DE1770199C2

DE1770199C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfiuorid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1770199C2
Application number: DE1770199A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Bannai; Yasushi Toyoda
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-13
Publication date: 1975-07-10
Also published as: FR1560112A; GB1175654A; US3574178A; DE1770199B1

Description

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Durch Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid in wäßrigen dispersen Systemen können zwar gleichförmige und stabile Polymerisatteilchen erhallen werden, doch sind diese Teilchen relativ grobkörnig, so daß sie in manchen Fällen nicht zur Herstellung von Auskleidungen für Leitungen, Spritzliberzügen oder Dispersionsüberzügen, d. h. Beschichtungen mit einem in einem Lösungsmittel dispergierten Polymerisat, geeignet sind. Durch Emulsionspolymerisation dagegen erhält man nur sehr feinkörnige Teilchen, die nicht zur Herstellung von Beschichtungen aus Pulvern geeignet sind.

Der Polymerisationsgrad kann bei der Herstellung von Polyvinylidenfluorid durch geeignete Wahl der Menge des Katalysators geregelt werden. Im allgemeinen haben jedoch Vinylidenfluorid-Polymerisate, die unter Verwendung großer Mengen von Katalysatoren hergestellt worden sind, eine geringe thermische Stabilität. Außerdem verfärben sie sich beim Schmelzen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 16 20 960 ist schließlich ein Verfahren vorgeschlagen worden, mit dem man die Korngröße und den Polymerisationsgrad regeln kann, ohne dadurch die Polymerisations- geschwindigkeit zu verringern, und nach dem man Polymerisate mit hoher thermischer Stabilität erhält. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Vinylidenfluorid in einem ein Keton mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten aliphatischen oder nichtsubstituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 kohlenstoffatomen enthaltenden dispersen System einer Suspensionspolymerisation unterwirft.

Es wurde nun gefunden, daß man die Korngröße und den Polymerisationsgrad ebenfalls ohne Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und ohne Beeinflussung der thermischen Stabilität der erzeugten Polymerisate dadurch regeln kann, daß man eine wäßrige Lösung von Methanol. Äthanol, Dioxan oder Gemischen davon verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Polymerisaten durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Suspension bei Temperaturen zwischen —50 und + 50^?C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, Peroxycarbonaten als Katalysatoren und von Suspensionsstabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Methanol, Äthanol, Dioxan oder Gemischen da von als Regler für die Korngröße und den PoJymerisationsgrad in einer Menge von 0,1 bis 200 Gewichisteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser polymerisiert.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung können dlie Korngröße, der Polymerisationsgrad und andere Eigenschaften, wie das Schüttgewicht und die Eigenviskosität, steuerbar variiert werden, ohne daß die Polymeribationsgeschwindigkeit oder die thermische Stabilität der erzeugten Polymerisate verschlechtert wird. Das Verfahren der Erfindung führt in wirtschaftlicher Weise zu Vinylidenfluorid-Polyrperisaten, die für die verschiedenen Beschichtungs- bzw. Überzugsarten wie Spritzüberzüge, Dispersionsüberzüge oder Fluidverkleidungen geeignet sind.

Durch wahlweises Verändern der Art und der Konzentration der obengenannten Stoffe (Methanol, Äthanol, Dioxan) innerhalb des genannten Mengenbereichs können der Polymerisationsgrad und die Korngröße geregelt werden. Bei Anwendung der erfindungsgemäß en Arbeitsweise erhält man außerdem Hochpolymere des Vinylidenfluorids mit viel kleinerer Korngröße als bei Verwendung von Wasser allein als Suspendiermedium.

Die nach bekannten Verfahren durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisate weisen gewöhnlich eine Korngröße von 0,1 bis 0.2 u auf und sind zwar für Dispersionsüberzüge geeignet, doch sind diese Korngrößen zu klein für Spritzüberzüge und führen außerdem zu netzförmigen Haarrissen. Außerdem sind diese Polymerisate zu leicht für Fließverkleidungen und neigen zur Zerstreuung. Wegen dieser nachteiligen Eigenschaften haben sich derartige ^Dolymerisate zum Herstellen von Spritzüberzügen und Fließverkleidungen als unbrauchbar erwiesen.

Bei der Verwendung von ausschließlich Wasser als Suspendiermedium entstehen bei der Suspensionspolymerisation dagegen gewöhnlich Polymerisate mit zu großer Korngröße, die im Bereich zwischen 100 und 300 u liegt, so daß diese keine guten Fließverkleidungen bilden können und für die Pulverbeschichtung ungeeignet sind.

