DE1769713A1

DE1769713A1 - Thermoplastische Formmassen auf Basis gesaettigter Polyester

Info

Publication number: DE1769713A1
Application number: DE19681769713
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Herwig; Rudolf Dr Uebe; Klaus Dr Weissermel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-07-02
Filing date: 1968-07-02
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR2012174A1; US3652484A; AT290135B; NL6910057A; GB1251746A; BE735534A

Description

"Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter Polyester"

Es ist bekannt, daß man Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen im Spritzgußverfahren zu kristallisierten Formkörperη verarbeiten kann. In der
niederländischen Patentschrift 6.511.744 -wurde vorgeschlagen, dem Polyäthylenterephthalat feinteilige, feste anorganische Stoffe zuzumischen, um die Kristallisationsgeschwindigkeit der verspritzten Polyestermasse in der Form zu erhöhen. Eine hohe Kristallinität
gewährleistet Härte, Diraensionsstabilität und Formstabilität auch bei höheren Temperaturen. Diese hohe Kristallinität muß möglichst rasch erreicht werden, da die Formstandzeit beim Spritzgießen in
den Spritzcyclus eingeht und dessen Länge die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens mitbestimmt. Neben" Zugabe, der erv/ähnten Kristallisations-

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hilfsmittel ist eine zweite Maßnahme erforderlich, um Polyester in wirtschaftlich vertretbaren Cycluszeiten zu verspritzen; sie besteht in der Heizung der Spritzgußform. Im Falle von Polyäthylenterephthalat beträgt die Formtemperatur im allgemeinen 12o bis 15o . Vor allem diese Maßnahme hat nun ein unangenehmes verarbeitungstechnisches Problem zur Folge, das Problem der Entformbarkeit. Gut nukleiertes Polyäthylenterephthalat erreichte in einer 14o heißen Form bei kurzen Verweilzeiten eine Kristallini tat von ca. 35 %. Diese Kristallinitat reicht bei einer Glasteraperatur von 85 nicht aus, um einen Formkörper bei 14o ohne Deformierung mechanisch stark belasten zu können. Dies bedeutet, daß beim Austrag aus geheizten Formen nicht nur eine gute Kristallini tat, sondern auch ein leichtes Ablösen des Formkörpers aus der Form für dessen einwandfreie Beschaffenheit notwendige Voraussetzung ist. Klebt dagegen der Formteil in der Form, so wird er durch ungleichmäßiges Ablösen und durch den Druck der Auswerferstifte deformiert. Das Präparieren der Formen durch Wachsen oder Besprühen mit Formtrennmitteln ist zeitraubend, umständlich und ungenau; es steht daher einem wirtschaftlichen Arbeitsprozess im Wege.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen,

b) o,o5 - 2 Gew.^,vorzugsweise o,2 - 1 Gew.%, bezogen auf die Polyestermenge, inerter, anorganischer Feststoffe oder o,3 - 4 Gew.%^ vorzugsweise o,4 - 2 Gew. %, bezogen auf die Polyestermenge, ionischer Copolymerer aus ^-Olefinen und Salzen <2C,,ß-ungesättigter Carbonsäuren und ein- bis dreiwertigen Metallen,

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C-) o,o5 - 2 Gew. %, vorzugsweise ο,Ι - ο,5 Gew. % bezogen auf die Polyestermenge Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I, II, III oder Mischungen dieser Verbindungen

I R_mSi (OR₁)^_1n m - o, 1, 2, 3,

R* Si

III R„Si

worin R, R- und R„ gleiche oder verschiedene Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkylgruppen mit bis zu 2o, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen und R* Alkylen-, CycIoalkylen-, Aralkylen-, Arylengruppen, die auch Äthersauerstoffatome enthalten können, mit bis zu lo, vorzugsweise bis+7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

bestehen, für die Spritzgußverarbeitung besonders gut geägnet sind.

Besonders bemerkenswert ist die gute Entforrabarkeit der erfindungsgeraäßen Formmassen. Nichtig ist, daß dieser Effekt schon nach sehr kurzen Formstandzeiten, die teilweise unter 5 Sekunden liegen können, voll wirksam wird. Hand in Hand damit geht eine beschleunigte Kristallisation. Ein nur mit Talkum nukleiertes Polyäthylenterephthalat zeigt beim Spritzen in eine 14o heiße Form nach 2 see. Formstand eine Dichte von 1,372 und nach 6o see. Formstand eine Dichte von 1,378. Wird dasselbe Ausgangsgranulat vorher mit o,l Gew. % Siliciumtetrabutylat behandelt, so zeigen die Spritzlinge ein konstantes Dichteniveau von 1,377 bis 1,379, unabhängig von den Standzeiten. Ferner ist der besonders hohe Oberflächenglänz der gespritzten Teile bemerkenswert.

