DE1765941C3

DE1765941C3 - Material for an electrical component with negative temperature characteristics

Info

Publication number: DE1765941C3
Application number: DE19681765941
Authority: DE
Inventors: Max Dipl.-Phys. Dr 8000 München; Heywang Walter Prof. Dipl.-Phys. Dr 8011 Neukeferloh Guntersdorfer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Filing date: 1968-08-13
Publication date: 1978-01-19

Description

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Die Erfindung betrifft ein Material für ein elektrisches Buuelement mit negativer Temperaturcharakteristik wie es im Oberbegriff des Patentanspruchs I angegeben ist.The invention relates to a material for an electrical building element with negative temperature characteristics as indicated in the preamble of claim I.

Aus der CiBPS Il I b Ϊ52 ist ein derartiges Material 4s bekannt, bei dem der Grundanteil aus Vanadiiimdioxid besteht, dem eine Reihe von Elementen — unter anderen auch Wolfram und Eisen — als Zusatz zugefügt sein können. Neben der — erwünschten — Verschiebung der llinwandlungstemperatur wird durch diese Zusätze eine Abflachung des Widerstandssprungs erwirkt.Such a material is 4s from CiBPS II I b Ϊ52 known, in which the basic portion consists of vanadium dioxide, which a number of elements - among others also tungsten and iron - can be added as additives. In addition to the - desired - shift The conversion temperature is flattened by these additives it acts.

Aufgabe der Erfindung ist es, Materialien der genannten Art mit sprunghafter Änderung der Größe der elektrischen Leitfähigkeit anzugeben, deren Dmwandlungslemperaturen bei jeweils verschiedenen Temperaturwerten des Arbeitsbereiches für elektrische Schaltungen liegen, bei den^n aber der Widerstandssprung nicht abgeflacht ist.The object of the invention is to produce materials of the type mentioned with a sudden change in size indicate the electrical conductivity, their conversion temperatures lie at different temperature values of the working range for electrical circuits, but with the ^ n the jump in resistance is not flattened.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, fto daß Vanadiuinatome durch Atome des Wolframs und des Eisens im Verhältnis I : I zueinander ersetzt sind und daß der Wolfram und Eisen/.usat/. bis zu je Wi des Vanadiums ausmacht.This object is achieved according to the invention in that fto that vanadium atoms are replaced by atoms of tungsten and iron in a ratio of I: I to one another and that the tungsten and iron / .usat /. up to each Wi des Vanadiums.

Damit wird der Vorteil erreicht, daU eine Verringe- < ><i rung der Höhe des Leitfähigkeitssprungs, die bei einer Verschiebung des Sprungpunkles durch Substitution mit Wolfram allein ciniritt, wieder beseitigt ist.This has the advantage that there is a reduction in the > <i tion of the height of the change in conductivity that occurs with a Shifting the jump point by substituting with Wolfram rode alone, is eliminated again.

Vorzugsweise ist zur Lösung der Aufgaben einkristallines Material geeignet, weil bei dieser Form die relativ größten Änderungen der Leitfähigkeit am Sprungpunkt auftreten.Monocrystalline material is preferably suitable for solving the objects, because in this form the relatively largest changes in conductivity occur at the jump point.

Zu der Erfindung führten die folgenden Überlegungen: The following considerations led to the invention:

Es wurden Untersuchungen angestellt, aus welchem Cirunde Vanadiuinoxid die beobachtete, an sich erstaunliche Eigenschaft einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit besitzt, die bei der vorgegebenen Umwandlungstemperatur an einkristallinen Körpern über4 Größenordnungen betragen kann.Investigations were made as to which circle of vanadium oxide observed the per se possesses astonishing property of a change in electrical conductivity at the given Transformation temperature on single-crystalline bodies can be over 4 orders of magnitude.

