbonsäure.
2-Benzimidazolcarbonsäure und 5(6)-Methyl-2-benzimidazolcarbonsäure.
Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen gleiche Meßverfahren wird auch in den folgenden Bei-
in einer Menge von 0,1 Molprozent oder mehr, be- spielen angewandt,
zogen auf das eingesetzte x-Aminosäure-N-carboxy- . I1
anhydrit!, verwendet. Sie können in beliebiger Art b e ι s ρ ι e I _
und Weise mit dem x-Aminosi ure-N-carbo.\yanhydrid 5 10 g des N-Carboxyanhydrids von !--Glutaminsäure-
und dem inerten organischen Lösungsmittel oder y-Methylester werden zu 120 ecm eines gemischten aus
Lösungsmittclgemisch gemischt werden. Dioxan und Dichloräthan (Volumenverhältnis 1:4)
Zu den verwendeten inerten organischen Lösungs- bestehenden Lösungsmittels gegeben. Dann werden
mitteln gehören Äther, Ester, Ketone, Kohlenwasser- 48 mg 2-MethyIimidazol, die in einer kleinen Menge
stoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, N-substituierte io Dimethylformamid gelöst sind, zu dem Reaktions-
aliphatische Amide und andere organische Verbindun- gemisch gegeben.
gen, die das Λ-Aminosäure-N-carboxyanhydrid nicht Nach 8stündiger Reaktion wird eine hochviskose,
zersetzen, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, kla^e Lösung erhalten. Wenn die Reaktionslösung in
Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Dichlormethan, Dichlor- Methanol gegossen wird, wird ein trockenes Polyamid
äthan, Chloroform, Ν,Ν-Dimethyiformamid, Dirne- 15 (7,55 g) erhalten. Das stellt praktisch eine quantitative
thylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon. Diese Lösungs- Ausbeute dar. Die Intrinsicviskosität des Polyamids
mittel können entweder einzeln oder im Gemisch mit- ist 1,90, wenn, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemessen
einander benutzt werden. wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Beispiel 3
N-Carboxyanhydride neutraler Aminosäuren, saurer 10
Aminosäuremonoester und N-substituierter Derivate 10 g e-N-Carbobenzoxy-L-Lysin-N-carboxyanhydrid
von basischen Aminosäuren eingesetzt werden, z. B. werden zu 100 ecm Dioxan gegeben, wozu dann
von Glycin, Alanin, «-Aminobuttersäure, Valin, 40 mg Imidazol gegeben werden. Nach 12 Stunden
Norvalin, Leucin, Isoleucin, Norleucin, Phenylalanin, wird eine hochviskose Lösung von Poly-£-N-Carbo-
O-substituiertem Serin, O-substituierttm Homoserin, 25 benzoxy-L-Lysin erhalten. Die Lösung wird in Me-
O-substituiertem Threonin, S-substituiertem Cystein, thanol gegossen, wodurch ein Polyamid mit der
Cystin, Methionin, Asparaginsäure-^-monoester, Glut- Intrinsicviskosität 1,3 erhalten wird,
aminsäure-y-monoester, «-Aminoadipinsäure-o-mono- . ■ \ &
ester, N ""-substituier: ;m Histidin, Prolin, Na-substi- Beispiel 4
tuiertem Ornithin, N«-substituiertem Lysin und von 3° 10 g L-»-\lanin-N-carboxyanhydrid werden in lOOccm
Njuanido.substituiertem Arginin. Diei.· Aminosäuren Dioxan gelöst und dann mit 75 mg N-Äthylimidazol
und Aminosäurederivate können optr-ch aktiv oder versetzt. Nach 12 Stunden wird eine das Fünffache der
inaktiv sein. Reaktionsflüssigkeit ausmachende Menge Methanol
Die eriindungsgemäß verwendeten Initiatoren sind zugegeben, wodurch das Polyamid gefällt wird. Das
wirksamer als die bislang bekannten. Ein weiterer Vor- 35 Trockengewicht des erhaltenen Poly-i.-alanins ist
teil liegt darin, daß sie meist kristallin sind und daher 5,9 g. Die Ausbeute beträgt 95°/0, und die Viskositätsleicht
gehandhabt und gelagert werden können. Im zahl (reduzierte Viskosität) des Polyamids ist 4,6,
Vergleich hierzu neigen die bislang als Initiatoien ver- wenn sie in Dichloressigsäure bei einer Konzentration
wendeten organischen Basen zum Anziehen von Wasser, von l°/0 und einer Temperatur \on 25DC gemessen
welches die initierende Wirkung wesentlich verringert, *o wird.
während Natriumalkoholate durch Wasser leicht zer- Beispiel 5
setzt werden.
setzt werden.
