DE1768687C3 - Mercaptosubstituierte Diazoverbindungen und diese enthaltendes lichtempfindliches Material - Google Patents

Description

NO,

(II)

worin Yi, Y₂ und Y3 ein Halogenatom bedeuten, herstellen. Das 2,3,4-Trihalogen-l-nitrobenzol wird mit Ammoniak umgesetzt, wobei das Halogenatom in ortho-Stellung zu der Nitrogruppe durch eine primäre Aminogruppe ersetzt wird. Das auf diese Weise gebildete Produkt wird mit einem sekundären Amin in ein 4-tert.-Amino-3-halogen-2-amino-l-nitrobenzol überführt. Die primäre Aminogruppe dieser Verbindung wird diazotiert und die Diazogruppe nach Sandmeye r durch ein Halogenatom ersetzt. Dieses Halogenatom wird wiederum entsprechend den für Ri gegebenen Bedeutungen durch eine Alkylthio-, verzweigte Alkylthio-, Aralkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt. Die Nitrogruppe des auf diese Weise gebildeten

4-tert.- Amino-J-halogen-2-carbylthio-1 -nitrobenzols
wird reduziert und die dabei gebildete Aminogruppe diazotiert.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in der vorstehenden Weise kann man von 2,3,4-Trichlor-lnitrobenzol [Herstellung nach Rec. trav. chim. 40, Seite

67 bis 69 (1921)], 2,3,4- IYibrom-1-nitrobenzol [Herstellung nach Atti Accad Naz. Lincei, Rend. [5], Band 15, II, Seite 583] oder 23,4-Trifluor-l-nitrobenzol [Herstellung nach J. Am. Chem. Soc. 81, Seite 94 bis 99 (1959)] ausgehen.

Die Verbindungen der Formel H können gewünschtenfalls ausgehend von 2,3-Dichlor-l-nitrobenzol [Herstellung nach Rec Trav. Chim. 39, Seiten 446—447 (1920)] oder 23-Dibrom-l-nitrobenzol [Herstellung nach Rec Trav. Chim. 25, Seite 202 (1906)] auf folgende Weise erhalten werden: Die Nitrogruppe des 2,3-Dihalogen-1-nitrobenzols wird reduziert und die dabei gebildete Aminogruppe tosyliert; die dabei erhaltene Verbindung wird nitriert, die Tosylaminogruppe verseift und die Aminogruppe diazotiert; die Diazogruppe wird durch Sandmeyer-Umsetzung durch ein Halogenatom ersetzt; auf diese Weise wird ein 4-Halogen-2,3-di-(chlor- oder brom-)-l-nitrobenzol erhalten, in analoger Weise ist es möglich, eine Trihalogenverbindung, die als Ausgangsmaterial geeignet ist, aus einem 2,3-Dihalogenanilin oder -nitrobenzol herzustellen, worin das als Substituent Y gewünschte Halogenatom in o-Stellung zur Amino- oder Nitrogruppe (siehe Formel I) und ein weiteres Halogenatom in m-Stellung vorliegen.

Die Verbindungen der Formel I, worin die tertiäre Aminogruppe einer Dimethylaminogruppe entspricht, können vorteilhafterweise nach einem anderen allgemeinen Verfahren als dem vorstehend aufgeführten hergestellt werden. Ein 2,3-Dihalogenanilin, worin das als Substituent Y gewünschte Halogenatom mindestens in o-Stellung zu der Aminogruppe (siehe Formel I) vorhanden ist, wird tosyliert, nitriert, methyliert und dann zu einem 4-Methylamino-3-(chlor- oder brom-)-2-halogen-1-nitrobenzol verseift. Dieses Produkt wird methyliert und mit einem Mercaptan umgesetzt. Die erhaltene Nitroverbindung wird reduziert und die Aminoverbindung schließlich diazotiert.

Sämtliche zur Herstellung der Aminoverbindung der Formel I angewandten Umsetzungen sowie die Bedingungen, bei denen diese Umsetzungen zufriedenstellend ablaufen, sind an sich bekannt. Das Mercaptan, wodurch der Thiosubstituent in der o-Stellung eingeführt wird, kann im Rahmen der Erfindung aliphatisch, araliphatisch oder aromatisch sein. Zahlreiche derartige Mercaptane sind bekannt, deren Alkylrest entweder geradkettig oder verzweigt ist, und die gegebenenfalls substituiert sein können; der Arylrest besteht z. B. aus

10

15

20

25

JO

J5

40 einem Phenyl- oder Naphthylrest Beispiele für geeignete Mercaptane sind

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-,

Isobutyl-, Pentyl- und Hexylmercaptan,

Hydroxyathylmercaptan,

23-Dihydroxypropylmercaptan,

2-(Methylamino)-äthylmercaptan,

Carboxymethylmercaptan,

1 -Carboxyläthylmercaptan,

Phenäthylmercaptan,

Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-,

p-Anisyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Chlorphenyl-,

p-Bromphenyl-,p-(2-Hydroxyäthyl)-phenyl-,

p-tert-Butylphenyl- und

2-Carboxyphenylmercaptan.

Die tertiäre Aminogruppe kann cyclisch oder offenkettig sein. Aus der Literatur ist eine Vielzahl von Diazoverbindungen mit tertiären Aminogruppen in der p-Stellung bekannt Geeignete substituierte Aminogruppen sind z. B.

