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DE1767832B2 - Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Polymeren mit olefinischen ungesättigten Bindungen - Google Patents

Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Polymeren mit olefinischen ungesättigten Bindungen

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DE1767832B2
DE1767832B2 DE1767832A DE1767832A DE1767832B2 DE 1767832 B2 DE1767832 B2 DE 1767832B2 DE 1767832 A DE1767832 A DE 1767832A DE 1767832 A DE1767832 A DE 1767832A DE 1767832 B2 DE1767832 B2 DE 1767832B2
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catalyst
polymers
metal
hydrogenation
reaction product
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Seiya Musashino Kaneko
Tsuneaki Kodaira Narumiya
Hiroshi Higashi-Murayama Tokio Yoshii
Toshio Kodaira Yoshimoto
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Bridgestone Corp
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Description

Um Polymere mit hydrierbaren ungesättigten Bindungen wirksam mit Hilfe üblicher heterogener Katalysatoren auf der Basis von reduzierten Metallen wie Raneynickel und Nickelkieselgur zu hydrieren, muß viel Katalysator eingesetzt, eine Reaktionstemperatur von 150 bis 2000C oder darüber und ein hoher Wasserstoffdruck angewandt werden, weil Lösungen von hochmolekularen Polymeren im Gegensatz zu Lösungen von niedermolekularen Verbindungen hochviskos sind. Die Hydrierung bei diesen hohen Temperaturen führt aber zu einem Abbau der Polymeren. Außerdem eignen sich die heterogenen Katalysatoren nicht für die Hydrierung von Polymeren, weil sie leicht durch Verunreinigungen, die nur schwer entfernt werden können, vergiftet werden und weil es außerdem schwierig ist, einen solchen heterogenen Katalysatorrückstand nach beendeter Hydrierung aus den hydrierten Polymeren zu entfernen.
Umsetzungsprodukte aus Kohlenwasserstoff-Verbindungen der Metalle der Gruppe III des Periodensystems und carbonsauren Metallsalzen der Eisengruppe sind als Hydrierungskatalysatoren für Monomere bekannt (USA.-Patentschrift 3 205 278). Setzt man diese 2-Komponenten-Katalysatoren zum Hydrieren von ungesättigten Kohleüwasserstoffpolymeren ein, so erhält man sehr unbefriedigende Ergebnisse. Bei einem aus der deutschen Auslegeschrift 1 215 372 bekannten Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Dien-Polymeren wird in Gegenwart von Umsetzungsprodukten aus einer reduzierenden Metallkohlenwasserstoffverbindung und einem Chelat von Eisen, Kobalt oder Nickel, bei dem das Metallatom über zwei Sauerstoffatome an den organischen Rest gebunden ist, gearbeitet. Die Hydrierung kann bei Temperaturen von 0 bis 8O0C und bei einem Wasserstoffdruck zwischen 0,1 und 50 ata durchgeführt werden. Diese Katalysatoren sind aber nicht wesentlich aktiver als die Katalysatoren der obengenannten
ίο USA.-Patentschrift.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue beständige Katalysatoren mit hoher Aktivität für die Hydrierung von Polymeren mit olefinisch ungesättigten Bindungen in Form ihrer viskosen Lösung bereitzustellen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Hydrierungskatalysator das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Gleitverbindung, in der das chelatbindende Mittel über je ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom an das Metall gebunden ist und 0,2 bis 10 Mol reduzierender Metallverbindung verwendet.
Die mit Hilfe der neuen Katalysatoren hydrierten Polymeren werden auf Kautschuk-(Gummi)-Gegenstände verarbeitet. Die selektive Hydrierung der olefinisch ungesättigten Bindungen von Polymeren in Form einer viskosen Lösung kann bei einer Temperatur von 0 bis 12O0C und unter einem Wasserstoffdruck von weniger als 10 atm durchgeführt werden. Sie verläuft leicht und mit sehr hoher Geschwindigkeit, wie sie bisher nie erzielt wurde. Der erfindungsgemäß vorgesehene Katalysator, auch bei hoher Temperatur sehr beständig, weist eine hohe Reproduzierbarkeit seiner Aktivität auf und kann nach der Hydrierung leicht aus den hydrierten Polymeren entfernt werden. Da seine Aktivität während langer Zeit beständig bleibt, ist er besonders geeignet für kontinuierliche Hydrierungsverfahren im technischen Maßstab.