Nach dem erfindungsgemüL'en Verfahren hergestellte 10 g t.-Leucin-N-carboxyanhydrid werden in lOOcem
Polyamide finden die verschiedenartigsten Anwendun- Äthylacetat gelöst, und nach Zusatz von 128 mg
gen als Fasern, Filme, synthetische Leder und als 45 2-Methylimidazol wird die Polymerisation 12 Stunden
Zusätze für Nahrungsmittel. Sie weisen einen beson- bei Raumtemperatur durchgeführt. Dann wird die
ders hohen Polymerisationsgrad auf und Lind aus Reaktionslösung in Methanol gegossen und das entdiesem
Grunde nicht nur in ihrem Vermögen zur standene gefällte Polyamid abgetrennt. Das Trockcn-Filmbildung,
sondern auch in ihren faserbildenden gewicht des Polyamids beträgt 6,5 g, was einer AusEigenschaften
ausgezeichnet. 50 beute von 90°/0 entspricht. Das Polymerisat zeigt die
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu- Viskositätszahl 3,2.
terung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, _ . . . .
sind die darin enthaltenen Prozcntgehalte Gewichts- e 1 s ρ 1 e 3
prozentc. 10 g y-Methyl-T.-Glutamiiiiaure-N-carboxyanhydrid
η . ι, 55 werden zu 100 ecm Dichloräthan gegeben. Es werden
dann 115 mg Äthylenharnstoff-(2-imidazolidinon), die
10 g des in 100ecm Dioxan gelösten N-Carboxy- in einer kleinen Menge Dimethylformamid oder Dianhydrids
von L-GIutaminsäure-y-Methylesler werden methylsulfoxid gelöst sind, zu der Reaktionslösung
bei Raumtemperatur mit 115 mg N-Äthylimidazol gegeben. Nach 12 Stunden wird mit Methanol verversetzt.
Die Polymerisation wird in 8 Stunden in 60 setzt und das gefällte Polyamid dann abgetrennt. Sein
einer trockenen Stickstoffatmosphäre bewirkt. Dann Trockengewicht beträgt 7,0 g, was eine Ausbeute von
wird Methanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und 91 °/0 darstellt; die Intrinsicviskosität ist, wenn in der
das Polyamid als Niederschlag erhalten. im Beispiel 1 beschriebenen Weise gemessen, 2,8.
Es werden 7,6 g (Trockengewicht) Polyamid er- . . . _
halten, was eine quantitative Ausbeute darstellt. Die 65 u e 1 s ρ 1 e
Intrinsicviskosität des gewonnenen Polyamids ist 1,8, 10g -/-Methyl-n.L-Glutaminsäure-N-carboxyanwenn
sie bei 25°C unter Verwendung von Dichlor- hydrid werden >n gleicher Weise umgesetzt. Erhalten
essicsäure als Lösungsmittel gemessen wird. Das wird ein Polyamid, dessen Trockengewicht 6,5 g be-
trägt, was eine Ausbeute von 85°/Q darstellt. Die
Inlrinsicviskosttät ist 0,8.
Vergleichsversuche
In 100 ml Dioxan wurden 10 g L-Alanin-N-carboxyanhydrid
gelöst und die erhaltene Lösung in zwei gleiche Teile geteilt. Zum ersten Teil des Ansatzes
Würden 146 mg 2-Amino-imidazol und zum anderen Teil 176 mg 2-Aminothiazol (beide Mengen entsprechen
0,02 Mo!) gegeben. Nach 12 Stunden wurden 5 Volumteile Methanol zu jeder der beiden Lösungen
gegeben, um das erhaltene Polyamid auszufällen. Aus der 2-Amino-imidazoI enthaltenden Lösung wurde in
9On/oiger Ausbeute ein Polyamid gewonnen, welches
eine reduzierte Viskosität von 3,9, gemesion in Dichloressigsäure
bei 25 C, aufwies. Aus der anderen Lösung wurde eine weiße Emulsion erhalten, aus der
nach Zentrifugieren der Emulsion und Trocknen des erhaltenen Niederschlags in 70°/0iger Ausbeute ein
weißes Polyamid gewannen wurde, welches eine reduzierte Viskosität von 1,5 in Dichloressigsäure bei 25rC
aufwies.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyamide!: durch Polymerisation eines Λ-Aminosäure-N-carboxyanhydrids in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hri Temperaturen zwischen —20 und 120 C in Gegenwart von N-heterocyclischen Verbindungen als Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatoren Imidazol, Imidazolderivate, Imidazolinderivate, Imidazolonderivate, Imid-
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| FR2862536B1 (fr) | 2003-11-21 | 2007-11-23 | Flamel Tech Sa | Formulations pharmaceutiques pour la liberation prolongee de principe(s) actif(s), ainsi que leurs applications notamment therapeutiques |
-
1968
- 1968-07-18 GB GB3436468A patent/GB1202765A/en not_active Expired
- 1968-07-18 FR FR1603159D patent/FR1603159A/fr not_active Expired
- 1968-07-19 DE DE19681770908 patent/DE1770908C3/de not_active Expired
Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |