DE1770771A1

DE1770771A1 - Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1770771A1
Application number: DE19681770771
Authority: DE
Inventors: Geselbracht Gordon A
Original assignee: Martin Marietta Corp
Current assignee: Martin Marietta Corp
Priority date: 1964-07-16
Filing date: 1968-06-26
Publication date: 1971-11-25
Also published as: NL6413710A; BE652691A; BE696781A; DE1470093A1; BR6462146D0; GB1083166A; GB1083165A; ES339129A2; US3346587A; FR1414045A

Description

telefon= 555476 8000 MÖNCH EN 15,²I* Juni 1968

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

>,'/. 15 428/67 l3/Loe. P 14 7o o95.7 Tr.A.

Martin Marietta Corporation New York, NcY. (V.St.A.)

Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.'

Die Erfindung bezieht sich auf Azofarbstoffe sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung»

Die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung können durch die allgemeine Formel:

OH Y

ι
R-C = C

X-C = N^

sso_z

dargestellt werden, in der R den Rest einer Diazoverbindung darstellt, die an das Verbindungskohlenstoffatom über eine Azdbindung der Diazoverbindunc: gebunden ist, X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-,, Carbalkojqpy Carboxyl-, Fury 1-oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, Y Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-,

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Alkoxy- oder den Rest eines Sulfoamids und Z ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine NH.-Gruppe bedeuten, wobei die SSO Z-Gruppe in m- oder p-Stellung mit Bezug auf den an den

Benzolkeriygebundenen Pyrazolonrest vorliegt.

Das Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Azofarbstoffe gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pyrazolonverbindung der allgemeinen Formel

worin die Reste X, Y undZ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und die SSO_-Z-Gruppe in m- oder p-Stellung zu de« an den Benzolkern gebundenen Pyrazolonrest vorliegt, mit einem äquimolaren Anteil eines diazotierten Amins unter Bildung eines Azofarbstoffes kuppelt.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Pyrazolonverbindungen können hergestellt werden, indem man ein Amin der allgemeinen Formel

SSO₃Z

worin Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und die SSO_-Z-Gruppe in m- oder p-Stellung zu der an den Benzolkern gebundenen Aminogruppe vorliegt, diazotiert, die sich ergebende Biazoniumverbindung mit einem Alkalisulfit unter Bildung eines Alkali-

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phenylhydrazinSfuli'onats umsetzt, die so erhaltene Sulfonatlb'sung

bei ο bis 35 C zur Bildung des entsprechenden Hydrazinderivate

mit einer starken Säure ansäuert und schließlich bei 15 bis 35 C diese Lösung mit der dem in der Lösung enthaltenen Hydrazinderivat äquimolaJben

Menge eines ß-Ketocarbonsäuredirivats der allgemeinen Formel

C - CO - CII₀ - COOR₁ worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R ein Sasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, verrührt bis die ringschließende Kondensation im wesentlichen beendet ist.

Die Diazotierung der Aminverbindung erfolgt dabei nach gebräuchlichen Diazotierungsarbeitsweisen, beispielsweise durch Auflösen des Amins in Wasser, Kühlen auf O C, Ansäuren mit HCl und Zugeben von NaNO₂ bei 0 bis lo°C im Maße des Verbrauchs. Das dabei erhaltene DiaK^niumsalz wird dann mit einem molekularen Anteil eines Alkalisulfits, *vie Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder Alkalihydroxyd plus einem Bisulfit, die jeweils unter Bildung des Alkalisulfits miteinander reagieren, umgesetzt, um das entsprechende Alkaliphenylhydrazinsulfonat herzustellen. Diese Umsetzung kann durch Rühren einer wäßrigen Lösung des vorstehend genannten Diazoniumsalzes mit dem Alkalisulfit bei 0 bis 15 C während 3 bis 10 Stunden ausgeführt werden.

Das sich ergebende Al-kaliphenylhydrazinsulfonat kann dann in das entsprechende Hydrazinderivat durch Ansäuren mit einer starken Säure, wie H 30., HCl oder H_PO. unter Beibehaltung bei 0 bis 35°C während 12 bis 48 Stunden übergeführt werden. Die Reaktion ist dabei vollständig, wenn das SO₂ freigesetzt und abgegeben ist, .Die Temperaturregelung während der Ansäurungsstufe ist wichtig,

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da eine übermäßige Wärme oder eine höhere Temperatur eine Zersetzung herbeiführt.

Das erhaltene Hydrazin wird dann mit einem molekularen Anteil eines incC-Stellung unsubstituierten ß-Ketoesters odor einer in ot-Stellungupfeubstituierten ß-Ketosäure zweckmäßig unter Rühren der Reaktionsteilnehmer bei 15 bis 35 C während 8 bis 48 Stunden kondensiert. Die für diese Kondensation verwendeten inoo-Stellung unsubstituierten ß-Ketoester besitzen die Formel R-CO-CII₀-COOR ,

^{1 2} 2 worin R den Jf-Teil des Esters, die Co-Gruppe den ß-Teil des

Esters und die CII_o-Gruppe den ö^Teil des Esters darstellen und die Gruppe COOR₀ den Carbalkoxy-Teil des Esters bezeichnet , dabei

bedeutet R eine Carbalkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppe und R eine 1 <^

Alkylgruppe . Die entsprechenden in ck-Stellung unsubstituierten ß-Ketosäuren, worin R₀ Wasserstoff bedeutet, und R zusätzlich zu

tit 1

der vorstehend angegebenen Bedeutung auch eine Carboxyg-ruppe sin kann, können ebenfalls zur Anwendung gelangen.

Bei der vorstehend beschriebenen Kondensation des Hydrazins und des inu^-Stellung unsubstituierten ß-Ketoesters oder der entsprechenden Ketosäure werden der Substituent R₉ und das benachbarte Sauerstoffatom zusammen mit den Aminowasserstoffen des Hydrazins unter Bildung eines RgOH-Alkohols und von Wasser im Fall von Ester oder vonVfesser im Fall von Säure herausgespalten, wodurch der Ringschluß von dem Hydrazin und dem Ester oder der Säure zugelassen wird, wobei der Rest R des Esters oder der Säure

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den Rest X der so hergestellten PyrazolonverbLndung bildet.

Bei dieser Stufe liegen die gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Pyrazolone in der Säureform vor. Diese Säure forin kann jedoch in die Salzform (SSO-Na, SSO-K oder SSO-NH ) durch Umsetzung der Säure mit einem Alkalisalz von Na, K oder NH. übergeführt werden und das Salz kann durch Verdampfung zur Trockene oder durch Aussalzen isoliert werden. Die Pyrazolonverbxndungen, wie vorstehend beschrieben,können entweder in der Säureform (5S0„H)

oder in Form des Bunte-Salzes (SSO-Na, SSO-K oder SSO-NH.) mit einem

3 '3 3 4

äquimolaren Anteil eines Diazoniumsalzes gekuppelt werden, um einen Azoiarbstoff gemäß der Erfindung herzustellen. Die Kupplung kann ausgeführt werden, indem man der vorstehenden Pyrazolonverbindung ein Alkali- oder Säurebindungsmittel zur Bindung der freien Säure zugibt und hierzu ein Diazoniumsilz zusetzt. Der Azofarbstoff wird als Lösung des Bunte-Salzes erhalten und kann als Bunte-Salzfeststoff durch Verdampfung zur Trockene oder Aussalzung gewonnen werden o*r er kann in Form einer Thioschwefeisäure .erhalten werden, indem man die Lösung schwach ansäuert und den sich ergebenden Niederschlag sammelt. Gegebenenfalls kann ddr Farbstoff in seine Merca^toform {SII) durch Erhitzen des Bunte-Salzes fait Säure ader Alkalihydroxyd auf 8o bis 9o°C übergeführt werden.

Derartige Azopyrazolonfarbstoffe gemäß der Erfindung, die entweder eine metallisierbare Gruppe in dem aromatischen Teil der Diazoverbindung in o-Stellung zu der Azogruppe oder zwei metallisierbare

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Gruppen in dem aromatischen Teil der Diazoverbindung in o-Stellung zueinander aufweisen, können nach gebräuchlichen Arbeitsweisen zur Vormetallisierung von Azofarbstoffen zwecks Verbesserung der Lichtechtheit vormetallisiert werden. Die sich ergebenden Metallkomplexe besitzen ein Verhältnis von Metallatomen zu Farbstoffmolekülen von 1:1 oder 1:2.

Eine Komplexe Metallverbindung des Azopyrazolonfarbstoffs der allgemeinen Formel

OH Y ι

Ar -N = N-C = C. /■--» I N /WS

x-c-N Y~y-- ^ss03^Z

worin X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Ar den aromatischen Teil eines diazotierten Amins mit einer metallisierbaren Gruppe in o-Stellung zu der Azogruppe oder den aromatischen Teil eines diazotierten Amins mit 2 metallisierbaren Gruppe in o-Stellung&ueinander darstellt und die SSO_Z»Gruppe in m- oder p-Stellung zu dem an den Benzolkern gebundenen Stickstoff vorhanden ist, kann gemäß der Erfindung durch Umsetzung eines molekularen Anteils des genannten Azopyraaionfarbstoffsmit o,5- oder 1-atomaren Anteilen eines Metalls, z.B. Cu₁ Cr, Co, Ni oder Fe hergestellt werden» Die Vormetallisierungsreaktion kann ausgeführt werden, indem man den vorzumetallisierenden Farbstoff in Wasser löst und mit einer Lösung des Metallsalzes während l bis 2 Stunden erhitzt. Metallisierbare

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Gruppen, beispielsweise Hydroxy- oder Earboxygruppen sind in der Farbstoffchemie allgemein bekannt.

Der hier verwendete Ausdruck "aromatischer Teil eines diazotierten Amins¹' bezeichnet den Ar-Teil eines Bazoniumsalzes der allgemeinen Formel Ar-N=NCl, worin Ar eine aromatische Gruppe ist»

So kann die Vormetallisierungsreaktion zwischen einem Metallatom und zwei metallisierbaren Gruppen, die in o-Stellung zueinander vorliegen, und an den vorstehend angegebenen Ar-Teil gebunden sind, stattfinden oder die Vornsetallisierungsreaktion kann zwischen dem metallisierbaren Hydroxysubstituenten der Pyrazolonylgruppe und einer metallisierbaren Gruppe in dem vorstehend angegebenen Ar-rTexX die i.i ~-Stellung zu der Azogruppe vorliegt, auftreten; es können auch zwei kcleküie der Pyrazolonverbindung miteinander über ein Metallatom, beispielsweise bei einem Verhältnis von Metallatomen zur Farbstoffmolekülen,von lj2 verbunden werden.

Die Herstellung der bei dem Verfahren gemäß der Erfindurg verwendeten Pyraaionausgangsverbindungen wird anhand der nachstehenden Arbeitsweisen erläutert.

109848/1921 / BAD ORIGINAL

ι .

ν . ■

-ΊΓ

.vorstehend angegebenen Aiogruppe vorliegt, au der Pyrazolonverbindun . bunden werden» /beispie

.'■ I

atome au FarbstoffmoSjl

Die Erfindung_s

* tr

' näher erläutert ·₄ Λ -

^f-- · ■.-■■-. ■"■■ .__ . ^

. . Λ - · . \·. / - Arbeitsweise 1

Ar-Teil, welche in o-Stellung zu dor treten; es können auch zwei Moloküüe miteinander über ein Metallatom vorsweise bei einem Verhältnis von Metallüle'von 1 ι 2* , _!;

nachstehend anhand von.Beispielen

i.U.·

.:·';,-Die Pyrazolonverbindung der nachstehenden Formel

. Γ

kann in folgender Weise hergestellt werdeni

• ^; 1 Gramm-Mol (g Molekulargewicht) Natriui thiosulfat (227 g) wird duroh Auflösen in 1000 ml HgO bei 35⁰O₁ Abkühlen auf O⁰O, Versetzen mit 225 S HOl von 20⁰Ee und duroh Zusatz von 69 g NaNO₂ im Auemaß des Verbrauchs diazotiert₉

wobei das Diazoniumsalz von Natrium*S-4-aminophenylthiosulfat erhalten wird. '*.· . ·, .