Die Korngrößen der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate liegen frei wählbar in einem Bereich zwischen 1 und 20ÖV Diese Polymerisate kann man zwar auch zu fertigen Gegenständen oder z, B. Filmen formen, doch eignen sie sich besonders für Beschichtungen und Überzüge, wie Spritzüberzüge, Fließverkleidungen und Dispersionsüberzüge.

Als Polymerisationskatalysatoren werden Peroxycarbonate verwendet. Besonders eignen sich jedoch Dialkylperoxydicarbonate mit der Formel

O O

r_O—C—O—O—C—O—R

worin R einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Buty liest bedeutet.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0.01 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, Dezogen auf das Vinylidenfluorid, zugegeben.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwi-

sehen - 50 und + 50° C durchgeführt. Besonders geeignet hinsichtlich dar Korngröße und der Polymerisationsgeschwindigkeiu sind Temperaturen zwischen 10 und S0~ C.

Als Suspensionsstabilisatoren können Stoffe wie Polyvinylalkohole, Cellulosen, Gelatinen und Carbomethylcellulosen verwendet werden. Bevorzugt wird die Verwendung eines l'olyvinylalkohols oder einer Cellulose in einer Menge von 0,1 bis 1,0 °/o, bezogen auf das Monomere. Das Verhältnis Monomeres zu Wasser kann bei der Polymerisation Vs oder weniger betragen. Am besten beträgt es aus Gründen der Produktivität 's bis Vs.

Das gewählte Verhältnis von Methanol, Äthanol, Dioxan oder deren Gemischen zu Wasser hängt von der Größe der Kettaaübertragungswirkung des jeweiligen Reglers, dem Polymerisatio..sgrad (ausgedrückt in Einheiten der Eigenviskosität r_iink) des erwünschten Polymerisates und der erwünschten Korngröße des Polymerisates ab. Wenn jedoch die Reglerkonzentration übermäßig gToß ist, dann ist der Polymerisationsgrad des erzeugten Vlnylidennuorid-Polyroerisates übermäßig klein, so daß mit diesem Polymerisat keine starken Folien hergestellt werden können. Es werden daher 0,1 bis 200 Gewichtsteile des Reglers auf 100 Gewichtsteile Wasser verwendet.

Die vom jeweiligen Regler abhängige Kettenübertragungswirkung ist beim Methanol am schwächsten, während sie bei Äthanol etwas größer ist. Daher werden bei Verwendung von Methanol vorzugsweise bis 200 Gewichtsteile und bei Verwendung von Äthanol vorzugsweise 0,5 bis 100 Gewichtsteile auf 100 CIewichtsteile Wasser verwendet.

Die käuflichen niederen Alkohole enthalten in der Regel Aldehyde. Da diese die Polymerisation von Vinylidenfluorid stark beeinträchtigen, muß sichergestellt werden, daß die verwendeten Alkohole aldehydfrei sind.

Gemäß einer Ausfuhrungsform giht man das Vinylidenfluorid bei der Polymerisation in mindestens zwei getrennten Schritten zu.

Zweckmäßig verfährt man so, daß man ein Reaktionsgeiäß mit 100 Gewichtsteilen Wasser, 0,1 bis 200 Gewichtsteilen Methanol, Äthanol, Dioxan oder Gemischen davon. X Gewichtsprozent eines PoIyvinylalkohols, einer Cellulose oder einer Mischung davon und mit Y" ο eines Dialkylperoxydicarbonats mit der oben angegebenen Formel füllt, das Reaktionsgefäß evakuiert, dann unter Aufrechterhaltung einer Füüungstemperatur im Reaktionsgefäß von weniger als 20^: C 33 bis 50 Gewichtsteile Vinylidenfluorid zugibt, anschließend das Monomere bei einer Anfangstemperatur von etwa 25 C und unter Rührung suspensionspolymerisiert, die Polymerisation abbricht, wenn der Druck im Reaktionsgefäß auf etwa die Hälfte des Anfangsdrucks abgenommen hat, und danach das noch nicht reagierte Monomere beseitigt und das gebildete Polymerisat abfiltriert. mit Wasser wäscht und bei einer Temperatur von 70 bis 80" C trocknet, und daß man die Werte, für X bzw. Y, bezogen auf die Menge an Vinylidenfluorid, auf 0,1 bis 1,0 bzw. 0.01 bis 5 Gewichtsprozent einstellt.