Die erste Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist ein Metallchelat von Eisen, Kobalt oder Nickel, wobei jeweils ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom des chelatbiidenden Mittels das Metall koordinativ bindet. Solche Metallchelate können durch die allgemeine Formel
L O
wiedergegeben werden, in der M Nickel, Kobalt oder Eisen bedeutet und η die Anzahl chelatbildender Mittel angibt, durch die M koordinativ gebunden wird.
Beispiele für derartige chelatbildende Mittel sind:
1. Hydroxychinoline
8-Hydroxychinolin
S-Methyl-e-Hydroxychinolin
10-HydroxybenzochinoIin
2. Hydroxyoxime
Salicylaldoxim
2-Hydroxy-l-acetophenonoxim
Λ-Benzoinoxim
Diacetylmonoxim
Phenanthrenchinonmonooxim
Λ-Benzilmonooxim
3. Nitrosohydroxy-aromatische Verbindungen
o-Nitrosophenol
Ä-Nitroso-/9-naphthol
/?-Nitroso-«-naphthol
4. Aldehydimine
Salicylftldehydimin
Salicylaldehydmethylimin
Salicylaldehydphenylimin
Salicylaldehydbenzilimin
bisCSalicylaldehydiäthylendiimin
5. Aromatische Aminosäuren
3-A mi no-2-naphtholsäure
Chinaldinsäure
6. Andere
o-Hydroxybenzilamin
Bevorzugt werden mit Hydroxychinolinen oder Hydroxyoximen, insbesondere mit 8-Hydroxychinolin oder mit Salicyl aldoxim gebildeten Chelate verwendet.
Die Metaller elate von Eisen, Kobalt oder Nickel, bei welchen de Metallatome durch die oben aufgeführten chela'bildenden Mittel koordinativ gebunden sind, sind im Handel erhältlich oder können leicht durch übliche chemische Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Metallchelate in der wasserfreien Form verwendet, wenn sie mit der zweiten erfindungsgemaß vorgesehenen katalytischen Komponente umgesetzt werden.
Es war nicht vorauszusehen, daß die mit diesen Chelaten hergestellten Katalysatoren sich durch hohe katalytische Alctivität und große Beständigkeit auszeichnen vvdrdcn. Die Reaktionsprodukte von Eisen-, Kobalt- oder Nickelchelat. bei welchem das chelatbildende Mittel über zwei Sauerstoffatome an das Metall gebunden ist, mit ei er reduzierenden Metallverbindung besitzen, wie schon erwähnt, eine sehr viel geringere Aktivität als Hydrierungskatalysator, und ihre Aktivität nimmt im Verlauf der Zeit nach der Herstellung merklich ab. Das gleiche gilt für Eisen-, Kobalt- oder Nickelcarboxylate, vor allem, wenn die Katalysatorher'itellung bei hoher Temperatur erfolgt.
Weiterhin zeigen die Reaktionsprodukte aus Eisen-, Kobalt- oder Nickelchelaten, bei denen das chelatbildende Mittel über zwei Stickstoffatome an das Metall gebunden iit, mit reduzierenden Metallverbindungen eine extrem niedere Aktivität als Hydrierungskatalysatoren.
Die zweite :rfindungsgemäße Katalysatorkomponente ist eine der bekannten reduzierenden metallorganischen Verbindungen der Metalle der ersten, zweiten oder dritten Gruppe des Periodensystems. Vorzugsweise wird eine Verbindung der Formel MRn verwendet, in der M ein Metall, und zwar Lithium, Magnesium und Aluminium ist und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und /; die Wertigkeitszahl M ist.
Die Kohlen wasserstoff gruppe kann eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl·, Aralkylgruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe sein. Beispiele für solche Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl», Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, ToIu yl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Naphthylgruppe. Beispiele für Aikoxygruppen sind die dieser Aufstellung entsprechenden Aikoxygruppen.