Als linearer Polyester wird dabei vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können-aber noch andere Polyester, beispielsweise Poly-cyclohexan-(l,4)~dinethylol-terephthalat verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterc;phthalate verwenden, die neben

+ zu 109827/1891

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Terephthalsäure auch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten enthalten, z.B. Isophthalsäure, Nap!thalindicarbonsäure-(1,6) oder Adipinsäure. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole -wie beispielsweise Neopentyglykol oder Butandiol-(1,4) als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet verdea. Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25 C) zwischen o,6 und 2,ο dl/g, vorzugsweise zwischen o,9 uad 1,6 dl/g haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g.

^ Als anorganische inerte Feststoffe eignen sich beispielsweise Silikate wie Glaspulver, Talkum und Kaolin, Metalloxide Wie Magnesiumoxid, Antimontrioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Calcitmcarbonat oder Alkali-, oder Erdalkaliflouride. Sie sollen möglichst eine Korngröße unter 5 Ai, vorzugsweise unter 2 Ai haben. Als ionische Copolymere ausq£-Olefinen mit «χ,β-ungesättigten Carbonsäurers sind beispielsweise zu nennen; Copolymerisate von Äthylen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, A'thacrylsäure oder Copolymerisate aus K -Olefinen mit ct,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Copolymerisate von Äthylen mit Maleinsäure oder Itaconsäure. Diese ionischen Copolyiaeren sollen Metallionen von ein- bis drei wertigen Metallen, vorzugsweise der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systeias, enthalten,

Als Siliciumverbindungen können beispielsweise Orthokieselsäureester -wie Siliciumtetrabutylat, Siliciumtetraoktylat, Slicium-tetradodecylat, Siliciumtetranaphthylat, Bis(2,2*-oxydiäthoxy)-silan, Bis(tetramethylen-l,4-dioxy)silan, Bis (pentamethylen-1,5-dioxy)silan, ferner Silane wie Dimethyldibutoxysilan, Diäthyldibutoxysilan, Dipropyldibutoxysilan, Dibutyldibutoxysilan, Dimethyl-(2,2'-OXyUIaIIiOXy) Si lan, Dibütyl (2, 2*-oxydiäthoxy)-Silan eingesetzt werden; ihre Darstellung ist zux Eoisjjiel in Houbon-T.'eyl, Band VI, Teil S₁ S* 71 und in der Zeitschrift für Makromolekulare Chemie 11,

(1953), 51 ff beschrieben.

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Die Herstellung der spritzgußfähigen Polyestermasse geschieht z.B. folgendermaßen: das Nukleierungsmittel und die Siliciumverbindung werden zusammen auf das Polyestergranulat aufgerollt, dann durch Aufschmelzen in einem Extruder homogenisiert und durch Granulieren in eine verarbeitungsfähige Form gebracht.

Man kann aber auch das Nukleierungsmittel und die Siliciumverbindung nacheinander dem Polyestermaterial zusetzen. Das Nukleierungsmittel wird dann für sich allein vor, während oder nach der Polykondensation zugesetzt, "wobei man ein besonders gleichmäßig nukleiertes Granulat erhält. Danach wird dann die Siliciumverbindung dem Granulat aufgerollt und zwar entweder als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, das anschließend wieder entfernt wird. Die so präparierte Polyestermasse kann direkt zu Formkörpern verspritzt werden.

Als allgemeine Arbeitsvorschrift gilt,daß alle Operationen unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu erfolgen haben, um den Abbau des Polyesters zu unterbinden. Die Polyestermasse soll vorzugsweise weniger als o,ol Gew. '% "Wasser enthalten. Soll eine rasche Kristallisation in der Spritzgußmaschine erreicht werden, so ist es nötig,.die Form auf wenigstens loo zu halten, Formtemperaturen zwischen 12o und 15o° sind am günstigsten.