Dimethylamine-,

Diäthylamino-,

Di-n-pi-opylamino-,

Di-n-butylamino-,

Diisobutylamino-,

N-Methyl-N-benzylamino-,

N-Äthyl-N-benzylamino-,

N-n-Propyl-N-benzylamino-,

N-Methyl-N-cyclohexylamino-,

N-Äthyl-N-cyclohexylamino-,

N-Methyl-N-phenäthylamino-,

N-Butyl-N-benzylamino-,

Morpholino-, Piperidino-,

Piperazino- und Pyrrolidinogruppen.
Die Diazoverbindungen gemäß der Erfindung können so verwendet werden, wie sie in der Flüssigkeit, worin sie hergestellt wurden, vorliegen. Sie werden bevorzugt in üblicher Weise aus der flüssigen Phase in Form eines trockenen körnigen Pulvers erhalten. Sie können in fester Form als Diazoniumsalz oder in irgendeiner anderen Form, beispielsweise als Diazosulfonat, Diazoamin oder Diazosulfon, allein oder gemischt mit bzw. in Verbindung mit (vgl. Beispiele, Zinkchlorid-Salze) anderen Substanzen, wie z. B. Säuren oder Salzen, vorhanden sein.

Die folgenden Diazoverbindungen sind Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen:

Tabelle

Bezeichnung der Verbindung

X_max in Ä

4-Diazo-3-methylthio-2-chlor-N,N-dimethylaniIin

4-Diazo-3-äthylthio-2-fluor-N,N-dimethy!anilin

4-Diazo-3-äthylthio-2-brom-N,N-dimethylanilin

4-Diazo-3-äthylthio-2-chlor-N,N-dimethylanilin

4-Diazo-3-n-propylthio-2-chlor-N,N-dimethylanilin

4-Diazo-3-isobutylthio-2-chlor-N,N-dimethylanilin

4-Diazo-3-(2-hydroxyäthylthio)-2-chlor-N,N-dimethylanilin

4-Diazo-3-äthy!thio-2-chlor-N-methyl-N-benzylaniIin

4-l)iazo-3-äthylthio-2-chlor-N-methyl-N-cyclohexylanilin

4-Diazo-3-äthylthio-2 chlor-N^N-diäthylanilin

4-[)iazo-3-phenäthylthio-2-chlor-N,N-dimethylanilin

4-I)iazo-3-pheny!thio-2-chlor-N,N-dimethy !anilin

4020	27 700
3950	31700
4035	26600
4020	29600
4030	29000
4030	27950
4000	26000
4020	26800
4120	29000
4060	30 100
4060	26 200
4040	27 700

Fortsetzung

Bezeichnung der Verbindung

4-Diazo-3-(4-methylphenylthio)-2-fluor-N,N-dimethylanilin 4-Diazo-3-(4-methylphenylthio)-2-broin-N,N-dimethylanilin 4-Diazo-3-(3-methylphenylthio)-2-chlor-N,N-dimethylanilin 4-Diazo-3-(3-methylphenylthio)-2-chlor-N-mcthyl-N-benzylanilin 4-Diazo-3-(4-methylphenyIthio)-2-chlor-N-methyl-N-cyclohexylanilin 4-Diazo-3-(2-methylphenylthio)-2-chlor-N,N-dimethylanilin 4-Diazo-3-(4-hydroxyphenylthio)-2-chlor-N,N-dimethylanilin 4-Diazo-3-(4-methoxyphenylthio)-2-chlor-N,N-dimethylaniIin 4-Diazo-3-j8-naphthylthio-2-chlor-N,N-dimethy]anilin l-[4-Diazo-3-(4-methylphenylthio)-2-chlorphenyl]-pyrrolidin

3955	33500
4045	28100
4030	27250
4030	27500
4130	28800
4035	28300
4030	33400
4035	28400
4050	28000

Schmelzpunkt Nitroverbindung 92-94 C

in der Rege) können die Diazoverbindungen mit einer offenen Aminogruppe, d. h. solche, worin R2 eine Alkyl- oder verzweigte Alkylgruppe und R3 eine Alkyl-, verzweigte Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten, in besseren Ausbeuten hergestellt werden, und sie sind um 20 bis 40% lichtempfindlicher als solche, worin

— N

einen heterocyclischen Ring bedeutet. Die am leichtesten zugänglichen Verbindungen sind solche, worin

R²

— N

eine Dialkylamino-, N-Alkyl-N-benzylamino- oder N-Alkyl-N-cyclohexylaminogruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome tragen.

Die Diazoverbindungen entsprechend der Erfindung können ζ B. als Zwischenprodukte für chemische Synthesen und als lichtempfindliche Substanzen zur Sensibilisierung z. B. von Papier, Metall, Folien, Druckplatten und dgl., verwendet werden.

Da die Diazoverbindungen gemäß der Erfindung eine verbesserte Lichtempfindlichkeit besitzen, gut ausbleichen und eine geeignete Kupplungsaktivität haben, sind sie in Form von Diazoniumsalzen zur Sensibilisierung von Diazotypiematerial hervorragend geeignet.

Zur Sensibilisierung eines Zwei-Komponenten-Diazotypiematerials wurde seit langer Zeit 4-Diazo-N,N-dialkylaniline verwendet, und sie werden noch in ziemlich großem Umfang eingesetzt. Beispiele für derartige Diazoverbindungen sind 4-Diazo-N,N-dimcihyianilin,
4-Diazo-N,N-diäthylanilin und 4-Diazo-N-äthyl-N-2'-hydroxyäthylanilin. Mit derartigen Diazoverbindungen sensibilisierte Materialien können sowohl einen durchsichtigen als auch einen undurchsichtigen Träger haben. Sie haben gute Lagerqualitäten, jedoch ist ihre Lichtempfindlichkeit.

bestimmt nach dem z. Zt. gültigen Standard, ziemlich niedrig.