Beispiele für metallorganisch^ Verbindungen sind Äthyllithium, ri-Propyllithium, iso-Butyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Pentyllithium, Phenyllithium, Diäthylmagnesium, Di-npropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Diphenylmagnesium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Triamylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Diäthylisobutylaluminium, Diäthyloctylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Didodecylaluminium-Hydrid, Diisobutylal-jminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxid und/oder Dibutylaluminiumbutoxid. Zusätzlich zu diesen aufgestellten Verbindüngen können auch metallorganische Verbindungen mit zwei versuhiedenen Metallen wie Lithiumaluminiumtetrabutyl Anwendung finden.
Das Molverhältnis von Metallchelat zu reduzierender Metall verbindung soll 1:10 bis 1: 0,2 betragen.
Tst das Molverhältnis kleiner als 1: 10 oder größer als 1: 0,2, so wird sine Abnahme der Aktivität des Hydrierungskatalysators beobachtet. Bevorzugt werden Molverhältnisse von 1: 8 bis 1: 0,2. Die Konzentration an Nickel, Kobalt oder Eisen in dem Katalysator kann 0,1 mMol oder mehr je Liter Polymerlösung, die hydriert werden soll, betragen.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann durch Auflösen oder Dispergieren des Metallchelates in tinem geeigneten inerten Lösungsmittel und Umsetzen dieses Metallchelates mic dem Reduktionsmittel in Form einer Metallverbindung erhalten werden. Es können aber auch die katalytischen Komponenten in die zu hydrierende Polymerlösung direkt eingemischt werden. Selbst wenn die Dispersion des Metallchelates in einem inerten Lösungsmittel mit der reduzierenden Metallverbindung umgesetzt wird, ist das Reaktionsprodukt unerwarteterweise in dem inerten Lösungsmittel löslich, und es wird daher eine homogene Katalysatorlösung erhalten werden. Deshalb ist der Katalysator in einer viskosen Polymerlösung löslich und kann auf mög;x"hst homogene Weise mit den Polymeren und mit Wasserstoff in Berührung gebracht werden, so daß die Hydrierung schnell unter milden Bedingungen weiterläuft. Die Temperatur bei der Herstellung des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken; es wird aber ein unterhalb Raumtemperatur hergestellter Katalysator verwendet, so verläuft zwar die Umsetzung schnell, aber bei Hydrierungsbeginn tritt eine Induktionsperiode auf. Es werden daher Herstellungstemperaturen über Raumtemperatur bevorzugt, um eine solche Induktionsperiode zu vermeiden. Die obere Temperaturgrenze bei der Herstellung des Katalysators ist durch den Siedepunkt des verwendeten inerten Lösungsmittels gegeben. Selbst wenn der Katalysator bei einer so hohen Temperatur wie etwa 80" C hergestellt wird, ist die Aktivität des erhaltenen Katalysators ausreichend hoch und fällt während einer langen Zeitspanne bei einer solchen hohen Temperatur nicht wesentlich ab.
Allgemein gesagt nimmt die Viskosität der Polymerlösung merklich ab, je höher die Temperatur wird, und infolgedessen nimmt die Geschwindigkeit der Hydrierungsreaktion zu, weil der Wasserstoff leichter mil. der Polymerlösung in Berührung treten kann. Deshalb wird zweckmäßigerweise die Hydrierung von PoIymeren in Form einer viskosen Lösung bei relativ hoher Temperatur vorgenommen, soweit dabei kein; merklicher Abbau der Polyöierkette eintritt.
Als inertes Lösungsmittel für die Herstellung des Katalysators oder das Auflösen der zu hydrierenden Polymeren können gesättigte aliphatische und; cycloaliphatische, hydroaromatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls chlorierte, sowie Äther
Anwendung finden, beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Tetralin, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol und/oder Dioxan. Bevorzugt werden gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemäß kann die Konzentration der zu hydrierenden Polymeren in einer Lösung von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 25 Gewichtsprozent, variiert werden. Die Viskosität der Polymerlösung karm in weiten Grenzen schwanken. Es kann mit Lösungen gearbeitet werden, deren Viskosität 0,05 bis 5000 Poise, vorzugsweise 1 bis 2000 P, beträgt.