Eine Lösung von Natriumaulfit wird durch Aufschlämmen >on 230 g Natriumbisulfit'in 500 g Eis, Zusetzen von 100 ml 50%igem wäßrigem tfaOH und Rühren» bis sich der pH-Wert auf ?>0 einregelt» hergestellt. Daa vorstehend erhaltene Diazoniumsalz

.· 1 ■

-■9 - !

.. von Natrium-S-4*amihQphenylthiosulfat wird der Lösung von

Natriumsulfit allmahlioh während· einer Dauer von einer Stunde γ zugegeben, wobei die !Temperatur bei O⁰O und der pH-Wert bei .,7,0—7,2 duroh Zusatz von' Natriumbisulfit oder KaOH₁ Je nach -

' Bedarf ,'eingeregelt und gehalten werden. Die erhaltene Misohung .

.wird während 12 bis 18 Stunden stehen gelassen, w.qbei eine ge!D> ·. lieh gefärbte Lösung von NaO₃SNH-NH-Kg^-SSO₅Na (Natrium- . .. ^-ß-Natriumthioßulfat-phenylhydrazlnaulfonat) gebildet wird» ™

■ Zu der vorstehend erhaltenen iöaung von Natrium-²»--S-iiatriumthioaulfat-phenylhydrazin-sulfonat werden bei·20° - 25°ö 55Ο g 98#ige HgSO^ zugegeben und die Mischung -ftira gerührt_t .'. bis das gesamte S0£ freigesetzt ist, beispielsweise 20 Stunden bei 20° - 30⁰O oder 48 Stunden bei 0° - 1O⁰O, wobei H₀N - NH-/Q)»-SSO-H (4-2ihiosulfat-phenylhydrazin2f gebildet

/'wird· ■ ν . ■ ; Λ -.- ■·· " . ' · -■· ■' ■' ' "■■ · ■". ^v ·

• . Ein geringer Überschuß über 1- Gramm-Mol 02 1 g Molgewicht)

■von Äthylaoetoaoetat wird' dem Hydrazin zugegeben und die ..-.."

• ν Mischung wird während 20 Stunden,bei'25° - 30⁰O gerührt*

erhaltene^ Feststoffprodukt wird ^gesammelt Cduroh Filtration^ mit Eis-Wasaer gewaschen" tuid in· Luft getrocknet·

^; " Die -in der nachstehenden Tabelle I auf geführten; Verbindungen werden nach der vorstehenden

beitsv/eise 1 tei^steiit, wobei ein molekularer Anteil des in'. Spalte 1 aufgeführten Bunte-Salzes diazotiert, wird_? das er_r

'V. .10984^/1921. '

- Io -

halten© diazotierten Produkt mit Hatriumsulfit umgoaotzt und dae dabei erhaltene Produkt zur Bildung des Hydrazins angosäuert wird, worauf das Hydrazin mit einem molekularen Anteil dos in α-Stellung unsubstituierton ß-Ketoesters odor der? in a-Stel~ lung unsübetituierten ß-Ketpsäure, wie in Spalfcd 3 angegeben, unter bildung der in |der vierten spalte aufgeführten Pyrazolonverbindung umgesetzt wird. .'

'.'■'.. --']■'. labeile I λ,' '

Verbih- : - '·

dung j Bunte Salz ν Ester oder Säure

5
6

Kalium-S-4- · Methylacetoacetat aminbphenyl-^:' thiosulfat ' ·

Ammonium-S-4-t '. laopropylaoetö-' aminophenyl- ί. acetafc thiosulfat ί ν ·,'. ·

Watriiim-3-Λ-aminophenylthiosulfat

ebenso
Natrium-S- ·

aminophenyl)-'■ thioEulfat .

Butylaoetoacetat

Aoetessigeäuro

Ithylprc«£onylac et at ■.

Pyrazolon

ebenso ebenso

ebenso OH

-SSO₃H

■' ■'' Natrium-S- · . . Λ, '-;.' (3-äthyl-4~ " ■ ■ ·' "^:·^: '. aminophenyl)· , thiosulfat

aoetat

, OH

ΗΟ-σ.

3H₇-O-:

-SSO₃S

10 9 8 4t/19 2.1.

: - Ii 177Q771

Verbin« . **

^dung „Bunte Salz ' Ester odor Säure

' Kalium-S-(5- ' Ithylbeazoylaöötat

5 '

mefrhoxy5
'■ aminophenyl)- ·
thiosulfat ^:

. Natrium-S-4— . Benzoyleasigsäure

aminophenyl—·λ
• thiosulfat . , ^; Pyrazolon

OH

. 1

Natrium-S-(2- Itlayl-ß-naphtho-

äthoxy-4- ylacetat ; ·.'■:':. aminophenyl)« .· ·:

thiosulfat . '

Ammonium-S-(2- lthyl-2-furoyl-·.·-. sulfonamido-5- aoetat. . ·, ., "." aminophenyl)- ■ . thiosulf at . : . . ..·"'

Hatrium-S-(2~ · Äthyl-ß-p-ohlor- ■■; methylsulf ona-. "benzoylaoetafc mido-4-amino- '
phenyl)-thio- ; . k .''

sulfat .

Kalium-S-4- - ■" Äthyl-ß-m- '. aminophenyl-* ·. chlorbenzoyl·- :■ .-. thiosulfat aoetat ·

OeO

OH

C«Cv

σι:

SSO₃H

Verbin-;

dung ;Bunte Salz

Ester odor Säuro

. Natrium~8-(3- Äthyl-o-anisoyl-

amino-4-phG- aoetat - nylsulfonami- /< .·

dophenyl)-thio- ^<! · ⁱ

Pyrazolon

Uli

OCH,

SO^NH-

SSO₃H

■r"\

Ammonium-S-4-aninophenyl-

Äthyl-p-anieoyl« acθtat

Nafcrium-S-3- Äthyl-p-toluylamihophenyl-- aoetat thiosulfat

.. Kalium-S-4- Äthyl-p-äthoaminophenyl- xybenzoylthiooulfat acetat OH

HO-C

OH

Natrium-S-4- Äthylformylaminophenylacetat thiosulfat

Natriun-S-(3-brom-4-aminophenyl )-thioculfat

Methy1-oxaloaoetat

OH

HC=C

N-

OH

-SSO₅II

I
CH_xO-C-C

J Il

-SSO₃H

'20" Kalium-S~(2- Äthyloacalofluor-5-aminoacetat ' phenyl^-thiosulfat

OK

O₉HcO-C N-

SSO₃H

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- l3 -

Verbin-;

dung I Bunto QaIz

"Nr. "^J

Ester odor Säure Pyrazolon

Natrlum-S-A- Methyl-

amino-2-(4'"·- aootoaoetat chloi'phenyl- . : ., ,· j8ulfamyl)_7- '.