Gemäß einem neueren Stand der Technik kamen stark lichtempfindliche Diazoverbindungen zur Sensibilisierung von Diazotypiematerialien in Gebrauch. Diese bestehen hauptsächlich aus Benzoldiazoverbindungen, die eine tertiäre Aminogruppe in p-Stellung und eine verätherte Hydroxylgruppe in m-Stellung zur Diazogruppe enthalten, und haben gewünschtenfalis einen Substituenten, wie eine Alkoxy- oder Alkylgruppe oder

jo ein Halogenatom, in p-Stellung zu der verätherten Hydroxylgruppe. Von diesen Diazoverbindungen haben besonders diejenigen, worin Alkoxygruppen in den Stellungen 2 und 5 vorhanden sind, eine gute thermische Stabilität, weshalb hiermit sensibilisierte Diazotypiematerialien eine ziemlich gute Beständigkeit bei der Aufbewahrung in warmen Umgebungen zeigen. Es ist bekannt, daß Wärme eine beschleunigende Wirkung auf die Zersetzung der Diazoverbindungen hat und daß in der Praxis, beispielsweise während des Transportes im Sommer oder während der Lagerung in den Tropen, die Diazotypiematerialien häufig Temperaturen ausgesetzt sind, die beträchtlich höher als Raumtemperatur sind, und bisweilen sogar bei 40 bis 50⁰C liegen.

In Zwei-Komponenten-Diazotypiematerialien wird N-(4-Diazo-2,5-diäthoxyphenyl)-morpholin unter anderem in sehr weitem Umfang verwendet. Ein Nachteil dieser Verbindung liegt darin, daß ihr Photozersetzungsprodukt getönt ist, so daß der Weißgrad oder die Durchsichtigkeit der Untergrundflächen von Kopien, die mit einem durch diese Verbindung sensibilisierten Diazopapier hergestellt wurden, viel zu wünschen übrig lassen.

Zur Sensibilisierung von Diazotypiematerialien, die Kopien mit gelbem oder braunem Bild ergeben sollen, wird häufig 4-Diazo-2-chlor-N,N-diäthylanilin bei Ein-Komponenten-Diazotypieverfahren verwendet. Diese Diazoverbindung ist ausreichend lichtempfindlich und hiermit sensibilisierte Materialien ergeben mit gepufferten, schwach alkalischen Phloroglucin-Entwicklern

bo Kopien mit gelben bis blaßbraunen Azofarbstoffbildern, die eine hohe Absorption für das gewöhnlich bei dem Diazotypieverfahren verwendete Ultraviolett-Kopierlicht haben. Eine weitere bisweilen zur Sensibilisierung von durchsichtigen Ein-Komponenten-Diazotypiemate-

b5 rialien verwendete Verbindung besteht aus 4-Diazo-2-chlor-N-niethyl-N-cyclohexylanilin. Die mit dieser Verbindung sensibilisierten Materialien ergeben bei der Entwicklung mit schwach alkalischen Phloroglucin-

Entwicklern ebenfalls Kopien mit braunen Azofarbstoffbildern.

Zur Sensibilisierung von durchsichtigen Zwei-Komponenten-Diazotypiematerialien sind 4-Diazo-2-chlor-Ν,Ν-diäthylanilin und 4-Diazo-2-chlor-N-methyl-N-cyclohexylanilin aber nicht sehr geeignet. Es trifft zwar zu, daß diese Verbindungen klar ausbleichen und daß ihre Lichtempfindlichkeit beträchtlich höher als diejenige von 4-Diazo-N,N-dialkylanilinen ist, jedoch ergeben die hiermit erhaltenen Materialien Kopien mit Azofarbstoffbildem, die heller und somit visuell weniger kontrastierend sind als bei den entsprechenden Zwei-Komponenten-Diazotypiematerialien, die mit den häufiger verwendeten Verbindungen, wie z. B. 4-Diazo-N,N-dimethylanilin oder N-(4-Diazo-2,5-diäthoxyphenyl)-morpholin, sensibilisiert wurden.

Ein-Komponenten-Diazotypiematerialien, die mit einer Diazoverbindung gemäß der Erfindung sensibilisiert wurden, ergeben bei der Entwicklung mit den bekannten. Phloroglucin enthaltenden Flüssigkeiten üblicherweise Kopien mit Azofarbstoffbildern, die dunkler und wasserbeständiger sind als die Azofarbstoffbilder von Kopien auf Diazotypiematerialien, die mit der entsprechenden Verbindung ohne einen Thiosubstituenten sensibilisiert wurden. Zur Verwendung in Zwei-Komponenten-Diazotypiematerialien sind besonders die Diazoverbindungen gemäß der Erfindung mit den leichtesten Substituenten am geeignetsten. Sie sind besonders günstig zur Verwendung bei transparenten Zwei-Komponenten-Diazotypiematerialien, die zur Herstellung von Zwischenkopien zur weiteren Reproduktion auf Diazotypiematerial bestimmt sind.

Auch zur Sensibilisierung von Druckplatten werden Diazoverbindungen verwendet. In diesem Fall sind hauptsächlich drei Kategorien zu unterscheiden, nämlich die lipophilen Ester und Amide von aromatischen o-Chinondiaziden, die ein gerbendes Photozersetzungsprodukt ergebenden Diazoverbindungen, vor allem Kondensationsprodukte von Benzoldiazoverbindungen mit Aldehyden, und die Diazoniumsalze, die in Kombination mit geeigneten Azokompnenten, wie z. B. Phloroglucin, lipophile Azofarbstoffe ergeben und außerdem ein hydrophiles Photozersetzungsprodukt haben.

