DE1768567C3 - Verfahren zur Hydrierung von Kohle - Google Patents
Verfahren zur Hydrierung von KohleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle, in welchem eine zerkleinerte Kohlenbeschickung
in einem Lösungsmittel mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrieru.igskatalysators in der
flüssigen Phase in Kontakt gebracht wird.
Die katalytische Hydrierung von Kohle wurde bereits in vielen Patentschriften, beispielsweise in der US-Reissue
25 770 (Beispiel 5) und der US-Patentschrift 489, beschrieben. In der US-Patentschrift
01 423 wird erwähnt, daß bei der Hydrierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase
durch einen Zusatz von Wasserdampf die Aktivität des Katalysators langer erhalten bleibt. Aus der CA-Patentschrift
5 78 153 ist ferner bekannt, daß die Bildung von Koks bei der Hydrierung von Kohle durch einen
Wasserzusatz unterdrückt werden kann. Diesen Veröffentlichungen ist jedoch kein Hinweis auf ein Verfahren
zur Steigerung der Selektivität der Hydrierprodukte zu entnehmen.
Es war nun die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
zur Hydrierung von Kohle, in welchem eine zerkleinerte
Kohlenbeschickung in einem Lösungsmittel mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in
der flüssigen Phase in Kontakt gebracht wird, zu entwickeln, durch das die Ausbeute der wertvollen C5 +
flüssigen Kohlenwasserstoffe erhöht und die Ausbeute
an Gasen verringert wird, so daß man eine größere Menge flüssiger Produkte bei einem geringeren
Wasserstoffverbrauch erhält
Diese Aufgabe wurde nup gemäß Erfindung dadurch
gelöst, daß man in der Reaktionszone einen Wassergehalt
von 0,10 bis 0,50 kg pro kg feuchtigkeitsfreie Kohle aufrechterhält.
Vorzugsweise wird das Wasser in das Reaktionsgefäß in Form des Feuchtigkeitsgehaltes der Kohle eingeführt.
Jedoch kann ein ausreichender Feuchtigkeitsgehalt auch durch Abstreifen des erschöpften Katalysators und des
Gemisches von verkohltem Produkt und Asche mit Wasserdampf und Einführen des Abstreifdampfs in die
Reaktionszone erhalten werden.
Nach eirer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man unter folgenden Reaktionsbedingungen:
Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis 0,5 bis 4, Wasserstoff/Kohle-Beschickungsverhältnis 707 bis
2121 mVt, Temperatur 370 bis 450°C, Druck 71 bis 247 kg/cm2 und eine Kohlenverweilzeit von 0,25 bis 2
Stunden.
Es wird ferner bevorzugt, daß man dem Reaktionsgefäß CS2 in einer Menge von 0,02 bis 0,10 kg pro kg dem
Reaktor zugeführten Katalysator zugibt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man 0,0907 bis 0,907 kg
Katalysator pro t Kohlebeschickung abzieht, den abgezogenen Katalysator mit Wasserdampf in einer
Katalysatorabstreifzone mit einem Wasserdampf/Katalysator-Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1, einer Temperatur
von 370 bis 4500C und einem Druck von 71 bis 247 kg/cm2 in Kontakt bringt und den Wasserdampfabstrom
von der Katalysatorabstreifzone in die Reaktionszone als Quelle für wenigstens einen Teil des
Wassers leitet.
Schließlich arbeitet man bevorzugterweise so, daß man verkohltes Produkt und Asche von der Reaktionszone abzieht und das abgezogene verkohlte Produkt
und die Asche in einer Abstreifzone mit dem Wasserdampfabstrom der Katalysatorabstreifzone mit
einem Wasserdampf/verkohltes Produkt und Asche-SS Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1, einer Temperatur von
370 bis 45O0C und einem Druck von 71 bis 247 kg/cm2 in
Kontakt bringt und danach den Wasserdampfabstrum von der Abstreifzone des verkohlten Produktes und der
Asche in die Reaktionszone als Quelle für wenigstens einen Teil des Wassers leitet.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
F i g. 1 ist eine schematische Skizze eines Hydrierungsreaktionsgefäßes,
in welchem Kohle mit einem λ? flüssigen Losungsmittel, festem Katalysator und gasförmigem
Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.
Fig. 2 zeigt ein Schema eines Verbundsystems mit Reaktionsgefäß, Abstreifer für den erschöpften Kataly-
sator und Abstreifer für das verkohlte Produkt und Asche.