Der Füllung des Reaktionsgefäßes kann man 0,2 Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat, bezogen auf die verwendete Menge an Monomerem, zugeben.

Gemäß der schon erwähnten Ausführungsform kann man etwa ein Drittel der verwendeten Menge an Vinylidenfluorid in wenigstens einem weiteren Verfahrensabschnitt während der Polymerisation zugeben.

Für Spritzüberzüge und Dispersionsüberzüge werden Korngrößen unterhalb 40 μ, fur Füeßverkleidungen dagegen Korngrößen zwischen 100 uad ISO μ bevorzugt Die Eigenviskosität ifa_ft (Angabe für den Polymeiisationsgrad, gemessen auf der Basis von 0,4 g/100 cm» Dimethylformamid bei 30⁰C) der Polymerisate sollte zur Herstellung von ausgezeichneten

ίο überzügen zwischen 0,8 und 1,30 liegen, obwohl sich auch Polymerisate mit Eigenviskositäten zwischen 0,2 und 2,0 leicht herstellen lassen.

Das Schüttgewicht, das eine sehr wichtige Eigenschaft der Polymerisate ist, wenn diese für die oben angegebenen Zwecke verwendet werden, hegt bevorzugt über 50 g/dl. Dieser Wert kann jedoch auch leicht verändert und dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden, indem man während der Polymerisation weiteres Monomeres zugibt.

ao Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren zu pulverförmigen Vinylidenfluorid-Polymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften. Das Verfahren ist außerdem einfach und mit geringen Kosten durchzuführen.

Beispiel 1

2 600 g Wasser, 720 g Methanol, i0,8 g Methylcellu.ose, 12 g Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationskatalysator und 2,4 g Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇ · 10H₂O) werden in einen 6 Liter fassenden, aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklav gegeben, dessen Innendurchmesser 130 mm beträgt und der eine Tiefe von 470 mm aufweist. Anschließend wird der Autoklav evakuiert. Danach werden, indem der Autoklav in einem Wasserbad auf einer konstanten Temperatur unterhalb von 20° C gehalten wird, aus einem auf einer Wägevorrichtung stehenden Monomerenbehalter durch ein Rohr 1200 g Vinylidenfluorid in den Autoklav eingelasen, das dann im Autoklav kondensiert.

Während dieses Verfahrensabschnitts wird der Monomerenbehalter leicht erwärmt, da sonst die Temperatur des Behälters auf Grund des Verlustes an latenter Verdampfungswärme des Monomeren abnehmen und dadurch die Übertragung des Monomeren unterbrochen würde.

Nach der Übertragung der angegebenen Menge an Monomeren in den Autoklav wird die Temperatur des Wasserbades auf 25 ~ C angehoben und die PoIymerisation bei einer Rührgeschwindigkeit von 800UpM eingeleitet. Der Polymerisationsdruck, der anfangs 40 kg/cm² beträgt, beginnt mit fortschreitender Reaktion nach etwa 12 Stunden abzunehmen und sinkt in 27 Stunden nach Beginn der Polymerisation auf etwa 20 kg/cm² ab.

An dieser Stelle wird die Polymerisation abgebrochen. Nach Entfernung des noch nicht umgesetzten Monomeren wird das entstandene Polymerisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei

einer Temperatur von 70 bis 80^: C getrocknet.

Auf diese Weise werden 995 g Polymerisat erhalten, was einer Ausbeute von 83°/o entspricht. Das Polymerisat besitzt eine Korngröße von 5 bis 40 μ, ein Schüttgewicht von 36 g/dl und eine Eigenviskosi-

tat von 1,20. Es ist für Spritzüberzüge und Dispersionsüberzüge geeignet.

Das oben beschriebene Verfahren wird mit unterschiedlichen Verhältnissen an Methanol zu Wasser,

aber nut konstantem Gesamtgewicht an Methanol und Wasser und unter Aufrechterhaltung der anderen angegebenen Verfahrensbedingungen wiederholt. Die Beziehungen zwischen den Mengen an Regler (d. h. das Gewicht des Reglers pro 100 g Wasser) und die sich ergebenden Werte von ij^ uitd der Korngröße sind in der folgenden Tabelle abgegeben.