Die letztgenannte Kategorie der Diazoverbindungen ist auch zur Sensibilisierung von üblichen Diazotypiematerial geeignet. So sind z. B. aus den holländischen Patentanm :ldungen 64.11713, 64.06149 und der NL-PS 2 95 561 Diazoverbindungen bekannt, die sowohl zur Sep.sibiüsiemng von Diazotypiemateriaüen als auch zur Sensibilisierung von hydrophilen pianographischen Oberflächen hervorragend geeignet sind, und die in die Druckform durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung mit einer eine Azokomponente enthaltenden Flüssigkeit überführt werden. Die mit Diazoverbindungen sensibilisierten pianographischen Platten, bei denen die Bildformung durch ein Diazotypieverfahren bewirkt wird, werden nachfolgend als pianographische Diazotypieplatten bezeichnet

Die pianographischen Diazotypieplatten werden durch Sensibilisierung eines Trägers, beispielsweise Papier, Aluminium oder Kunststoff-Folie, die eine sogenannte pianographische Oberfläche haben, mit einer Lösung der Diazoverbindung erhalten. Unter »pianographischer Oberfläche« sind hydrophile Oberflächen mit nur geringer Wasserabsorption zu verstehen. Träger mit pianographischer Oberfläche sind allgemein bekannt und werden regelmäßig bei pianographischen Verfahren und Offsetverfahren verwendet. Die Papierträger bestehen aus naßfestem Papier, das gewünschtenfalls auch mit einer oder mehreren wasserbeständigen Schichten ausgestattet ist, und einer pianographischen Schicht, worin ein hydrophiler Füllstoff, wie z. B. Kieselsäure, Titandioxid oder Bariumsulfat, und ein hydrophiler organischer Binder, der unlöslich ist oder in Wasser unlöslich gemacht wurde,

ίο wie z. B. Gelatine, Casein, Zein, Stärkederivate, Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinylalkohol, enthalten sind. Die Kunststoffträger, beispielsweise Celluloseester- oder Polyesterfolien, werden mit einer pianographischen Oberfläche, beispielsweise durch Verseifung, oder Ausstattung der Oberfläche mit einer plaiiogi apliischen Schicht, beispielsweise einer Schicht der vorstehend in Verbindung mit Papierträgern beschriebenen Zusammensetzung, versehen. Damit diese Schichten auf einer Kunststoff-Folie fixiert werden können, kann die

2» Oberfläche der Folie in bekannter Weise einer Behandlung unterzogen werden, um sie für Überzüge dieser Art zugänglicher zu machen, oder sie wird mit einer oder mehreren sogenannten Klebschichten ausgestattet. Die Aluminiumträger haben als zu sensibilisierende Oberfläche beispielsweise eine Aluminiumoxidhaut, vorzugsweise eine Böhmit-Haut, einen Silikat-Überzug oder einen Überzug der vorstehend genannten Art aus pianographischen Füllstoffen und Bindern.

jo Viele der Diazoverbindungen gemäß der Erfindung können vorteilhafterweise zur Sensibilisierung von pianographischen Platten für Diazotypieverfahren verwendet werden.
Unter den Diazoverbindungen entsprechend der Erfindung besonders zur Sensibilisierung derartiger lithographischer Oberflächen geeignet sind diejenigen, worin Ri eine — gegebenenfalls substituierte — Phenylgruppe darstellt. Sie ergeben deutlich sichtbare und scharfe Azofarbstoffbilder, die die Druckfarbe leicht und selektiv absorbieren, wenn in der Entwicklerflüssigkeit eine aktiv kuppelnde aromatische Hydroxylverbindung, die lipophile Azofarbstoffe bildet, wie z. B. Phloroglucin, Resorcin oder 2,3 Dihydroxynaphthalin, enthalten ist.

Beispiel 1

In einem Autoklav wurde 2,3,4-Trichlor-l-nitrobenzoI mit Ammoniak bei 140°C in 3,4-Dichlor-2-amino-l-nitrobenzol (Fp. 162° C) überführt.

Diese Verbindung wurde mit N-Methyl-N-cyclohexylamin unter Bildung von 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-chlor-2-amino-l-nitrobenzol (Fp. 77 bis 78° C) erhitzt.

Dieses Produkt wurde mit Nitrosylschwefelsäure in Eisessig bei einer Temperatur von 15 bis 20⁰C diazotiert, worauf Kupfer(I)-chlorid und Salzsäure zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden. Nach der Neutralisation wurde das 4-N-Methyl-N-cydohexylamino-23-dichlor-l-nitrobenzol mit Äther extrahiert und

so durch Abdampfen des Äthers gewonnen.

Das erhaltene Produkt wurde nach Reinigung zusammen mit Äthylmercaptan und Kaliumhydroxid in Äthanol gelöst und zum Sieden erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen und das 4-N-Methyl-N-cyclohexyiamino-S-chlor^-äthylthio-1 -nitrobenzol durch Extraktion mit Äther und Abdampfen des Äthers gewonnen.
Die Nitroverbindung wurde in Eisessig gelöst und mit

Zinkpulver reduziert. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert. Die Aminoverbindung wurde mit Äther extrahiert und nach dem Abdampfen des Äthers der Rückstand in einem Gemisch aus Eisessig und Salzsäure gelöst. Bei etwa 5° C wurde eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit tropfenweise zu der Lösung zugegeben. Die Diazoverbindung wurde in Form des Zinkchloridsalzes erhalten.

In einer wäßrigen Lösung zeigt das auf diese Weise hergestellte 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-chlor-2-äthylthiobenzoldiazoniumzinkchloridsalz eine maximale Absorption bei 4120 Ä, wobei £_ma*=29 000.

