DE1768084A1 - Neue Platinkomplexe - Google Patents

Description

t)r. F. Zumstein - Dr. E. Assmann ·

Dipl. Phys. R. Holzbauer Pafenfanwälte ■ München 2, Bräuhaussfrafce 4/ill

SC 3095

RHONB-POULENC S.A., Paris /Frankreich

ass ss a ^ssssrsssssir-s

Neue Platinkomplexe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Komplexe auf der Basis von Piatinhalogeniden und organischen Phosphorverbindungen. Sie betrifft insbesondere Komplexe von Platin(II)-chlorid und organischen Triaminophosphinen. Sie betrifft auch die Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung

Es wurden bereits Komplexe von Platin(ll)-ehlorid mit organischen Phosphorverbindungen beschrieben. Diese Komplexe entsprechen der allgemeinen Formel

Pt Cl₂ .

in der A einen Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylrest

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bedeutet !Jensen Z. Anorg. Chemi 22fl_t 225 (1936)J .

In der französischen Patentschrift 1 384 429 ist vorgeschlagen, die Addition eines Polysiloxane mit Bindungen Si-H mit einem Polysiloxan mit AlkanJ!gruppen mit Hilfe einer Verbindung der allgemeinen Formel

Pt

in der das Symbol B einen Kohlenwasserstoffrest oder auch eine Alkoxy-, Cyoloalkoxy- oder Phenyloxygruppe bedeutet* zu katalysieren»

Ss wurden nun neue Komplexe von Plat in (II)-Chlorid und organischen l'rlaminophosphinen der allgemeinen Formel

Pt Cl₉. 2 P (NC - }»

^B2 ³

gefunden, in der R₁ und R₂ einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die nichtsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten (Atome oder funktionelle Gruppen) unter der Voraussetsung, dass diese Substituenten gegenüber Platin (XX) -ohlor id inert sind, substituiert sein können. Die durch R₁ und H₂ dargestellten Reste können gleich oder voneinander verschieden sein* Zwei dieser Reste können ausserdem zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen und mit dem Stickstoffatom, einen einwertigen heterocyclischen Rest oder auch mit dem Phosphoratom und zwei der Stickstoff-

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atome« die an diesem gebunden sind, einen Heterocyclic bilden. Die Gruppen

können ausserdem alle gleich oder alle voneinander ver~ Bchleden sein, oder ea können zwei von ihnen gleich sein. Im spezielleren können R₁ und R₂ Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit einer einzigen Doppelbindung und mit 2-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinyl- oder Allylreete, alicyclische Reste mit 5 oder 6 Kernkohlenstoff atomen, wie Cyolopentyl, Cyclohexyl, Cyolohexenyl, Methylcyolopentyl» Methylcyclohexyl, Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste oder durch niedrige Alkylgruppen substituierte Phenylreste, oder Aralkylreste, wie beispielsweise Benzyl, darstellen. Venn R₁ und R₂ mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, so kann dieser Heterocyclus einkernig mit 5 oder 6 Ketten» gliedern sein und ein zweites Heteroatom enthalten. Aus8erdem kann dieser Heterocyclus gegebenenfalls Alkylsubstituenten, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, enthalten. Der Rest

kann so beispielsweise ein Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholine-, Monomethylpiperidino-, Dimethylpiperidino-, Diäthylpiperidlno- oder 4-Methylpiperazinyl-(1)~Rest

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sein. Wenn zwei der Reste R₁ und R₂ mit dem Phosphoratom und zwei der Stickstoff atome, die an diesem gebunden sind* einen Heterocycle bilden, so kann der zweiwertige Rest, den sie darstellen, ein Polymethylen- oder Phenylenrest sein, wobei diese Reste gegebenenfalls Alkylsubstituenten, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, tragen können.

Die erfindüngsgemässen neuen Komplexe können aus Platin( II) -Chlorid und einem organischen Aminophosphin der allgemeinen Formel

.R₁
P (»Γ

^R2

in der die Symbole R₁ und R₂ <*ie ohen angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden. Biese organischen Triäminophosphine sind aus Phosphortrichlorid und Aminen leicht zugängliche Produkte, deren Herstellung in der Literatur beschrieben ist» beispielsweise in dem Werk von Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie". Gewisse von ihnen, wie beispielsweise das Trie-(dimethylamine) -phosphin, besitzen eine besonders vorteilhafte Verwendbarkeit.