Nach beendeter Hydrierung werden Lösungsmittel und Katalysatoren von den hydrierten Polymeren leicht durch Zugabe von polaren Lösungsmitteln wie Aceton und Alkohol zum Reaktionsgemisch und Ausfällen der Polymeren oder durch Aiisgießen der Reaktionsprodukte in ein Dampfbad oder Heißwasserbad und Abtrennen des Lösungsmittels durch azeotrope Destillation abgetrennt. Dabei werden die Katalysatoren zersetzt und der größte Teil entfernt, am wirksamsten werden die Katalysatoren durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit einem polaren Lösungsmittel oder mit angesäuertem Wasser abgetrennt.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Dienpolymere hydriert. Solche Dienpolymere umfassen Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen sowie Copolymere aus konjugierten Dienen und copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, z. B. vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiele für solche Polymeren sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Copolymer, Butadien-ac-Methylstyrol Copolymer, Butadien-Isopren-Copolymer, Polybutadien gepfropft mit einer kleineren Menge Styrol, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Butadien-Vinylpyridin-Copolymer und andere. Butadien-Polymere werden bevorzugt, weil die Hydrierung von Butadieneinheiten unter milden EIedingungen verläuft. Diese Polymeren können durch Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von radikaiischen Initiatoren, ionischen Initiatoren oder Ziegler- Initiatoren hergestellt werden. Die Polymeren mit einer hohen Mooney-Viskosität bei 100° C von mehr als 20 und bis über 40 können erfindungsgemäß leicht unter milden Bedingungen hydriert werden, wobei keine NebenreaJctionen wie thermischer Abbau oder Gelierung eintritt. Die erhaltenen Polymeren zeigen keine schlechteren Eigenschaften durch eine Verringerung des Molekulargewichts oder eine Gelbildung. So weisen die regellosen, hydrierten Styrol-Butadien-Mischpolymeren einen hohen Grad von Grünfestigkeit, Rückfederungsvermögen, Öl-Dehnbarkeit und Wärmebeständigkeit, verglichen mit den Ausgangsmischpolymeren auf. Darüber hinaus können die hydrierten Polymeren auf einem Kalander oder in einer Strangpresse verarbeitet werden und vertragen eine große Füllstoffmenge. Das ernndungsgemäß hergestellte hydrierte Polybutadien zeigt verbesserte Grünfestigkeit, geringes Kaltfließen und andere zweckmäßige Eigsnschaften.
Die erfindungsgemäßen .Vdrierten Polymeren lassen sich nach üblichen Verfahren leicht härten und sind für die Herstellung von Kautschukgegenständen brauchbar.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher srläutert:
Beispiel 1
In einen schüttelbaren Glasreaktor, Fassungsvermögen 300 cm3, wurden 100 cm3 einer 5 %igen Toluollösung von lösungspolymerisiertem, regellosem Styrol-Butadien-Mischpolymeren eingeführt. Das Verhältnis Styrol zu Butadien betrug 18 : 82 ML-4 (Mooney-Viskosität bei 1000C: 45). Nach Verdrängen der Atmosphäre in dem Reaktor mit Wasserstoff wurde der Katalysator, der in folgender Weise hergestellt worden ist, der Polymerlösung zugesetZi und dann die Wasserstoffatmospnäre mit der Lösung unter Schütteln in Berührung gebracht. Die Wasserstoffaufnahme wurde kontinuierlich mit Hilfe einer Gasbürette ermittelt.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Umsetzung eines in Toluol dispergierten Metallchelats mit Triäthylaluminium in Stickstoffatmosphäre. Nach dieser Umsetzung erhielt man eine homogene schwarze oder braune Lösung des Katalysators. Die Herstellungsbedingungen für den Katalysator und die Hydrierbedingungen sowie das aufgenommene Wasserstoffvolumen nach 10, 30, 60 und 120 Minuten sind in folgender Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle
Herstellung des Katalysator A !/Ni ι cmpc·
ratur		 Re Hydrierung Kata- Absorbierter Wasserstoff, cm' 30 60 120 min min
bzw. Co
Mol		 0C aktions
zeit		 lysatoi- min
Nr. verhältnis min Tempe kpnzen-
tration		 10 636 1413
Metallchelatverbindiing 23 ratur m Mol/l min 131
6 5 0C 351 —
1 bis(Salicylaldoxim)- 50 3 31 245
nickel 4 30 50 1245 —
2 bis(Salioylaldoxirn)- 80 4 112 1068
kobalt 3 5 50 1181 —
3 bis(8-Hydro:iychinolin)- 50 3 698 1089
kobalt 5 10 50 114 —
4 bis(8-HydrcÄychinO" 50 1 802
lin)-nickel 6 60 80
5 tris(<*-Nitroso- 3 14
/9-naphthoJ)-kobalt 50
Bei den Proben 1, 3 und 4 wurde die Wasserzufuhr nach 60 oder 120 Minuten abgebrochen und unter Rühren eine kleine Menge von Chlorwasserstoff, enthaltend Aceton, der Polymerlösung zugesetzt, wohingegen die Lösung mit einer großen Menge von Aceton versetzt wurde, um das Polymer auszuscheiden. Man erhielt nach Trocknen bei vermindertem Druck ein kautschukartiges, hydriertes Polymer hoher Zugfestigkeit.
Das Infrarotspektrum des hydrierten Polymeren zeigte Linien bei 721 cm"1 entsprechend der - (CH2)4-Gruppe und 1380 cm"1 entsprechend der Methylgruppe der hydrierten Butadieneinheit sowie Linien der trans-l,4-Stellung bei 967 cm-1 und der Vinylgruppe aus der Butadieneinheit bei 91OcITr1. Schließlich wurden die Linien der Phenylgruppe aus der Styroleinheit bei 699 cm"1 und 757 cm"1 festgestellt. Eine Linie entsprechend der Cyclohexangruppe bei 820 bis 900 cm"1 konnte nicht ermittelt werden.
Aus dieser Tatsache ergibt sich, daß eine selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindung des Poly- ao meren stattgefunden hat.
Bei diesen Versuchen erfolgte die vollständige Hydrierung der Butadieneinheiten des regellosen Styrol-Butadien-Mischpolymeren mit etwa 1720 cm3 H2. Aus Probe 1 aus Tabelle 1 ergibt sich z. B., daß etwa 82% der Butadieneinheiten des Polymeren in 2 Stunden hydriert sind. Probe 4 ergab, daß 69% der Butadieneinheiten angegriffen werden können durch Verwendung einer geringen Katalysatorkonzentration, nämlich 1 mMol/1 bei atmosphärischem Wasserstoffdruck in 1 Stunde. Dies zeigte auch, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine außerordentlich hohe Aktivität besitzt.
Aus dieser Aufstellung ergibt sich, daß der Katalysator nach der Erfindung außerordentlich stabil ist und die Aktivität nach 3 Stunden nicht wesentlich abgenommen hat.
Beispiel 3
Die Hydrierung im Sinne des Beispiels 1 wurde bei 50° C mit einem Katalysator durchgeführt, der aus verschiedenen katalytisch wirksamen Komponenten gebildet worden ist. Für Probe 9 diente eine Dispersion von 0,4 mMol bis(8-Hydroxychinolin)-nickel, die mit 1,2 mMol Triäthylaluminium umgesetzt wurde. Bei Probe 10 wurde mit der gleichen Menge Triäthylaluminium in Gegenwart von 0,4 mMol 1,7 Octadien, 0,4 mMol Nickelnaphthenat umgesetzt. Für Probe 11 dienten 0,4 mMol bis(AcetyIaceton)-nickel, welche mit 1,2 mMol Triäthylaluminium umgesetzt wurden. Diese Umsetzung erfolgte bei 50° C in Stickstoff atmosphäre und dauerte 2 Stunden. Die Katalysatorkonzentration pro Liter zu hydrierende Polymerlösung wurde auf 3 mMol Nickel eingestellt. In der Tabelle 3 sind wieder die absorbierten Wasserstoffmengen nach 10, 30 und 60 Minuten zusammengefaßt.