Die Verbindung ist zur Sensibilisierng von Diazotypiematerial sehr geeignet.

15

Beispiel 2

4-Tosylamino-2,3-dichlor-1-nitrobenzol (Schmelzpunkt 147°C), das durch Tosylieren von 2,3-Dichloranilin in bekannter Weise und Nitrieren der Tosylaminoverbindung in Eisessig mit der theoretisch erforderlichen Menge Salpetersäure erhalten wurde, wurde in einem Gemisch aus Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser gelöst und dann mit Dimethylsulfat methyliert. Das erhaltene 4-N-Methyl-N-toxylamino-2,3-dichlor-l-nitrobenzol (Fp. 138 bis 140⁰C) wurde r> mit einem Gemisch von 90 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 10 Gewichtsteilen Wasser bei 50 bis 6O⁰C in das 4-Methylamino-2,3-dichlor-l-nitrobenzol (Fp. 162 bis ¹OS⁰ C) überführt. Dieses Produkt wurde durch Erhitzen mit einem Gemisch aus Formaldehyd, Ameisensäure und Essigsäureanhydrid unter Bildung von 4-Dimethyl-amino-2,3-dichlor-l-nitrobenzol (Fp. 8O⁰Q methyliert. Diese Verbindung wurde zusammen mit Äthylmercaptan und Kaliumhydroxid in Äthanol gelöst und zum Sieden gebracht. Das dabei erhaltene 4-Dimethylamino- J¹S 3-chlor-2-äthylthio-l-nitrobenzol (Fp. 37 bis 38°C) wurde katalytisch in Essigsäureäthylester reduziert. Das 4-Dimethylamino-3-chlor-2-äthylthioanilin wurde bei 0 bis 5°C in verdünnter Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert und die Diazoverbindung in Form des Zinkchloridsalzcs erhalten.

Beispiel 3

Die Nitrogruppe des 3-Chlor-2-fluor-1-nitrobenzols wurde mit Zinn(II)-chlorid und Salzsäure reduziert. Die Aminoverbindun" wurde in bekannter Weise tosyliert und die Tosylaminoverbindung mit Salpetersäure zu 4-p-Tosylamino-3-fluor-2-chlor-l-nitrobenzol (Fp. 129 bis 130⁰C) nitriert. Diese Verbindung wurde mit Dimethylsulfat methyliert und dann die Tosylaminogruppe mit Schwefelsäure verseift. Die Monomethylaminoverbindung (Fp. 143°C) wurde mit Paraformaldehyd, Ameisensäure und Essigsäureanhydrid methyliert. Das dabei erhaltene 4-Dimethylamino-3-fluor-2-ch!or-1 -nitrobenzol (Fp. 102⁰C) wurde mit p-Tolylmercaptan und Kaliumhydroxid in das 4-Dimethylamino-3-fluor-2-(4'-methylphenylthio)-l -nitrobenzol (Fp. 95°C) überführt. Diese Nitroverbindung wurde mit Zinkstaub und Essigsäure reduziert, worauf das dabei erhaltene Amin diazotiert wurde. Die Diazoverbindung wurde in Form des Zinkchloridsalzes erhalten.

Beispiel 4

2J-Dichlor-1-nitrobenzol wurde in einem Autoklav mit Ammoniak in 3-Chlor-2-amino-1-nitrobenzol (Fp. 75"C) überführt. Dieses Produkt wurde diazotiert und mit Kupfer(i)-bromid nach Sandmeyer zu 3-Chlor-2-brom-1 -nitrobenzol umgesetzt tntsprechend dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde hieraus das 4-Dimethylamino-3-brom-2-(4'-methylpenylthio)-1 -nitrobenzol (Fp. 212°C) gebildet, woraus die Diazoverbindung durch Reduktion und Diazotieren in Form des Zinkchloridsalzes erhalten wurde.

Beispiel 5

Die entsprechend Beispiel 2 hergestellte Diazoverbindung 4-Dimethylamino-3-chlor-2-äthylthiobenzoldiazoniumchlorid in Form des Zinkchloriddoppelsalzes wurde nach folgenden Verfahren in das Diazosulfonat, das Diazoamin bzw.das Diazosulfon überführt:

Diazosulfonat

103,5 g der Diazoverbindung wurden in 150 ml einer 5 η-Salzsäure und soviel Wasser gelöst, als zur Erzielung einer klaren Lösung erforderlich war. Nach Abkühlen auf 0⁰C wurde eine Lösung aus

37,8 g Natriumsulfit
51,3 g Natriumcarbonat
450 ml Wasser

tropfenweise unter Rühren zu der Lösung zugegeben. Wenn diese Lösung vollständig zugegeben war, wurde das Gemisch weitere 10 Minuten gerührt. Das Diazosulfonat wurde anschließend mit Natriumchlorid ausgefällt; der Niederschlag wurde abgesaugt und aus Äthanol (96%) umkrstallisiert. In der wäßrigen Lösung hatte das auf diese Weise erhaltene Diazosulfonat ein Absorptionsmaximum mit einem Wert E von 8750 bei 3630 A.

Diazosulfon

43 g der Diazoverbindung wurden in 35 ml Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) und soviel Wasser, wie zur Erzielung einer klaren Lösung notwendig war, gelöst. Die Lösung wurde auf 0⁰C abgekühlt und dann eine Lösung aus

41 g des Natriumsalzes der p-Toluolsulfinsäure,
25 g Soda in
500 mi Wasser

zugegeben. Nach der Zugabe des Gemisches wurde weitere 20 Minuten gerührt und dann der Niederschlag abgesaugt Das dabei erhaltene Produkt hatte, gelöst in Chloroform, ein Absorptionsmaximum mit einem Wert £von16 600bei4260Ä.