phenylthio- , . " sulfat '

■ OH
HG-Cl
L

-SSO₇H

trium-S-/2P-·.. _λ
ino-J-CV-

Natrium

ebenso

t oluy lsu
phenylthiο-sulfat . ■

ITatrium-S-4—amino· Oxalößsigoäure phenyl-thio- · ·
sulfat

CH₃-SO₀-M-

-CH,

.-SSO,H

ebenso

obenso

Oxaleseigsäureäthyleater

Isobutyryl- '; essigsäure OE ι

HOOO-O-N

><n> -SSO₃H

OH

-SSO₃H

OH HC-C

-SSOrH

aminophenyl« benzoyleösigthioaulfat säure OH HC-Cv

SSO₅H

Die

vorstehend' aufgeführten Verbindungen

in der Thioschwefelsäureform. Sie können leicht in ihre Salze übergeführt werden» indem man sie in Wasser löst, -i» einer

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einer äquivalenten Menge eines Alkalis von Na, K oder NH (z.B. NaOH, Na_oC0_, KOH, K_CO_, NH.OH od.dgl.) umsetzt und zur Trocker.e verdampft, wobei ein Na-, K- oder NH -Ion das Wasserstoffatom der Thioschwefelsäure ersetzt. Nachstehend wird ein Beispiel für diese Umsetzung beschrieben.

Arbeitsweise 2

Die Verbindung der Formel ι OH

HC = C / ν

I ^NN - ( O ) - SSO-Na

CH, - C = N" \ /

ο ·

kann durch Dispergieren von 1 Gramm-Mol (lg Molekulargewicht) der nach Arbeitsweise 1 hergestellten Verbindung (l) in looo ml Wasser bei 25 C, Zusetzen von o,5 Gramm-Mol Na₀CO in wäßriger Form hierzu, Rühren, Verdampfen der erhaltenen Salzlösung zur Trockene und Sammeln des FestetoffProduktes hergestellt werden.

Die vorstehend beschriebenen Pyrazolonverbindungen können durch Kuppeln von äquimolaren Anteilen der Pyrazolonverbindung mit einem Diazoniumsalz in wertvolle Pyrazolonfarbstoffe übergeführt werden, die insbesondere als Farbstoffe für Baumwollstoffe wertvoll sind«

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiel 1 Die Verbindung der Formel

OH

-N=N-C = C . .

I ^N (O) - SSO Na

CH, "C= N^ N '

kann in folgender Weise hergestellt werden:

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Ein Gramm-Mol I j _von 3-Chloranilin

v/ird in bekannter Weise durch Zugabe von 1 Gramm-Mol 3-Chloranilin zu 25OO ml Waoser bei 25°0, Zufügen von 225 g konzentrierter HOl bei Raumtemperatur unter Rühren hierzu, Erhitzen der Kisohung auf 60⁰O und Rühren, b^ie eine Lösung erhalten ist, Abkühlen der Lösung auf O⁰C und Halten bei dieser Temperatur, während ein schwacher Überschuß von g wie mittels KJ-Stärke-Papier angezeigt wird, der Lösung zugegeben wird, diazotiert* Es wird hierbei eine Lösung von

diazotiertem 3-Ohloranilin erhalten· • ·

Äquimolare Anteile des diazotierten 3~Chloranilin3 und der Pyrazolonverbindung werden in folgender Weise gekuppelt ι 1 Gramn_Mol der vorstehend angegebenen Pyrazolonverbindung (l)

und 600 ml SO^iges wäßriges Ka₂CO, werden in 25ΟΟ ml Wasser bei 25⁰O gelöst, worauf 350 g ₃ zugegeben und die Mischung auf O⁰O gekühlt wird. Unter Beibehaltung der Lösung der Pyrazolonverbindung bei O⁰O wird allmählich während einer Dauer· von einer Stunde unter Rühren die vorstehend hergestellte Lösung des diazotierten 3-Chloranilins bei O⁰C zugegeben· Es v/ird 12 Stunden lang weiter-

gerühmt, wobei die Temperatur auf 20⁰C ansteigen gelassen wird. Die dabei sich ergebenden Feststoffe werden gesammelt» Das Produkt besteht aus einem gelben Farbstoff in Form des Natrium-Bunte-Salzes. . · . ' ■ ,. .

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■ Falls daa Kaliura-Bunte-ßalz dos vorstehend beochrieboncn Farbstoffes erwünscht ist, können äquivalente Mengen von K und KHCO, anstelle des Na₂CO, und NaHCO, eingesetzt werdon oder wenn das Ammonium-Bunte-Salz verlangt wird, können die entsprechenden Mengen von NH₂₁OH und NHy₁HCO, verwendet werden. : ·^<Λ

Das Bunte-Salz kann in das Thioschwefelscurederivat durch Auflösen in'Wasser, Einstellen der Lösung auf schwach sauer mittels HOl bei Raumtemperatur und Sammeln des erhaltenen Niederschlags mittels Filtration übergeführt werden·

- Beispiele 2 - ie . j '.