Aus F i g. 1 ist zu entnehmen, daß das Reaktionsgefäß
100 ein inneres Rohr 102 enthält, durch welches die
Flüssigkeit im Innern des Reaktionsgefäßes im Kreis geführt werden kann. Der Kreislauf in dcyi Reaktionsgeiäß
wird durch einen Propeller 104, der durch einen elektrischen Motor 106 angetrieben wird, bewirkt. In
das Reaktionsgefäß 100 wird die Kohle durch die Leitung 108, das Lösungsmittel durch die Leitung 110 ι ο
und der Katalysator durch die Leitung 112 eingeführt Die Kohle wird vorzugsweise in Form einer Paste (zum
Beispiel mit 50% Feststoff) aus Kohle und Lösungsmittel zugegeben. Der Katalysator kann zusammen mit der
Kohle oder mit dem Lösungsmittel eingeführt werden. Das wasserstoffreiche Kreislaufgas (mit zum Beispiel
70% oder mehr hb) wird in die Reaktionszone durch die
Leitung 114 und das Wasser, vorzugsweise in der Form
von Dampf, wird durch die Leitung 116 eingeführt. Der
Katalysator wird mittels der Leitung 118 über einen Abzugsboden 120 abgezogen.
Innerhalb des Reaktionsgefäßes 100 kann der Katalysator und die Kohle in der Form eines Fließbettes
gehalten werden, wobei das flüssige Produkt mittels der Leitung 122 abgezogen wird. Die Reaktion wird *5
gemischtphasig durchgeführt, das heißt, sie kann Reaktionspartner und Katalysatoren in fester, flüssiger
und gasförmiger Phase erhalten.
Aus F i g. 2, in welcher die gleichen Bezugsziffern zur Bezeichnung der in F i g. 1 angegebenen Elemente
verwendet werden, ist zu ersehen, daß das Reaktionsgefäß 100 mit einem Dampfabstreifer 130 für den
erschöpften Katalysator und mit einem Dampfabstreifer 140 für das verkohlte Produkt und die Asche
verbunden ist. Kohle, Lösungsmittel, Katalysator, Wasser und Wasserstoff werden in die Reaktionszone,
wie oben angegeben, eingeführt.
Die Reaktion wird in dem Reaktionsgefäß 100 durchgeführt, und die flüssigen Produkte werden als
Ausfluß beziehungsweise Überlauf durch die Leitung 122 in einen Hydrozyklon 125 und dann durch die
Leitung 124 in den Abscheider 126 überführt. Die Feststoffe werden von dem Hydrozyklon 125 durch die
Leitung 129 entfernt und einem Abstreifer 140 zugeführt. Aus dem Abscheider 126 wird ein Gasprodukt,
welches etwas Wasserdampf enthält, mittels der Leitung 127 abgezogen, und flüssige Produkte, welche
etwas gelöstes Wasser enthalten, werden über die Leitung 128 entfernt. Die flüssigen Produkte aus der
Leitung 128 können beispielsweise durch Hydrocracken zur Herstellung gewünschter Produkte nachbehandelt
werden.
Im Abstreifer 140 wird das verkohlte Produkt und die
Asche mit Wasserdampf abgestreift. Man erhält einen ölhaltigen Wasserdampfstrom, welcher durch die
Leitung 116 zur Einführung in die Hydrierungsreaktionszone abgezogen wird.
Der verbrauchte Katalysator und das Öl werden über den Abzugsbuden 120 durch die Leitung 118 entfernt
und in einen Katalysatorabstreifer 130 überführt. h°
Frischdampf (zum Beispiel auf 32 kg/cm2 komprimierter Wasserdampf) wird durch die Leitung 132 eingeführt
und mit dem erschöpften Katalysator zwecks Entfernung des Öls aus demselben in Kontakt gebracht.
Wasserdampf und öl werden durch die Leitung 134 in '^
den Abstreifer 140 für das verkohlte Produkt und die Asche geleitet, wobei der Wasserdampf dort zum
Abstreifen dient. Unbrauchbarer Katalysator wird durch die Leitung 136 zur Beseitigung entfernt.
Abgestreiftes verkohltes Produkt und Asche werden aus dem Abstreifer 140 durch die Leitung 142 ebenfalls zur
Beseitigung entfernt.
Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgende Tabelle I erläutert, wobei minimale, maximale und
bevorzugte Arbeitsbedingungen in der katalytischen Hydrierungszone, dem Katalysatorabstreifer und dem
Abstreifer für verkohltes Produkt und Asche angegeben sind.
| Betriebsbedingungen | Max. | bevorzugt | |
| Min. | |||
| Katalytische Hydrie | |||
| rungszone | 0,50 | 0,35 | |
| H2O/Kohle-Gewichts- | 0,10 | ||
| verhäftnis*} | 4 | 1 bis 2 | |
| Lösungsmittel/Kohle- | 0,5 | ||
| Gewichtsverhältnis·) | 0,10 | 0.08 | |
| CS2/Katalysator-Ver- | 0,02 | ||
| hältnis, kg/StdVkg") | 2121 | 1415 | |
| Hz/Kohle-Verhältnis, | 707 | ||
| mVt*) | 450 | 430 | |
| Temperatur, 0C | 370 | 247 | 142 |
| Druck, kg/cm2 | 71 | 2 | 0,5 |
| Kohleverweilzeit, Std. | 0,25 | 0,89 | 0,45 |
| Katalysatorabzugs | 0,09 | ||
| verhältnis, kg/t Kohle | |||
| Katalysatorabstreifer | 1 | 0,5 | |
| H2O/Katalysator- | 0,1 | ||
| Gewichtsverhältnis | wie im Reaktionsgefäß | ||
| Temperatur, 0C Druck, iicg/cm2 |
Abstreifer für verkohltes
Produkt und Asche
HzO/Verkohltes Produkt
und Asche-Gewichtsverhältnis
Produkt und Asche
HzO/Verkohltes Produkt
und Asche-Gewichtsverhältnis
Temperatur, 0C )
Druck, kg/cm2 /
0,1
0,5
wie im Reaktionsgefäß
*) Bezogen auf feuchtigkeitsfreie Kohle im Reaktionsgefäß (jedoch einschließlich Feuchtigkeit in der Rohkohlenbeschickung).
**) Bezogen auf den dem Reaktionsgefäß zugeführten Katalysator.
Hydrierungszone
Die Kohle wird unter Bildung flüssiger Produkte durch den Kontakt mit einem festen Katalysator, einem
flüssigen Lösungsmittel und Wasserstoff hydriert. Wenn der Katalysator ein Metallsulfid ist, kann es wünschenswert
sein, einen Zustrom von Schwefelkohlenstoff in das Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten, um die Reduktion
des Katalysators zu Metall zu verhindern. Wasser wird in die Reaktionszone sowohl zur Verbesserung der
Umwandlung als auch der Selektivität eingeführt.
Die Kohle wird vorzugsweise vor der Einführung in das Reaktionsgefäß gemahlen, wobei sie eine maximale
Teilchengröße besitzt, die kleiner ist als 0,127 mm, so daß die Teilchen ein Sieb mit einer Maschenweite von
0,147 mm lichte Weite durchlaufen.
Geeignete Kohlenarten zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Lignite, Schwarzkohle
und bituminöse Steinkohle.
Geeignete Katalysatoren sind Koballmolybdat, SnS + CH3J, Fe + Fe(SO4), Ni oder Sn in Form von
0,794 bis 1,587 mm großen Körnern. Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid wird bevorzugt.
Das in der Reaktionszone verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Wasserstoffdonator-Lösungsmittel,
wie Tetrahydronaphthalin oder teilhydrierte Aromaten mit 3 oder 4 Ringen, z. B. Anthracen. Ein solches
Lösungsmittel kann durch Hydrierung der hydrogecrackten flüssigen Produkte dieser Reaktion erhalten
werden. Das Lösungsmittel sollte im Bereich von 230° bis 510°C sieden, wobei 315° bis 5100C der bevorzugte
Bereich ist.
In der katalytischen Hydrierungszone können bis zu ungefähr 85 bis 95 Gew.-°/o MAF-Kohlebeschickung in
flüssige und gasförmige Produkte umgewandelt werden. Von der umgewandelten Kohle können ungefähr 70 bis
75% flüssig und der Rest gasförmig sein.
In der Tabelle Il werden drei Ansatzreihen gezeigt, in
welchen die Hydrierung von Schwarzkohle mit und ohne Wasser verglichen wird. Die Versuche wurden in
einer Druckbombe durchgeführt; alle Reaktionspartner wurden in die Bombe eingebracht und dann auf die
angegebene Temperatur und den angegebenen Druck erhitzt. Aus der Tabelle 11 ist zu ersehen, daß die Zugabe
von Wasser die Ausbeute an flüssigem Produkt erhöht und den Wasserstoffverbrauch verringert.
λΝγ.