Diazoamin

170 g der Diazoverbindung wurden in 380 ml Salzsäure (1,2 n) und soviel Wasser, als zur Erzielung einer klaren Lösung notwendig, gelöst. Die Lösung wurde auf 10⁰C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von

50 g Sarkosin und

120 g Natriumbicarbonat in
1250 ml Wasser

tropfenweise unter Rühren zugegeben. Anschließend bo wurde das Rühren weitere 15 Minuten fortgesetzt Dann wurden 150 g Natriumcarbonat zugegeben und das Diazoamin mit Natriumchlorid ausgefällt Es wurde eine halbe Stunde gerührt dann die ölige Substanz dekantiert und in Chloroform gelöst Die dabei erhaltene Lösung wurde getrocknet worauf das Diazoamin mit Petroläther ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde mit Petroläther gewaschen und in einem Exsikkator getrocknet Gelöst in einer auf pH 9

mit Borax gepufferten Flüssigkeit hatte das Diazoamin ein Absorptionsmaximum mit einem Wert E von 13 560 bei 2729 Ä und mit einem Wert Evon 14 300 bei 3180 Ä.

Beispiel 6
(Anwendungs- und Vergleichsversuche)

Es wurde eine Stammlösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

30 g Weinsäure

20 g des Natriumsalzes der Naphthalin-

1,3,6-Trisulfonsäure
40 g 2,4-Dihydroxybenzoesäure-^-hydroxyäthyl-

amid

20 g Sulfosaiicylsäure
300 ml Äthanol (96%)
700 ml Wasser

Von dieser Flüssigkeit wurden drei Teile mit jeweils 300 ml verwendet.

A. Zu dem ersten Anteil wurden erfindungsgemäß

25 g 4-Dimethylamino-3-chlor-2-äthylthio-

benzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz

zugegeben.

B. Zu dem zweiten Anteil wurden zum Vergleich

27 g 4-Morpholino-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz

zugegeben.

C. Zu dem dritten Anteil wurden zum Vergleich

20 g 4-Dimethylamino-3-methoxybenzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz

zugegeben.

Mit jeder dieser Sensibilisierflüssigkeiten wurde geleimtes natürliches Pauspapier von 80 g/m² sensibilisiert. Nach dem Trocknen wurde von jedem der drei Diazotypiematerialien ein erster Bogen bildmäßig unter einer durchsichtigen Druckzeichnung belichtet, bis unterhalb der durchsichtigen Teile der Zeichnung die gesamte Diazoverbindung ausgebleicht war. Die Kopien wurden in Ammoniakdampf entwickelt. Sie zeigten ein braunes Bild. Der Hintergrund ist durchsichtig, jedoch ist der Hintergrund der Kopie des Bogens A deutlich klarer und hat eine größere Durchlässigkeit für die gewöhnlich bsi Diazotypieverfahren verwendete Kopierstrahlung. Weiterhin hat das Bild der Kopie auf dem Bogen B eine weit geringere Dichte für diese Strahlung als das Bild auf den anderen Kopien.

Ein zweiter Bogen jedes dieser drei lichtempfindlichen Materialien wurde während 48 Stunden in einem Raum von einer Temperatur von 50⁰C und einer Feuchtigkeit von 4'/2% gelagert Die Bögen wurden dann in Ammoniakdampf entwickelt Auf dem Bogen C ist nach der Entwicklung praktisch kein Azofarbstoff vorhanden, während auf den Bögen A und B große Mengen Azofarbstoff deutlich vorliegen.

Beispiel 7

Eine auf einer Polyäthylenterephthalatfolie angebrachte Celluloseacetat-butyratschicht wurde mit einer Lösung sensibilisiert, die enthielt:

26 g	4-Dimethylamino-3-chlor-2-isobutylthio-
	benzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid
	doppelsalz
50 g	Citronensäure
30 g	Sulfosaiicylsäure
30 g	3-(2'-Hydroxyäthoxy)-phenol
50 ml	Eisessig
950 ml	Methylglykol

und getrocknet.

Ein Bogen des auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Polyestermaterials wurde bildmäßig unterhalb einer Bleisiftzeichnung auf einem Pauspapier belichtet, bis unterhalb der durchsichtigen Teile der Zeichnung die Diazoverbindung weitgehend ausgebleicht war. Die Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem geschleierten leichtbraunen Hintergrund. Die Kopie ist zum weiteren Kopieren auf Diazotypiematerial hervorragend geeignet.

Beispiel 8

Ein weißes Grundpapier von 80 g/m² für das Diazotypieverfahren wurde mit einer Lösung sensibilisiert, die enthielt

16,8 g 4-Dimethylamino-3-chlor-2-(2'-hydroxyäthylthio)-benzoldiazoniumchlorid,
Zinn(IV)-chloriddoppelsalz

40 g Weinsäure

10 g Thioharnstoff

12,5 g 8-Hydroxy-[1,2d]-naphthimidazol

10 ml Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19)

30 ml Isopropanol

20 g Coffein

10 g Ν,Ν'-Dimethylharnstoff in
^r> 1000 ml Wasser

und getrocknet.

Ein Bogen des auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Diazotypiepapiers wurde bildmäßig exponiert und wie in Beispiel 6 entwickelt. Die Kopie zeigt ein violettes Bild auf einem klarweißen Hintergrund.