Die Herstellung dieser Komplexe kann durchgeführt werden, indem das Pia tin (XI)-chlor id in das Aminophosphin ein-

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geführt und das Gemisch dann erhitzt wird. Sa die Reaktion in einer einfachen Addition besteht, ist theoretisch ein Molekül Platiu(II)-ohlorid ^e zwei Moleküle Aminophosphin erforderlich· In der Praxis ist es zu bevorzugen, mehr als zwei Moleküle Aminophosphin zu verwenden· Das überschüssige Aminophosphin, das nicht reagiert hat, kann leicht am Ende des Arbeitsgangs wiedergewonnen werden. Die Reaktion kann vorteilhafterweise In einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden. In dieser Hinsicht eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid und die Chloräthylene, besonders gut.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, variiert im allgemeinen mit dem verwendeten Aminophosphin. Hit den Aminophosphinen mit geringer Anzahl von Kohlenstoffatomen liegt sie im allgemeinen zwischen 70 und 10O⁰C. Die Reaktion ist häufig exotherm, so dass es auoh vorteilhaft ist, deren Ablauf zu steuern, beispielsweise» indem man das Plat in (II)-Chlorid nach und nach in da» gegebenenfalls verdünnte und auf die gewählte Temperatur gebrachte Aminophosphin einbringt.

Die Isolierung des Komplexes kann ansohllessend alt allen geeigneten Mitteln vorgenommen werden.

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Die erfindungsgemässen nwim Komplexe können als Katalysatoren für die "ddition von Organosiliciuisverbindungen, die Bindungen Si-E tragen., an Kohlenwaeaerstoffgruppen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aliphatißcher oder alioyclisoher Art verwendet werden· Sie stellen besondere geeignete Katalysatoren in Organqpolysiloxanzusammensetzungen dar, die lagerbeständig bis su Tempera- ^ türen von der Gröseanordnung von 40 - 45 ⁰C und durch Erhitzen auf femperaturen über 100 ⁰C vernetzbar sind und zumindest ein Organopolyalloxan mit Bindungen Si-H und ein Organopolysiloxan mit Alkenylgruppen, wie beispielsweise Vinyl- und Allylgruppen, enthalten.

Die Zusammensetzungen, die einen der erfindungsgemässen Komplexe als Katalysator enthalten, können während siemlioh langer Zeitspannen ohne merkliche Veränderungen aufbewahrt werden» sofern unter den Lagerungsbedingungen ihre Temperatur verhältnismässig wenig hoch bleibt· Zur Gewährleistung einer Aufbewahrung während langer Zeitspannen ist es sweokmäesig» 40 - 45 ⁰O nicht su übersteigen· Bei «Iner temperatur von 25 - 30 ⁰C können diese Zusammensetzungen mehrere Monate vor ihrer Verwendung aufbewahrt werden·

Die OrganopolyailQxan*, die in den oben genannten Zusammensetsungen vorhanden «ein, können, können sehr verschiedenartig sein« £1« Siloxangruppitrungen, die sie bilden,

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können mono-, di~_# tri- oder teirafiinktionell.seta« Die SilieiuBatome, die den mono-_t &i~ «ad-trlfuairtlonellen Gruppierungen angehören» können «torch verschiedene^® Kohlenwasserstoffreste E substituiert sein. Unter diesen kann man die Alkylr@ete mit 1-4 Kohlenstoffatom®»,,''die gesättigten alicyclischexi Heste mit 3-6 Kdaleaetofia.t im BiHg₉ die Arylreste, lasbeeondere die üheaylxfeetti lead die durch niedrige Alkylreete sufestituiertan und die Aralfcylreste, iael>e«.oadere nennen, wobei diese varsoMedeasn tettXenwassersitoffrest durch Halogenatome _t wie beispielsweise Chlor oder Fluor oder durch funfctionelle Gruppen» wie Cyanogruppen, substituiert sein

Biese versohiedenen Organopolysiloxane könnem oder linear sein, und sie können das Aussehen eines Ü oder eines nichtfliessendsn Kautsefemk3 oder UmmlB auf weisen. Es kann sich auch um veraeiföte Bölyülla3cam@ Öliger oder harzartiger Hatur

Ein und dasselbe Organopolysilox&nsolekül kami zeitig Bindungen Si-H und Alkenylreate aufweisen· Erfinäungagemüse sind ^edooh insbesondere SaiiisöJi© von, Organopolysiloxanen vorgesehen« tn ümmn die Gru^pss Bi-H und die Alkenylreste an irersohiedenen Molekülea gebunden sind.