1 SU I
I SU 2
I SH j
| Tabelle II | Ansatz-Nr. | 1 SB-3 |
| 1 SBl 1 SB-2 | ||
| auf | ||
| Versuchsbedingungen | Kobaltmolybdat | |
| Katalysator | Aluminiumoxid | 91 |
| 89 86 | 460 | |
| Umwandlung, Gew.-% | 441 441 | 57 |
| Temperatur, 0C | 57 57 | 152 |
| Druck (kalt), kg/cm2 | 170 138 | 2,6 |
| Druck (heiß), kg/cm2 | 2,6 2,6 | |
| Tetrahydronaphthalin/ | ||
| Kohle*) | ||
| s Kohle/Katalysator*) | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| CS2/Katalysator | 0,08 | 0,08 | 0,08 |
| Zeit, Std. | 1.0 | 1,0 | 1,0 |
| H2O/Kohle*) | 0,34 | 0,06 | 0,06 |
| H2/Kohlc*) | 0,07 | 0,07 | 0,07 |
| io ^-Verbrauch**) | 0,042 | 0,046 | 0,056 |
| Ausbeuten, Gew. % | |||
| MAF-Kohle | |||
| CO2 | 6 | 4 | 3 |
| H2O | 14 | 16 | 17 |
| ' C1-C1 | 3 | 4 | 11 |
| Cs+ flüssige | 68 | 65 | 63 |
| Verkohltes Produkt | 11 | 14 | 9 |
*) Bezogen auf feuchtigkeitsfreie Kohle im Reaktionsgeräli
kg/kg-
*") Bezogen auf MAF-Kohle, kg/kg.
Aus den Vergleichsversuchen der Tabelle Il ist zu ersehen, daß bei einer Temperatur von 441°C die
Umwandlung mit Wasser (0,34 H2O/Kohle) 89% betrug
im Vergleich zu 86% bei 1SB-2 ohne Wasser (0,06 H2O/Kohle). Weiterhin ist festzustellen, daß die
Ausbeute an C5+ flüssigen Kohlenwasserstoffen in
.10 ISBl 68 Gew.-% betrug, während bei 1SB-2 nur 65
Gew.-% Ausbeute an C5 + flüssigen Produkten erhalten wurde. Die höhere Umwandlung und die flüssige
Ausbeute wurde bei einem geringeren Wasserstoffverbrauch, 0,042 bei ISB-J im Vergleich zu 0,046 1SB-2,
erreicht.
Wenn die Temperatur auf 460° C erhöht wurde (1SB-3), zeigte die Kohle ohne Wasser eine Erhöhung
der Umwandlung auf 91%, jedoch wurde dies unter Zunahme der Ausbeute an leichteren Materialien und
einer Abnahme der Ausbeute an C5 + flüssigem Produkt auf nur 63%, erreicht. Dabei wurde der Wasserstoffverbrauch
auf 0,056 erhöht
Es wurde gefunden, daß die Lignithydrierung gleichfalls eine Verbesserung hinsichtlich der Selektivi-
4s tat und der Ausbeuten ergibt, wenn der Reaktionszone
Wasser zugeführt wird.
Ilicr/u 1 Blatt Zcichnunecn
Claims (6)
1. Verfahren zur Hydrierung von Kohle, in welchem eine zerkleinerte Kohlenbeschickung in
einem Lösungsmittel mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in der flüssigen Phase
in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der Reaktionszone einen Wassergehalt von 0,10 bis 0,50 kg pro kg feuchtigkeitsfreie
Kohle aufrechterhält
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kobaitmolybdat auf
Aluminiumoxid verwendet wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß unter
folgenden Reaktionsbedingungen gearbeitet wird:
Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis 0,5 bis 4, Wasserstoff/Kohle-Beschickungsverhältnis 707 bis
2121 mVt, Temperatur 370 bis 4500C, Druck 71 bis
247 kg/cm2 und eine Kohlenverweilzeit von 0,25 bis 2 Stunden.
4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem
Reaktionsgefäß CS2 in einer Menge von 0,02 bis 0,10 kg pro kg dem Reaktor zugeführten Katalysator
zugibt.
5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0907
bis 0,907 kg Katalysator pro t Kohlebeschickung abzieht, den abgezogenen Katalysator mit Wasserdampf
in einer Katalysatorabstreifzone mit einem Wasserdampf/Katalysator-Gewichtsverhältnis von
0,1 bis 1, einer Temperatur von 370 bis 4500C und einem Druck von 71 bis 247 kg/cm2 in Kontakt
bringt und den Wasserdampfabstrom von der Katalysatorabstreifzone in die Reaktionszone als
Quelle für wenigstens einen Teil des Wassers leitet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man verkohltes Produkt und Asche
von der Reakiionszone abzieht und das abgezogene verkohlte Produkt und die Asche in einer Abstreifzone
mit dem Wasserdampfabstrom der Katalysatorabstreifzone mit einem Wasserdampf/verkohltes
Produkt und Asche-Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1, einer Temperatur von 370 bis 4500C und einem
Druck von 71 bis 247 kg/cm2 in Kontakt bringt und danach den Wasserdampfabstrom von der Abstreifzone
des verkohlten Produktes und der Asche in die Reaktionszone als Quelle für wenigstens einen Teil
des Wassers leitet.
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