In den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten .; Beispielen wurde die in Beispiel'¹ angegebene Arbeitsweise ; angewendet, wobei ein molekularer Anteil des in der ersten Spalte aufgeführten diazotierbaren Amins diazotiert und mit , einem molekularen Anteil der Pyraaolonverbindung, dio in der ; zweiten Spalte angegeben ist,· unter Bildung des in der drit- ■-. ten Spalte aufgeführten Farbstoffes gekuppelt wird, der die . in der vierten Spalte angegebene Farbtönung besitzte Einige ' der Azobasen (diazotierfearen"Amine) sind¹· in der Tabelle II '. mit ihren gebräuchlichen Handelsnamen aufgeführt· Die chemi~ ; sehen Namen und Strukturformeln für diese Azobasen'sind in % ! Lubs "The'Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, Seiten ^! 196-207, 1955,, Reinhold Publishing Corp* N.Y., Ν.Ϊ. angogoben· ; .·'.,'■

1098A8/1921

Tabelle II

Beispiel Diazotierba- .
IJr, . res Amin^

i^rrazolonfarbstoff

Sönung

Eed KB

Red EC

-* 4

-G 1- Scarlet ß/v

Scarlet

OH HC=C_n

CH

OH

C₃H₇-C=I

OH HC=C

OCH,

SSO₃Na

OH HC=C_n

iSr^c=N'

OH

CH,

ei

.?^H^2Hs

CH,O

NO.

OH

CH,

Oc₂H₅ ; ^ⁿ3

SSO,Na
C=N^ ³

OH

gelb

■ L

gelb

Tabelle II (Fortsetzung )

Beispiel Diazotierba·
Nr. res Amin

. 7

fied FG

-Red FR

Eed PDC

Black K

Syrazolqn

I^rrazolonfarbstoff

OH HC=C_x

SSO₃NH₄

OH

HC=Cn.

¹ N

SOoNHCH,

OH

OH HC=C_x

CH

Cl

OH

Cl

SSO₃NH₄

?H "SO₂NHCH₃

>-SSO₃H

OH

N=N-C=C_x

CH₃O

■ SSO K

OCH,

Cl

OH

NO

OCH₃

Tönung

rötlich

gelb

orange

	Beispiel Hr.	Diazotierba-' res Amin
	Io	Variamine . Blue B
■ ■		Bordeaux GP
Γ8601
09 >»		-
1921	12 ^;	Brown V

Orange Q&

Fyrazolon

Tabelle II (Fortsetzung)

Pyrazolonfarbstoff

OH HC=C_n

OH HC=Cv

OH HC=C\

I N^O)-SSO₃H

OH

HC=C

SO,-

N^

Na

orf

-N=N-C=Cv

Γ N-

OCH,

-SSO₃K

OH

CH₃O <C N= NVC= C

*^W2

CH,

OCH,

blaurot

gelb

SSO₃NH₄

OH

N
Il

Cl

SSO₃H

CHcO

Cl

-2ⁿ5^v

NO,

rot—orange

gelb

Tabelle II (Fortsetzung

Beispiel Diazotierba-Nr. res Amin

I^yrazolon Pyrazolonfarbstoff

Tönung

14

15

16

Violet B

Yellow GC

Natrium-S-(4-aminophenyl)-thlosulfat

HC=

OH I Br

=N^

CH_xO-C-C=N

^J If

OH HC=Cv

OH

HC=C\ I

OCH

³ -

OH

CH,

Br

CH_x-O-C-C=N

■* It

^C1

OH

"— I N-«' V>>F

C₇H -0-C-C=N'' ^ 5 · SSO^H

O *

' OH

\_ N=N-C=C_x

CHi-C=I

orange

gelb

, Die nahotehonden Beispiele orläutorii das Vormotqllicio· ren von Azopyro.zolonfarbstoffen gemäß der Erfindung.

ν- /

¹ ' Beispiel 17

Die Pyrazolonverbindung der nachstehenden Formol

"■■·'.-·■ -J

-<O)-^SS03^ira

kann in folgender Weise hergestellt werden:

1 Gramm-Mol von diazotierten 4-Chlor-2-aminophenol wird

mit 1 Gramm-Mol des gemäß ^nach hergestellten Produlcts unter Bildung eine» nicht-metallisierten Farbstoffs der Formel

?^H OH

-SSO₃Na

Cl

gekuppelt, welcher zu 10 1 Wasser zugegeben und auf 8O⁰C erhitzt wird· Dazu wird eine Kupfersulfatlösung gegeben,

. welche durch Auflösen von 249,71 g Kupfersulfat-Pentahydrat in 3 1 Wasser bei 90⁰C, Kühlen auf 25°C und nochmaliges Auflösen mit 1000 g 20%igem wäßrigem Ammoniak hergestellt worden war. Die erhaltene Mischung wird bei 80⁰C 2 Stunden long erhitzt und der lohfarbcno oder braune Farbstoff wird

'beim¹ Aussalzen mit N&C1 ausgeschieden und abgetrennt.

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, _Λ _f ■ Beispiel ie

Die Pyrazolonverbindung der£naonetehenden?JFormel

-SSO₅Na

kann in folgender Weise hergestellt werden»

1 Gramm-Mol des gemäß ι nichtgemäß Beispiel 17

metallisierten !Farbstoffes/wird in 10 1 Wasger gegeben und auf 80⁰O erhitzt. Hierzu werden 281,1g CoSO^ » 7H₂O, gelöst in 3 1 Wasser, zugegeben und das ganze auf 80⁰C während 2 Stunden erhitzt· Der braune (-■fc-an-) metallisierte Farbstoff trennt sich beim Aussalzen mit NaCl ab·

Beispiel: 19 j · Die Pyrazolonverbindung der [nachstehenden]ϊοπαοΓ

kann in folgender Weise hergestellt werden1

109848/1921

1 Gramm-Mol des nicht-metalliaiorten Farbstoffgs gemäß Beispiel ¹⁷ wird zu 10 1 Wassör boi 6O⁰C ge^obon· Hierzu worden 594· e einer 50#igon wäßrigen lösung von Chromacotat-Monobydrat zugegeben und die Zusammensetzung wird bei 8O⁰C während 2 Stunden erhitzt, wobei der pH-7/ert bei 7 beibehalten wird· Dor roto metallioierte Farbstoff soheidot sich beim Aussalzen mit NaCl ab* ·

Beispiel 2o

'— — '

Die JE^rrazolonverbindung derfnachstehendea Formel

-H-K-C=O_x

kann in folgender Weise hergestellt werden·

1 Gramm-Mol eine-s diazotierten o-Aminobenzoesäure wird mit 1 Gramm-ilol des Produkts gemäß Aibeitsweis; 2 unter Bildung eines nicht-metallisierten Pyrazolonfarbstoffes___ der nachstehenden 'Formol

COONa ■"■ " ■ t

-SSO₃Ua

gekuppelt, 1 Gramm-Mol dieses Farbstoffs wird zu 10 1 V/asser gegeben und auf 80⁰C erhitzt· Hierzu werden 262,85 S

100848/1921

.6H₂O, gelöat-in 3.1 Wasser, zugegeben. Die Maase wird "bei 80 0 während 2 Stunden erhitzt. Der gelbe metallisierte Färb— stoff trennt eich beim Aussalzen mit ITaOl ab.