Ia spezielleren katm tmn ' ^ntex" &tM 2 0 9 8 3 2/1174

die in den mit den erf indungegemäseen neuen Komplexen vernotzbaren Zusammensetzungen vorhanden sein können, die folgenden nennen ι

1. Cyclioche Organopolysiloxane dar allgemeinen Formel

_m [_St(R)_a

in der das Symbol B einen Kohlenwaaaerstcffrest, wie er oben beschrieben wurde, bedeutet, das Symbol T ein ) Wasserstoff atom oder einen Vinylreet darstellt, a den Wert O oder 1 bedeutet, m den Wert O oder eine ganze Zahl von höchstens 6 darstellt und η eine ganze Zahl von 2-8 bedeutet, wobei die Summe m + η 3-8 betragen kann.. Unter diesen cyclischen Organopolysiloxanen kann man als Beispiele, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 115 * 5,7, ii-Petttamethylcyclopentasiloxan, ΐ, 3ι5-Triäthyl-Oi clotrisiloxan,* 1,3,^,TyS-Pentaäthylcyclopentaeiloxan, 1,5,5-Triphenylcyclotrisiloxan und 1,3,5,7-Tetramethyl» 1»3 *5,7-aetravinylcyclotetrasiloxan nennen.

2. Lineare Organopolysiloxane, die in Form von ölen oder Kautschuken vorliegen können und zumindest zwei Siloxangrupplerungen der allgemeinen Formel

in der b den Wert 0, 1 oder 2 darstellt und c den. Wert t oder 2 bedeutet, wobei die Summ© b + σ * 2 oder

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ist} und die Symbole R und Y die oben angegebenen Bedeutungen bQ8it2en_t und Siloxangruppierungen der allgemeinen Formel

d4-d

in der d den Wert 2 oder 3 darstellt und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, enthalten*

Die Herstellung dieser Organopolysiloxane ist in der fi

Literatur beschrieben. Man kann sie beispielsweise durch Cohyd^olyse von mono- und difunktionellen Silanen erhalten· Man kann sie auch aus cyclischen Organopolysiloxanen und linearen Organopolysiloxanen mit geringer Ansah! von Siliciumatomen, die die Holle von Kettenbegrenzungemitteln spielen, durch Äquilibrierung mit Katalysatoren» wie beispielsweise Schwefelsäure und Diorganosilylsulfaten, herstellen. Wenn das Gemisch der zu äquilibrlerenden Organopolysiloxane keine direkt an Silioiumatome gebundenen a

Wasserstoff atome enthält, kann man auch alkalische Katalysatoren, wie beispielsweise Alkalihydroxyde oder vorzugsweise Alkallsilanolate, verwenden. ; / ·: . ■ ■ ■■_'.- γ

3» Vernetzte Organopolyeiloxane, die in Form von

viskosen ölen oder harzartigen Feststoffen vorliegen können* Biese Organopolysiloxane zeichnen sich durch das Vorhandensein von tetrafunktldnellen oder trifunktionellen Siloxangruppierungen, wie beispielsweiee

oder 2 0 9 8 3 2/1174

worin R und Ύ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zusammen mit mono·» oder dlfunktlonellen Gruppierungen, wie beispielsweise die oben aufgezählten! aus.

Unter den linearen und vernetzten Organopolyeiloxanen sind hauptsächlich diejenigen vorgesehen, deren Mengenanteil an Siloxangruppierungen, die zumindest eine Bindung Si-Y enthalten₍ 50 i» der Gesamtanzahl an Slloxangrupplerungen nicht übersteigt.