Beispiele;

A. Je dreimal 5oo Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat in Granulatform, die o,4 Gew. % Talkum enthalten, mit einem Feuchtigkeitsgehalt von o,oo8 Gev/. % und einer relativen spezifischen Viskosität von l,4o dl/g wurden bei 75° mit folgenden drei Siliciumverbindungen gerollt:

1) o,l Gew. % Si(0fa-C₄H₅)₄ • 2) o,15 Gew.% ^si

¹ -6-

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_r/0-CH₂-CH₂ 3) o,l5 Gew.% Si{

0-CH₂-CH₂

Das so panierte Granulat wurde mit einer Spritzgußmaschine zu Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 2 mm verspritzt. Jede Charge wurde gleichen Spritzbedingungen ausgesetzt: Zylindertemperatur 27o°/26o°/26o°, Formtemperatur 14o°, Einspritzdruck 14o atü, Einspritzzeit 15 see. Variiert wurde die Form-Standzeit. Die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengefaßt,

B. ,Je 5oo Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat in Granulatform, die o,5 Gew. % Natrium-Ionen enthaltendes Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure enthalten, mit einem Feuchtigkeits-gehalt von 0,008 Gew. % und einer relativen spezifischen Viskosität von l,4o dl/g wurden bei Raumtemperatur - mit folgenden zwei Silanen gerollt:

1) o,l Gew. % Si(CfX-C₄Hg)₄

2) o,15 Gew.% (CHo)₉Si/^ )0

Die weitere Verarbeitung geschieht wie unter A. Die Ergebnisse ethält die Tabelle.

C. Zu'ra Vergleich zu A und B werden in der Tabelle die Beobachtungen und Werte für ein Polyestermaterial angegeben, das nur-o,5 Gew.% Na-Ionen enthaltendes Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure bzw. o,4 Gew. % Talkum und keine Siiiciumverbindung enthält.

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^rertiueh	109827	C	Hen-o jjGcw .'/<<]	Nu !c 1 e i e ru ngs - -»' Kiittel Henge [Gew.'/Oj	Form— stand- zcit Γρ GC.;	Dichte, d	!JV vor ti* nach dem Verspritzen vor nach	14ntformbarkeit und A der Spritükörper	us sehen
ί ^A	PB. CO	O sä	*J5¹>^L¹~^fJ'\|^i!'J'.4**	i'alkum 0,4	2 5 15 50	1,570 1,579 1,570 1,579	1400 1250	Platten fallen uuu der Foren	plane, glänzende Oberfläche
			I'alkum 0,4	2 5 15 50	1,57« 1,570 1,579	I4OO 1245	Platten fallen uua dor Form	plane, glänzend© Üborfläobü
/o-ci^-uit \ ■V cn' nr? 0, 15	Talkum 0,4	2 5 15 50	1,578 1,570 1,579 1,579	1400 1255	Platten fallen aus der Form	plane, glänzende Oberfläche
	ionisoheo Copolymere 0,5	2 5 • 15 50	1,577 1,570 1,577 1,570	1420 ' 1260	Platten fallen aus der Form	plane, glänzende Oberfläche
', ^ (MJH, r- αϊ,, (CU,),.CI " * ^J ^νυ~υΐΙ,-0Η^ ο, 15	ionisches Oopolyinero ■ 0,5	2 5 15 50	1,570 1,577 1,570 1,570	I42O I265	Platten fallen aus der Form	plane, glänzende Oberfläche
kein //u-ul^	T alktun 0,4	2 ^: 5 15 50 60	1,574 1,575 1,576 •\|,57O 1,500	I4OO 1220	Platten kleben an den Wänden der Form	wellige Platten m rauher Oberfläche
ke.in ?.ü!-iii·.; 1 f	ioniöchea Copolymere 0,5	2 5 15 . 50 60	1,572 1,572 1,574 1,576 1,570	I42O 1255	2"-15" Platten kleben etark an den Viändun der i'Orm 5O"-6O" gute Eat- formbarkeit	wellige Platten öi rauher Oberfläche befriedigende Oberfläche

Claims

Anspruch:

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

b) o,o5 - 2, vorzugsweise o,2 - 1 Gew. %, bezogen auf die PoIyesteriaenge, inerter anorganischer Feststoffe oder o,3 - 4, vorzugsweise o, 4 - 2 Gew. %, bezogen auf die Polyesterraenge, ionischer Copolymerer aus OC-Olefinen und Salzen^,ß-ungesättigter Carbonsäuren und ein- bis dreiwertigen Metallen,

c) o,o5 - 2 Gew. %, vorzugsweise o,1 - o,5 Gew. % bezogen auf die Polyestermenge Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I - III oder Geraische dieser Verbindungen

I R Si (OR:), _ra a ■= o, 1, 2, 3

O III R«j^Si^

² \

worin R, R- und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl·? Aryl-, Aralkylgruppen mit bis zu 2o, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen und R^s Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen-, Arylengruppen, die auch Ather^auerstoffatojp.e enthalten können, bis zu lo, vorzugsv/eise bis zu 7 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

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