¹ " Boispiel ²¹ . · ')

■ · .. .. . - ^ Die Pyrazolonverbinduns der nachstehenden Formel

kann in folgender Weise hergestellt werden:

1 Gramm-Mol de», nicht-rmetallisierten Farbstoffs gemäß Beispiel^ wird au 10 1 V/asser gegeben und auf 60⁰C erhitzt· Hierzu werden 594-,32 g einer 50%igen wäßrigen Lösungjvon Chromaoetat-Monohydrat zugegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 60⁰C während 2 Stunden dchiizt· Der gelbe metallisierte Farbstoff trennt sioh beim Aussalzen mit KaCl ab·

. ' .'</.. Beispiel'²² ■: < ' Die Verbindung der nachstehenden Formel

-SSO^Na

109148/1921

"kann in folgender V/eise hergestellt werden;

2 Gramm-Mol des nicht-metallisiertön Farbstoffes gemäß dem vorstehenden Beispiel ¹⁷ worden zu 20 1 Wasser "bei 60⁰C gegeben. Hierzu werden. 594-,32 g einer ^>0%±Qen wäßrigen Lösung von Chiojfeiacetat zugegeben und die Mischung wird auf 80⁰C während 2 Stunden unter Beibehaltung des pH-Worts auf 7 erhitzt· Der rote metallisierte Farbstoff scheidet sich beim Aussalzen mit NaCl aus· - , '

. .. - ~ . : . -. Beispiel ²⁵

Die i^razolonverbindung der nachstehenden Formel

-N-N-C=C.

■ <[ ... " ■ SO₂-NH₂·.;■ : ■: kann in folgender Weise hergestellt werden.

1 Gramm-Mol des diazotierten 2-Aminophenol-Ä-sulfonamids wird mit 1 Gramm-Mol des Produkts gemäß Arbeitsweise 2 unter Bildung eines-nicht-metallisierten Farbstoffes der Formel

OH

gekuppelt

TÖS'848/T921

1 Gramm-τΜοΙ diooGS Farbstoffs wird vormetalliciort, indem man hier zu 10 1 V/aoeer und auch 162,21 β FeCl,, gelöst in 3 1 Waooer, zufügt, auf 80⁰G erhitzt und bei 80⁰O während

2 Stunden hält, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Ätznatron^ jfallai erforderlioh, auf 7 gehalten wird. Der erhaltene olivfarbene Farbstoff- trennt sich beim Aussalzen mit KaOl ab. ]

^: Beispiel ²f ':'■■

Die Pyrazolonverbindung der nachstehenden Formel

ν-.. ! » ei

kann in folgender Weise hergestellt werden»

1 Gramm-Mol der diazotierten o-Aminobenzoesäure wird 'mit*

Gramm-Mol von

oh

₂₅ f

■ ■ .■ - ■.■■■.; sso,k ■■■" ■ '■■-■·■'■..

unter Bildung eines nicht-metalisiertea Farbstoffs der Formel

COOK

' OH ei

¹ ksßa-ia gekuppelt und 1 Gramm-Mol hiervon wird mit 262,85 g NiS0^,6H₂0 in der in Beispiel'. 2o beschriebenen Weise'umgesetzt. Der gelbe metallisierte Farbstoff wird bei Verdampfen

• zur Trookone erbalten# = ·

..■■:. · ■ : ■' , ■■: ■..: ■ ι

Beispiel 25■ · · ■ Sie Pyrazolon^rbindung der nachstehenden Formel

.34.

kann in folgender Weise hergestellt werden:

.1 Gramm-Mol von diazotierten 2-Aminophenol wird mit 1 Gramm-Mol von ·

-SSO₃HH₄

unter Bildung eines nichtmetallischen Farbstoffes der nachstehenden Formol

1098.48/1921

gekuppelt und 1 Gramm-Mol hiervo^n wird mit 594· β einer 50%igen Lösung von Chromacetat in der im vorstehenden Baispiel 21 beschriebenen Weise umgesetzt· Der orangegefärbto metallisierte Farbstoff wird bei Verdampfen zurOJrockone erhalten. ;■'■■' '■.·■·'.

■■■■'. .'·■·■■■'■' Beispiel' 26-_; .

Die Pyrazolonyerbindung der nachstehenden Formel

°< .v >> '■■■■ . ■■■

'S. ■ ■■ ■ ^v

A ^^S03^H

.,. IY IlAi ,- : :

kann in

folgender Weise hergestellt werden: ' 1 Gramm-Mol von diazbtierter o-Aminobenzoesäure wird

mit 1 Gramm-Mol

SSO₅Na

109 846/1921

gekuppelt und das erhaltenoPrödukt ßohwaoh mit 10#igor . HCl bei 25 O angesäuert, um. einen nicht-iaetallisierton

Farbstoff der nachstehenden Foriaol
■ · COOH

- · IO

auszufällen, 1 Grammiiol dieses Farbstoffs wird mit 281,1 g CoSO^.TEL^O in der vorstehend in Beispiel! ¹⁸'beschriebenen V/eise umgesetzt» Der gelbo, metallisierte farbstoff wird durch Verdampfen zur Trookene isoliert·

27'

Die Pycazolonverbindung der nachstehenden Foraol

kann in folgender Weise hergestellt werden:.