Beispiel 9

Weißes Grundpapier von 80 g/m² für das Diazotypie-■r, verfahren wurde mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die enthielt

30 g 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-chlor-2-äthylthiobenzoldiazoniumchlorid,
Zinn(IV)-chloriddoppelsalz
^r'° 5 g Weinsäure

30 ml einer wäßrigen Polyvinylacetatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Durchschnittstcilchengröße von 1 bis 3 Mikron 1000 ml Wasser

und getrocknet

Ein Bogen des auf diese Weise erhaltenen Diazotypiepapiers wurde bildmäßig unter einer Bleistiftzeichnung auf Pauspapier exponiert, bis unterhalb der bo durchsichtigen Teile der Zeichnung praktisch die gesamte Diazoverbindung ausgebleicht war, und dann mit folgendem Entwickler behandelt:

6,5 g Phloroglucin
4 g Resorcin

10 g Thioharnstoff

2 g Natriumsalz der Dibutylnaphthalinsulfonsäure 14 g Natriumformiat

22 g Natriumbenzoat
49 g Trinatriumcitrat ·
1,2 g Citronensäure in
1000 ml Wasser.

2H₂O

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit beträgt etwa 6,5.

Die Kopie zeigt ein dunkles Bild auf einem geschleierten Hintergrund. Falls in der vorstehenden Sensibilisierflüssigkeit anstelle der Diazoverbindung eine äquivalente Menge der nach Beispiel 3 hergestellten Diazoverbindung verwendet wird, wird eine Kopie mit schwarzem Bild auf einem geschleierten grauen Hintergrund erhalten. Falls in der vorstehenden Sensibilisierflüssigkeit die Diazoverbindung durch die nach Beispiel 4 hergestellte Verbindung ersetzt wird, werden ebenso Kopien mit einem schwarzen Bild auf einem geschleierten grauen Hintergrund erhalten.

Beispiel 10

A. Ein Bogen eines weißen Grundpapiers von 80 g/m² für das Diazotypieverfahren wurde mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die enthielt

24 g 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-chlor-2-äthylthiobenzoldiazoniumchlorid,
Zinkchloriddoppelsalz
5 g Weinsäure

30 ml Polyvinylacetatdispersion
1000 ml Wasser

und getrocknet.

B. Ein Bogen von weißem Grundpapier mit 80 g/m² für das Diazotypieverfahren wurde mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die enthielt

Azofarbstoffbild. Das Azofarbstoffbild auf dem Streifen A ist schärfer, da der Azofarbstoff bei der Entwicklung weniger ausblutet als derjeinige auf dem Streifen B.

Beispiel 11

Eine pianographische Papierplatte vom Typ Rotaprint C 3 wurde mit einer Lösung von

24 g 4-Dimethylamino-3-chIor-2-(4'-methyl-' ° phenylthioj-benzoldiazoniumchlorid,

Zinkchloriddoppelsalz in
200 ml Äthanol (96%) und
80 ml Wasser

sensibilisiert und getrocknet.

Die dabei erhaltene lichtempfindliche pianographische Platte wurde bildmäßig unter einem positiven Original belichtet, bis unterhalb der durchsichtigen Teile desselben die gesamte Diazoverbindung ausgebleicht war, und dann mit einer Lösung, die

12 g Phloroglucin

87 g Dinatriumhydrogenphosphat · 2 H2O
11 g Citronensäure in
1000 ml Wasser

25 enthielt, entwickelt und dann mit Wasser abgespült; sie zeigt ein braunes Bild auf weißem Hintergrund. Das Bild nimmt Druckfarbe in zufriedenstellend selektiver Weise an. Mit einem Offsetdrucker wurden 150 gute Drucke von der Platte hergestellt. In der vorstehenden Sensibilisierflüssigkeit kann die verwendere Diazoverbindung durch Diazoniumsalze ersetzt sein, die von den folgenden Aminen erhalten wurden:

20 g 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-chlor-

benzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid- ^J5 doppelsalz
5 g Weinsäure
30 ml Polyvinylacetatdispersion
1000 ml Wasser

40

und getrocknet.

Ein Streifen der Bögen A und B wurde unter einer durchsichtigen Tuschezeichnung belichtet, bis unterhalb der durchsichtigen Teile der Zeichnung die gesamten Diazoverbindungen ausgebleicht waren. Es zeigte sich dabei, daß der Streifen A entschieden lichtempfindlicher ist als der Streifen B. Die Streifen wurden mit folgendem Entwickler entwickelt:

30 g Thioharnstoff

5.4 g Phloroglucin

6.5 g Resorcin

1 g Kaliumsalz der Hydrochinonmonosulfonsäure 5 g Sorbit
15 g Rübenzucker
50 g Kaliumtetraborat ■ 5 H₂O
1,5 g Natriumsalz der Isopropylnaphthalin-

sulfonsäure in
1000 ml Wasser.

50

55

60

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit beträgt etwa 9.

Der Streifen A zeigt ein dunkleres Azofarbstoffbild als der Streifen B. Die Wasserechtheit des Azofarbstoffes ist beim Bogen A wesentlich größer als bei Bogen B. Wenn die Streifen der Bogen A und B nach bildmäßiger Belichtung mit dem in Beispiel 9 beschriebenen Entwickler entwickelt werden, zeigt der Streifen A ein violett-schwarzes und der Streifen B ein dunkelbraunes

a) 4- Dimethylamino-3-chlor-2-(4'-methoxyphenylthio)-anilin

b) 4-Dimethylamino-3-chlor-2-(2'-methylphenylthio)-ani!in

c) 4-Dimethylamino-3-brom-2-(4'-methylphenylthio)-anilin

d) 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-chlor-2-(4'-methylphenylthio)-ani!in

e) 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-chloΓ-2-äthylthioanilin.