Gewicht an	17/1Λ	Korngröße	Ibis 30
Methanol pro			2 bis 30
100 g Wasser			3 bis 40
(E)		μ	5 bis 40
200	0,42	50 bis 150
100	0,66	100 bis 250
42	1,09
28	1,3	2
5	1,6
*o)**	1,8
·) Vergleichsversuch.
	Beispiel

Ein Autoklav gemäß Beispiel 1 wird mit 2600 g Wasser, 720 g Methanol, 10,8 g Methylcellulose, 12 g Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationskatalysator und mit 2,4 g Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇-IOH₂O) gefüllt und danach evakuiert. Anschließend werden in den Autoklav gemäß Beispiel 1 1200 g Vinylidenfluorid gegeben.

Die Polymerisation wird dann gemäß Beispiel 1 eingeleitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in der gleichen Weise wie oben 360 g frisches Monomeres zugegeben werden, wenn der anfängliche Polymerisationsdruck von 40 kg/cm² beim Fortschreiten der Reaktion auf einen Wert zwischen 30 bis 35 kg/cm² abgenommen hat. Der Polymerisationsdruck stellt sich dadurch wieder auf 40 kg/cm² ein und sinkt dann nach 10 Stunden erneut auf 30 bis 35 kg/cm² ab. Daraufhin werden weit ;re 400 g des Monomeren zugegeben.

Nach einer Polymerisationszeit von insgesamt 70 Stunden ist der Polymerisationsdruck auf 20 kg/ cm⁸ gesunken. Die Reaktion wird dann abgebrochen, und das entstandene Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Tempt laturen zwischen 70 und 80° C 20 Stunden getrocknet.

Bei dem angegebenen Verfahren entstehen 1650 g an Polymerisat, was einer Ausbeute von 85°/o entspricht. Das Polymerisat besitzt eine Korngröße zwisehen 5 und 40 μ, ein Schüttgewicht von 54,8 g/dl und eine Eigenviskosität ii_iah von 1,3. Es läßt sich ausgezeichnet zum Herstellen von Filmüberzügen durch Spritz- oder Dispersionsbeschichtung verwenden.

Beispiel 3

Ein Autoklav nach Beispiel 1 wild mit 2650 g Wasser, 350 g Äthylalkohol, 9 g Methylcellulose und 10 g Diäthylperoxydicarbonal und anschließend gemäß Beispiel 1 mit 1000 g Vinylidenfluorid beschickt Anschließend wird bei 25° C und bei einer Rührung mit 800 UpM die Polymerisation eingeleitet. Wenn der Polymerisationsdruck 25 kg/cm² erreicht, werden zusätzlich 350 g des Monomeren zugegeben. Beim Erreichen von 35 kg/cm² werden ein zweites Mal 300 g des Monomeren zugegeben.

Nach einer Polymerisationszeit von insgesamt 50 Stunden wird die Reaktion bei einem Polymerisationsdruck von 37 kg/cm² abgebrochen. Das entstandene Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 70 bis 80° C 20 Stunden getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 1320g an Polymerisat, was einer Ausbeute von 8O°/o entspricht. Die Korngröße liegt zwischen 5 und 50 μ, das Schüttgewichi beträgt 56 g/dl und die Eigenviskosität j?_inA weist einen Wert von 0,55 auf. Das Polymerisat eignet sich gut zum Herstellen von Spritzüberzügen und Dispersionsüberzügen.

Beispiel 4

Ein Autoklav nach Beispiel 1 wird mit 3380 g Wasser, 120 g Dioxan, 3,6 g Methylcelluiose, 12 g Diisopropylperoxydicarbonat und 2,4 g Na₄P₂O₇ · 10H₂Qi gefüllt und anschließend mit 1200 g Vinylidenfluorid beschickt. Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 eingeleitet. Nach 31 Stunden vom Beginn der Polymerisation an beträgt der Druck im Autoklav 20 kg/' cm². Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 400 g des. Monomeren zugegeben. Wenn der Druck wieder auf 20 kg/cm² abgenommen hat, wird die Reaktion abgebrochen und das Polymerisat wie im Beispiel 1 behandelt.

Bei diesem Ausführungsbeispiel wird das Polymerisat mit einer Ausbeute von 88°/o erhalten. Die Korngröße betragt 20 bis 100 μ, das Schüttgewicht 52 g/dl und die Eigenviskosität η_Μ 0,70. Das Polymerisat eignet sich ausgezeichnet für Fließverkleidungen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Polymcrisaten durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Suspension bei Temperaturen zwischen —50 und +50° C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, Peroxycarbonaten als Katalysatoren und von Suspensionsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Methanol, Äthanol, Dioxan oder Gemischen davon als Regler für die Korngröße und den Polymerisationsgrad in einer Menge von 0,1 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser polymerisiert.