1 Gramm-Mol von diazotiertem 2-Aminophenoxyessigsäure wird mit 1 Gramm-Mol von

HC»C

«Λ/«Uv

ATT ^Q_n[Jf'

SO₂NH₂
-SSCMTa

1098A8/1921

- 3ο -

untor Bildunc oino^a nicht-mütallicchon Farbotoffoa dor nachstehenden !Formel

OCH₂-COCMa OH afc™

If)H

K-S-Co(S /

Il

gekuppelt* 1 Gramm-Mol dieses Farbstoffes wird mit 594 g eines 50#igen Chromacetat-Monohydrats in der in Beispiel 21 W beschriebenen Weise umgesetzt» Der gelbe metallisierte Farbstoff scheidet sich beim Aussalzen mit NaCl ab·

Beisel 28 . . ...

Die lyrazolcnverbindung der nachstehenden Formel

•—JSMSf-O-" -'

ßS0,Na

; CH₃-'

kann in folgender Weise hergestellt werden·

Dieses Beispiel entspricht'dem vorstehenden Beispiel ^1O._

mit der Abänderung, daß 1 Gramm-Mol von ,->

anstelle

(Cl ■ i . ■ ·
des in Beispiel] 18 verwendeten nicht-motqllisierten

Farbstoffes eingesetzt wird·

Der erhaltene metallisierte Farbstoff ißt orange gefärbt·

1Ο98Α8/192ί - ^: ¹^ BADORIGiNAL

Boiopiel ²⁹

Die Pyrazolonverbindung dor nachstehenden Forael

kann in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt werden!

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel¹⁹ ;mit der Abänderung, daß 1 Mol '(Gramm-Kol) von'
OH

Cl ...
anstelle des in Beispiel 19 verwendeten nicht-metallisierten

Farbstoffs verwendet wird.

metallisierte ■ ■ %

Der erhaltene^Farbstoff ist orange

Beispiel 3o -

Der Farbstoff der nachstehenden.Formel

. PV . ⁽ ■■■■■

\ *co '

¹C \ · OH

kann in folgender Weise hergestellt werden«

109848/1921 _RA

1 Gramm-Mol Salicylsäure wird mit1 Grqmm-Mol diasotior tom .p-Würanilin gokuppelt. Da3 hierbei erhaltono Produkt

wird mit 2,1 gramm-Liol Na^S zur Bildung von

COOH

reduziert und 1 Gramia-Mol dieser Verbindung wird "bei 20⁰C diazotiert und die Diazoverbindun'x mit 1 Gramm-Mol von

OK

zur Bildung eines nicht-metallisierten Farbstoffs gekuppelt·

Der nicht-metallisierte Farbstoff wird in 10 1 Wasser bei ^>0°G gelöst _v worauf ein geringer Überschuß über 1 Gramm-Mol von CuSOn«5HpO, gelöst in 1 1 Wasser, und 300 g Eatriumacetat zugegeben v/erden. Me Mischung wird auf 60⁰C während einer Stunde erhitzt; dabei fällt der braune metallisierte Farbstoff aus und kann durch Filtration gewonnen werden.

Die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung können auch hergestellt werden, indem man einen molekularen Anteil eines tetrazotierten Bis^-tdiaryldiamins) mit zwei molekularen Anteilen einer I^razolonverbindung der allgemeinen Formel

SSO_xZ

109848/1921

zur Bildung einsr Pyrazolonverbindung der allgemeinen Formel

Y ■ ?ⁿ ■ ^:

sso₃z

kuppelt, in welcher D eine Arylengruppe, z.B. Phonylen, substituierte«! Phenylen, ITaphthylen oder substituiertes

bedeutet

Saphthylen/und X₁ Y und Z die* vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und die Gruppen SSO^Z in za- oder g-Siüllung 3ezug d'uf die lyrazolonylgruppen vorhanden sind. Hierfür sind nachstehend einige Beispiele angegeben.

Beispisl ^5l :
Die Pyrazolonverbindung dor nachstehenden Porael

OH ι¹. . t ■ OH

kann dadurch. ö^Q;r£^estellt werden, daß man 1 Graoa-Mol von tetraiotiertem 3,3 '-Dichlorbenzidin mit 2 Graiam-Mol des gemäß Arbeitsweise 2 erhaltenen Produlcts kuppelt* Die Kupplung wird ausgeführt, indem maz&ffis? tetrazotiertejl Verbindung bei Q - 5 C einer Lösung den Pyrasolons /zugibt, welche 300 g iTatriumbicarbonat zur Neutralisation der v/ührend der Ivapplung freigesetzton Säure enthält, und die Reaktionsmischung bei 0° - 5°G während 20 Stunden hält.

BAD ORIGINAL

109848/1921 ~

³²

Die Ityrazolonverbinduns der nachstehenden Formol Cl ^{0H 0H} Cl

N-c-coon Hooc—c-i

kann hergestellt werden, indem man 1 Gramm-Mol von tetrazotiertem Benzidin mit 2 Gramm-Mol von

^0H ' Cl " ' -

·· EOOC-C «1Γ Ύ

sse,H , · ■

kuppelt· Die Kupplung kann ausgcfübrt werden, indea nan die in Beispiel; 31 beschriebene Arbeitsweise befolgt· Das Salz wird dann durch Zugabe von HCl bis zur'-sauren Reaktion von Kongo-Papier in die freie Säure übergeführt· Der erhaltene farbstoff sadt orj£ange.

i 33 · ■ ^<lv

. Die Pyrazolonverbindung der nachstehenden Formel ^CH3 ÖH OH CH,

ZO₃Si? . .V=7 ^^ r^. ^]<^ SSO₃K

kann hergestellt xverdon, indea man 1 Gramm-Mol von tetrazotiertem 4,4'-Diamino-1,1 '-dinaphthyl mit 2 Siol-Gramn von

', . BAD ORfGINAL

1098/4 8/192 1

CII_r

kuppelt . Die Kupplung kann gemäß der in Beispiel 31 "beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt worden. · ·

Der erhaltene !Farbstoff ist orange.