Die mit der Verbindung e) erhaltene Platte gibt etwa 50 gute Drucke. Mit den anderen Platten können mindestens 100 bis 200 gute Drucke hergestellt werden.

Beispiel 12

Ein weißes Grundpapier von 80 g/m² für das Diazotypieverfahren wurde mit einer Lösung scnsibilisiert, die

2 g des nach Beispiel 5 hergestellten

Diazosulfonate
0,4 g Natriumsulfit
0,8 g Phloroglucin

3 g Thioharnstoff
2 g Borsäure

100 ml Wasser

enthielt, und getrocknet

Ein Bogen des auf diese Weise erhaltenen Diazotypiepapiers wurde bildmäßig belichtet, bis unterhalb der durchsichtigen Teile des Originals die gesamte Diazoverbindung ausgebleicht war, und dann durch Erhitzen entwickelt Die dabei erhaltene Kopie zeigt ein braunes Bild auf weißem Untergrund.

16

_ . . , Azofarbstoffbild auf einem durchsichtigen Hintergrund

Beispiel ¹J³ erhalten.

Pauspapier wurde mit einem Oberzug mittels einer _ . . , . „

Lösung versehen, die Beisp.el 14

■5 In 1 1 Wasser wurden etwa 30 g des nach Beispiel 5 hergestellten Diazoamins gelöst. 10 ml Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19), 5 g Citronensäure und 30 ml einer Polyvinylacetatdispersion wurden zugesetzt. Mit der auf diese Weise hergestellten Sensibilisierflüssigkeit wurde ίο ein weißes Grundpapier von 80 g/m² für das Diazotypieverfahren sensibilisiert Nach der Sensibilisierung enthielt und getrocknet wurde das Papier getrocknet

Durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung wie in Entsprechend Beispiel 9 wurde mit diesem Papier

Beispiel 12 wurde eine Kopie mit einem gelbbraunen eine Kopie hergestelh.

20g	des nach Beispiel 5 hergestellten
	Diazosulfons
10?	Resorcin
10 g	Polyvinylacetat
20 g	Oxalsäure
1000 ml	Aceton

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Mercaptosubstituierte Diazoverbindungen der allgemeinen Formel:

N,-X

In der praktischen Chemie spielen Diazoverbindungen eine bedeutende Rolle. Sie werden z. B. als lichtempfindliche Substanzen bei Reproduktionsverfahren oder als Zwischenprodukte bei vielen chemischen Synthesen verwendet.

Die erfindungsgemäße Klasse von chemischen Verbindngen hat viele wertvolle Eigenschaften. Die nächstverwandten bekannten Verbindungen sind die 4-tert.-Amino-3-halogenbenzoldiazoverbindungen, die bei Diazotypieverfahren zur Sensibilisierung durchsichtiger oder undurchsichtiger Unterlagen verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind 4-Diazo-2-chlor-N,N-diäthylanilin

(GB-PS 7 26 755),
4-Diazo-2-chlor-N-methyl-N-cyclohexylanilin

(GB-PS9 57 838),
N-(4-Diazo-2-chlorphenyl)-morpholin

(US-PS25 41488),
4-Diazo-2-fluor-N,N-diäthylanilin (FR-PS 13 98 576).

Weiterhin ist in der Literatur (Fiat Final Report 813, Seite 352) 4-Diazo-3-äthylthio-N,N-diäthylanilin zur Sensibilisierung von Dia/.olypiermaterial erwähnt. Diese Verbindung wird als technisch ungeeignet aufgrund ihres gefärbten Photozersetzungsproduktes bezeichnet. Die erfindungsgcniäßen Diazoverbindungen sind unter vielen Gesichtspunkten mit den bekannten

in der Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthyl-, 2,3-DihydroxypropyI-, 2-(Methylamino)-äthyl-, Carboxymethyl- oder 1-Carboxyäthylgruppe, eine Phenyl-, Phenäthyl- oder Naphthylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOH, -OH, -OCH₃, -CH₂CH₂OH, -Cl oder — 3r substituiert ist, Y Fluor, Chlor oder Brom, R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R3 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe bedeuten oder R₂ und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholino-, Pyrrolidine-, Piperazino- oder Piperidinoring bilden, X ein übliches Anion bedeutet bzw. die in Form der Diazosulfonate, -sulfone oder -amine vorliegen.

2. Lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

4-tert-Amino-3-halogenbenzoldiazoverbindungen vergleichbar. Aufgrund der Erfindung eröffnet sich jedoch die Möglichkeit, die Nachteile dieser bekannten und häufig verwendeten Gruppe von Diazoverbindungen zu überwinden, nämlich die Bildung von hellgefärbten und relativ wenig wasserechten Azofarbstoffen mit aromatischen mehrwertigen Phenolen. Die Diazoverbindungen gemäß der Erfindung, worin Ri eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind darüber hinaus stärker lichtempfindlich, während diejenigen, worin Ri eine Arylgruppe bedeutet, eine größere Kupplungsaktivität als die bekannten Verbindungen zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind somit die im Anspruch 1 angegebenen Verbindungen sowie das im Anspruch 2 angegebene lichtempfindliche Material, das diese enthält

Die Diazoverbindungen gemäß der Erfindung lassen sich durch Diazotieren der Amine der Formel I herstellen. Verschiedene Diazotierverfahren wurden beschrieben, unter anderem in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 5. Band, Seiten 791 bis 794 (1954). Die Aminoverbindungen der Formel I lassen sich aus einem 2,3,4-Trihalogennitrobenzol der Formel U