Ganz speziell Scann man als Beispiele für verwendbare Zusammensetzungen noch die zu Elastomeren härtbaren Zusammensetzungen nennen» die einen Gehalt an :

einem Diorganopolysiloxankautschuk mit linearen Molekülen mit einer Viskosität zwischen 1 Million und 30 Millionen cP bei 25 ⁰G, der 1 bis 10 Vinylreste ie 1000 Siliciumatoffle enthält,

einem Orgsnopolysiloxan ait 5 bis 500 Sllloiuaatojien, das zumindest zwei direkt an Silioiumatcwe gebundene Vasserstoffatose je Molekül aufweist»; wobei der Mengenanteil an Hydrogenpolysiloxan 0,5 bis 20 Gew.jt, bezogen auf den Kautschuk, beträgt»

gegebenenfalls Füllstoffen und verschiedenen Adjuvantien aufweisen. _ ~-^J< ^ "

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-it«*

Als Beispiel kann nan die flügsigea Gemische von Organopolysiloxanen nennen, die in elastische Gel©

sind und somindest ein Öl mit Viayl^&sten und

ein öl mit direkt an Silicium tose gebuadentn Wasser

stoffatomen enthalten· Gemisch« dieser Art sind im

f ranzSsisehen Bat ent Schriften 1 228 518, 1 301 874

1 314 679 beschrieben.

Sie maximal verwendete Menge an Katalysator ist nietet kritisch, in der Praxis eignen eiofc Mengessaateile ta der GrSssenordnung von 10 - 200 mg Platin |e g direkt wo. Silicium gebundenem Vaseerstoff gut»

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, olmθ sie 3SU beschränken·

Beispiel 1

Man bringt nach und nach innerhalb von 30 Minuten eine Suspension von 1,87 g H.atin(II)-©!alorid in 10 em^ ffrlchloräthylen in 25 cm^ auvor auf 75 ^eC erhitetes Sris-(dimethyl amino) -phosphin ein· Haeh beendeter Zugab© äee Platin (II) -Chlorids erhitzt man 1§ Mimuten sat er weiterem Rühren bei 75 ⁰C und kühlt daan das Gemisch auf

Zimmertemperatur ab. Man fällt anschliessend desi gtb'il« deten Komplex durch Zugabe von 10 im* Pentets mm*
9ach Abfiltrieren wird der isoliert® Komplex ßra^tfh Auflösen in Trichloräthylen.und

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fällen mit Pentan gereinigt.

Man isoliert so 3*19 g einer hellgelben Festsubstanz, die bei 206 ⁰C schmilzt. Die Elementaranalyse erlaubt, dieser Verbindung die folgende Formel zuzuschreiben :

Pt Cl₂ . 2

Dieses Produkt ist in chlorierten lösungsmitteln, wie beispielsweise Chloroform» Trichlorethylen und Tetrachloräthan, löslich. In aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol und Toluol, in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran ist es schwach löslich.

Beispiel 2

Man stellt einen Methylvinylpolysiloxankautechufc durch Copolymerisation eines Gemische von 1000 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 2,3 g Tetramethyltetravinylcyclotetraoiloxan und 0,75 g Tetradeoamethylhexasiloxan (Kettenbeschränkungsmittel) her, wobei diese Copolymerisation durch vierstündiges Erhitzen bei einer Temperatur von 150 ⁰C in Anwesanheit von 0,01 g Kaliumhydroxyd vorgenommen wird. Am Schluss der Polymerisation neutralisiert man in der Warme durch Zugabe von 10 g pyrogen gewonnener Kieselsäure. Dieser Kautschuk besitzt eine Vinylgruppe je 500 Siliciunatome und eine Viskosität von 15 Millionen oP bei 25°C,

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In 100 g dieses Kautschuke bringt man mit Hilfe eines Zweiwalzenaisohers 45 g pyrogen gewonnene Kieselsäure, die mit Octamethylcyclotatraslloxan behandelt wurde» 1,75 β eines Dimethyl-(tetramethyläthylendioxy)--silans der Formel .