Beispiel 34 Die Pyrazoionverbindung dor nachstehenden Porael

Cl PT CK.0 OH · · OH OCH

KH C SS-<P)-l( ! Vr( V-( )li-(O/-SS0 IiK j V-/ N^GOGH (O> (O>0H_0-Cj/ ^W '

kann hergestellt werden, indem man 1 Gramn-I-Iol von tetrazotiertem 4_i4^I-Diamino-2_t2'~dichlor-1,1'-dinaphthyl mit 2 Gramm-Mol von

_0GH
I (

CH₅O-O=I

kuppelt. Die Kupplung kann gemäß der in Beispiel\3i 'beschriobenoa. Arbeitsweise erfolgen· ^ ' '''-,..<■ · ■·.· Der erhaltene-Farbstoff-ist orange.

109948/1921

Boir.oiel·' 35 :

Die Pyraaolonvorbindung dor nachstehenden Porael OH "3 l> OH SO₀-

XaO., SS- ά )>-2J

kann hergostellt werden, indem, nan 1 Graln5i~Iaol von tetrazotiertem #,V-Diamino^,2'-dinethyldlphonyl mit 2 Gramia-Mol von ?^H /GO₂-HII₂

kuppelt. Die Kupplung kann geaiäß der in Beispiel! 3i 'beschriebenen Arbeitsweise erfolgen·

Der erhaltene Farbstoff ist rotorange·

Beispiel ⁵⁶
Die j?yraßßlonvorl»inaus.s der nachstehenden Porael

JL\T«C-Cii,

NaO.,SG ■ ' SSO_xIIa

kann in folgender vVeise hergestellt werden:

Dieses Beispiel entspricht dem 3&ispiel 35 *iit der Abänderung, daß 1 GraiiHi-Liol von tetrazotierteci 4,4'-Diaraino-3,3 ·-diiaethoxydiphenyl anstollo des tetrazotiertcn 4,^'-Liau2 ηο-2,2Ί—dinethyldiphenc^l von Beispiel ³⁵ verwendet wird, und

BAD OWGiNAU 109848/192 1 —

daß 2 Grasm-Mol von

ι ,

EO-C

: ohJ

anstelle dos in"-SBoίspiel' ³? ' verwendeten Bunte-Salzes einge setzt wurden. . - '" Der erhaltene Farbstoff war rot.

•Die Pyrazolonverbindung der nachstehenden Pormel OZ _ OE

kann hergestellt v/erden, indem man 1 Grania-uol von diazotierten p-i\itranilin mit 1 Graom-Mol von i-Phenyl-3-nethyl— 5-pyrazolon kuppelt, die iiitrogruppe des erhaltenen Produkts mit 21O₁ 3 einer ^O/^igen, wäßrigen Lösung von ITatriu^sulfhydrat reduziert, das Aiain diazotiert und 1 Graira-iaol des sich ergabenden Diazoniumsalze^ mit 1 GranLni-liol de3 Produkts

■·*· ■· ο

gemäß Arbeitsweise2 kuppelt, wobei die Diazoverbindung bei O C

einer Lösung des Pyrazolone bei 5°G, welche 3CO g STatriumbicurbonat für die iieutralioation der während der Kupplung abgecebencn Säure enthält, i^ti^i^it und die Keaktionsaischuns Stunden lans boi 20⁰C hält·

BAD ORiQiNAL 109^48/1921

Dor crhaltonö Far Dot off lot acharlachrot.

Dio Bunte-Salz-Farbstoffe gOs.äß dor Erfindung können auf Baumwollgäwobe cngowondet odor aufgebracht warden, indca nar. eino Farbstoff lösung, bestehend aus 20 Teilen Farbstoff, IGC Teilen thioharnstoff, 2 Seilen ITatriu&alginat zur Verhinderung von Wanderung oder Liffußion (Farbstoffwanderuns) .und 878 Seilen V/asser aujf das Gewebe oder Such bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C aufkotzt, die Feuchtigkeitsaufnahme bis auf 60%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes,abquetscht und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von Λ0% vortrocknet und schließlich in einem Kvrte- oder Verfestigungsofen (curing oven) bei einer Teraperatur von etwa 200 204-⁰G eine Minute lang zur Fixierung des Farbstoffes erhitzt·

Dio in der l'hioschwefelsäureform vorliegenden Farbstoffe geaäß der Erfindung können gemäß allgeaein bekannten Arbeitsweisen zum Aufbringen von sauren Farbstoffen auf Wolle zum Färben von Wolle verwendet werden. . ■ ,

BAD ORiGiNAL

10984 8/1921

Claims

telefon: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, 21. Juni 1968

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 13 428/67 13/Loe P 14 7o o95.7 Tr.A.

Patentansprüche

l) Azofarbstoffe der allgemeinen Formel:

OH Y t

R X

T^c>-

SSO₃Z

worin R den Rest einer Diazoverbindung der/istellt, die an das Verbindungskohlenstoffatom über eine Azobindung der Diazoverbindung gebunden ist, X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Carbalkoxy-, Carboxyl-, ^iiryl- oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, Y Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-,Alkoxy- oder den Rest eines Sulfonamide und Z ein Wasserstoff-, Xatrium-oder Kaliumatom oder eine NH.-Gruppe bedeuten, wobei die SSO_Z-Gruppe in m- oder p-Stellung mit Bezug auf den an den Benzolkern gebundenen Pyrazolonrest vorliegt.

Formel:
2) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen

R-C = C^

X - C = N/ ^N "

worin R den Rest einer Diazoverbindung darstellt, die an das Verbin-

109848/1921

dungskohlenstoffatom über e ne Azobindung der Diazoverbindung gebunden ist, X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Carbalkoxy-, Carboxyl-, Furyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, Y Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Alkoxy- oder den Rest eines Su If on ami ds und Z ein wasserstoff-/**, Natrium- oder Kaliumatom oder eine NH.-Gruppe bedeuten, wobei die SSO_Z-Gruppe in tn- oder p-Stellung mit Bezug auf den* an den Benzolkern gebundenen Pyrazolonrest vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pyrazolonverbindung der allgemeinen Formel:

OH Y

HC = C_v

ΧΓ¹ — IM' "" V- /J ~ CCO

worin die Rest? X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und die SSO-Z-Gruppe in m- oder p-Steilung zu dem an den Benzolkern gebundenen Pyrazolonrest vorliegt, mit einem äquimolaren Anteil eines diazotierten Amins unter Bildung eines Azofarbstoffe kuppelt.

109848/1921