Tabelle 3 Beispiel 2
35
Die Hydrierung nach Beispiel 1 wurde wiederholt bei 50° C, und zwar mit einem Katalysator, der erhalten wurde durch Umsetzung von 1,2 mMol bis(8-Hydroxychinoiin) - nickel in Toluol dispergiert mit 3,6 mMol Triäthylaluminium bei 240C bei Verweilzeiten entsprechend folgender Tabelle. Die Katalysatorkonzentration betrug 3 mMol Nickel pro Liter zu hydrierende Polymerlösung. Der Tabelle 2 sind die absorbierten Wasserstoffmengen nach 10, 30 und 60 Minuten zu entnehmen.
Katalysator cm3 adsorb. W 30 2 nach
Probe 10 min 60
bis(8-Hydroxychinolin)- min min
9 nickel-triäthylaluminium 1210
Nickelnaphthenat-l^-oc- 658 1397
10 tadien-triäthyl-
aluminium 350
bis(Acetylaceton)-nickel- 120 528
11 triäthylaluminium 14
1 54
Tabelle 2
Ver- cm 10 min 3 adsorb. H2 nach 60 min
Probe weiizeit
bei 24° C 		761 30 min 1237*1
min 736 1174 1268*2
6 5 683 1175 1319
7 60 1181
8 120
Aus diesen Untersuchungen geht hervor, daß die Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren außerordentlich gut ist und daß man so wertvolle Katalysatoren erhalten kann aus einem Metallchelat, dessen chelatbildendes Mittel über ein Paar a .s Stickstoff- und Sauerstoffatomen mit dem Metall verbunden ist.
Beispiel 4
1 Wasserstoffmenge nach 45 min. 1 Wasserstoffmenge nach 50 min.
Die Hydrierung nach Beispiel 1 wurde bei 50° C wiederholt unter Verwendung eines Katalysators, welcher durch Umsetzung von bis(8-HydroxychinoIin)-nickel mit n-Butyllithium oder Diäthylmagnesrum erhalten worden ist. Katalysatorkonzentration: 3 mMol Ni/11 Polymerlösung; die Herstellungsbedingungen des Katalysators sowie die Hydrierbedingungen und die adsorbierten Wasserstoffmengen sind wieder in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle
Herstellung des Katalysators T i od. M2/N1 Reaktions Reaktions cm 10 min 3 adsorb. H1 nach 60 min
Probe temperatur zeit 521 977
Metallorganische Veibindung (molar) (0Q (min) 156 30 min 1195
4 80 10 43 878 858
12 n-Butyllithrum 4 50 30 31 891 677
13 n-Butyllfthiinn 4 0 60 40 190 155
14 n-Butyllithium 4 50 30 202
15 Diäthylmagnesram 3 50 30 92
16 Diäthylmagneshim
4Ό9 518/404

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Polymeren mit olefinisch ungesättigten Bindungen in Form ihrer viskosen Lösung bei Temperaturen von 0 bis 1200C und unter einem Wasserstoffdruck <10 at in Gegenwart des Umsetzungsproduktes aus einem Chelat der Metalle Nickel, Kobalt und Eisen und einer reduzierenden Metallverbindung der Formel MRn, in der M ein Metall der Gruppe I, II oder III des Periodensystems, R Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η die Wertigkeit von M ist als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Chelatverbindung, in der das chelatbindende Mittel über je ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom an das Metall gebunden ist, und 0,2 bis 10 Mol reduzierender Metallverbindung verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt eines mit einem Hydroxychinolin, insbesondere mit 8-Hydroxychinolin gebildeten Metallchelates verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt eines mit einem Hydroxyoxim, insbesondere mit Salicylaldoxim gebildeten Metallchelates verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt eines mit einer aromatischen Nitrosohydroxyverbindung, insbesondere mit s>Nitroso-/9-naphthol gebildeten Metallchelates verwendet.
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