12,4 s eines ^$-Dihydrogen«"dimethylpolysiloxan8 der durchschnittlichen Formel

H [Si (GH₃)₂ OJ₆₀ Si(CH₃)₂ H

mit einer Viskosität von 120 oSt bei 25 ⁰C und 0,25 ew? einer aus 0,225 g gemäas Beispiel 1 hergestelltem Komplex und 25 cm? Trichloräthylen erhaltenen Löaung ein·

Bin Seil der erhaltenen Baste wird gelagert. Sin anderer Teil wird durch 15-minütiges Erhitzen bei 125 ⁰C unter

einem Druck von 150 kg/cm² und ansohliessend während ,

Stunden

bei 100 ⁰O in eines belüfteten Ofen gehlrtet.

Schllesslloh unterzieht man das erhaltene Elastomere einer zusätzlichen Härtung bei 250 °0 während 16 Stunden· Dieses Elketomere besitzt die folgenden mechanischen Ei

genechaf-fcen t

3hore-Härte A j 65

Bruchfestigkeit t 92,5 kg/om² Reissfestigkeit ι 21 kg/cm

Dehnung s 425 5*· 209832/1174

INSPECTED

Die gelagerte Probe hat nach 50 Tagen keine Änderung erfahren· Diese Probe wird dann in der oben angegebenen Weise au einem Elastomeren gehärtet- Das so erhaltene Elastomere weist die folgenden mechanischen Eigenschaften auf :

Shore-Härte A s	ι	63	kg/cm2
Bruchfestigkeit		86	kg/cm
Reissfestigkeit		19
Dehnung t	430

Beispiel 3

»an mischt die folgenden Bestandteile innig :

1000 g eines ot_y47-|is-(trimethylsiloxy)-methylvinylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 1297 cSt bei 20 °0 und einem Gehalt von 0,3 Gew. £ Vinyl gruppen,

120 g eines Ob,A) -Dihydrogen-dimethylpolys iloxanöls mit einer Viskosität τοη 29 oSt bei 20 ⁰C und einem Wasserst off gehalt von 0,066 0ew.£_v ^

30 mg des gemässJBelsplel 1 hergestellten Komplex es.

lagert dieses Gemisch und st eilt nach 3 Wochen fest, dass es kellte inderung erfahren hat und keine Spuren von gelierten Seuchen enthalt. Dur oh 3CJHiintltiges Erhitaen bei 150 °0 wandelt sich dieses Gemisch in ein elastisohes OeI um.

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Beispiel 4

Man bringt nach und nach unter Rühren 0,49 g Platin(II)-Chlorid in 5 cm* Tris-{ditlthylaÄino)-pho8phlJi bei Zlnterteaperatur ein und erhitzt Sann das Seatsch 45 Hinuten hei 110 ⁰O. Nach Abkühlen wird das überschüssige Trie-(diäthylamino)-phosphin äUTVh Destillation unter verminderte« Druck entfernt und der Rückstand durch Umfcriatallieieren aus Pentan geeinigt.

Man isoliert so 0,98 g einer

Peetsubstans, die bei 210 ⁰C eohsilst» Die ELeeentaranalyse erattgllcht, dieser Verbindung die folgende fornel Eususchreiben ι >

Pt Cl₂ .2 P

Man erhttlt Ergebnisse« die denen von Beispiel 2 Äquivalent sind« wenn »an den Katalysator durch 1 cn' einer aus 0,11 g dieser Verbindung und 25 om^ CSiioroforB hergestellten Losung ersetzt.

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Claims (2)

- 16 - Pat entansprüche

1. Komplexe von Platin(II)-Chlorid und organischen Aminophoephinen der allgemeinen Formel

Pt Cl₂ . 2 1 (H' )j

in der die Symbole R₁ und R₂ > die gleich oder voneinander verschieden sein können, unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei Bwei dieser Reste gegebenenfalls zusammen einen Eweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen können·

2. Verfahren sur Herstellung der Produkte nach Anspruch' 1, dadurch gekennseiohnet, dass man Platin(II)»Chlorid mit einem organischen Aminophosphin der allgemeinen Formel

in der die Symbole R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeu tungen besitzen, umsetst.

Organopolysiloxanmassen, die bei Zimmertemperatur lagerbeständig und durch Erhitzen auf Temperaturen über 100 ⁰C vernetebar sind, gekennzeichnet durch einen

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Gehalt an einem Organopolysiloxan, das Alkenylgruppen aufweist, einem Organopolysiloxan, daa direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome enthält, und einer kataly tischen Menge eines Komplexes nach Anspruch 1.

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