Es wurde gefunden, daß diese physikalische Eigenschaft mit dem Entstehen einer Überstruktur im Material bei der Temperatur des I Imwandlungspunktes untrennbar zusammenhängt. Den Untersuchungen nach führt das Entstehen der Überstruktur zu einer neuen Brillouin/.onenkonfiguration (tlie Brillouin-Zonen entsprechen im Bändcrmodell den »erlaubten« Energiebändern) in dem einkristallinen Material, was zu einem oder mehreren zusätzlichen verbotenen Bändern führt, die im überstruktiirfreien Zustand nicht vorliegen. Ist nun, wie im Fall des Vanadiumdioxids, das Leitungsband im überstruktiirfreien Zustand nur teilweise gefüllt, so daß die Eermigrenze im Leitungsband liegt, was einer hohen elektrischen Leitfähigkeit entsprich,, so wird, sobald diese Eermigrenze in ein neu hinzukommendes verbotenes Band fällt, die Leitfähigkeit des Materials erheblich kleiner. Untersuchungen ergaben, daß diese Bedingungen bei Vanadiumdioxid vorliegen.It has been found that this physical property with the emergence of a superstructure in the Material at the temperature of the transformation point inextricably linked. According to the investigations, the emergence of the superstructure leads to a new one Brillouin / .on configuration (correspond to tlie Brillouin zones in the band model the "allowed" energy bands) in the monocrystalline material, resulting in a or several additional forbidden tapes that are not present in the overstructure-free state. is Now, as in the case of vanadium dioxide, the conduction band is only partially filled when the structure is free, see above that the Eermi limit lies in the conduction band, which corresponds to a high electrical conductivity, as soon as this Eermi boundary falls into a newly added forbidden band, the conductivity of the material considerably smaller. Investigations have shown that these conditions exist with vanadium dioxide.

Diese an Vanadiumdioxid gewonnene Erkenntnis setzt nun den Fachmann instand, aufgrund bekannter Berechnungsvorschriften der Quantenmechanik und anhand des bekannten Tabellenmaterials neue Materialien anzugeben, die ebenfalls einen Übergang in eine Struktur mit Überstruklur aufweisen und bei denen ein zusätzlich auftretendes verbotenes Band gerade mit der Fermigrenzt zusammenfällt. Insbesondere kann der Fachmann aufgrund dieser Erkenntnis solche Stoffe bzw. Stoffkoiiibinationcn auswählen, die als Substituent die Umwandlungstemperaliir in einen gewünschten Bereich verschieben und gleichzeitig dafür sorgen, daß die Fcrmigren/e in ein bei der Umwandlung neu entstehendes verbotenes Band fällt.This knowledge gained on vanadium dioxide now repairs the skilled person on the basis of known ones Calculation rules of quantum mechanics and new materials based on the known table material which also have a transition to a structure with a superstructure and where a additionally occurring forbidden band just coincides with the Fermigrenzt. In particular, the On the basis of this knowledge, the person skilled in the art can select substances or combinations of substances which are used as substituents Shift the transformation temperature into a desired range and at the same time ensure that the shape falls into a forbidden band that is newly created during the conversion.

In die Umwandlungstemperatur gehen z. IJ. Valenz, und lonenradius ein. Die Maßnahmen für die Verschiebung der Fermigrenze entsprechen den bekannten Gesetzmäßigkeiten der Metall- und Halbleiterphysik. Danach verschieben Zusatzatome, die verglichen mit dem Substituenten mehr Elektronen in der Außenschale aufweisen, die Fermikante zu höheren Energiewerten. Hieraus ergeben sich die quantitativen Angaben über die Menge der notwendigen Zusatzstoffe bzw. deren relatives Verhältnis zueinander. Selbstverständlich ist hierbei die: Art des Einbaus entscheidend zu berücksichtigen. Die hierfür geltenden Gesetzmäßigkeiten lassen sich, soweit sie nicht a priori bekannt sind, zumindest bereits aus entsprechenden Siibslitutionsversuchsreihen nach bekannten Methoden ermitteln.In the transition temperature go z. IJ. Valence, and ion radius. The measures for shifting the Fermi limit correspond to the known ones Laws of metal and semiconductor physics. After that, additional atoms move compared with the substituent have more electrons in the outer shell, the Fermi edge to higher energy values. This results in the quantitative information about the amount of the necessary additives or their relative relationship to each other. Of course, the type of installation must be taken into account. The laws that apply for this can, as far as they are not known a priori, at least already from the corresponding series of dissolution experiments determine according to known methods.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Fermigrenze im wesentlichen in die Mitte des zusätzlichen verbotenen Bandes fällt, weil dann die thermische Anregung ein Minimum an freien l.i'idungstrügern ir.i Zustand der Struktur mit Überstruktur erzeugt. In diesem Bereich liegt dann praktisch nur Eigenleitung eines Halbleiters vor. Da der überstrukturfreie Zustand im wesentlichen metallische Leitfähigkeit aufweist, kann mit Hilfe tier ίίι/ϋΠ CriaUtirricii It is particularly advantageous if the Fermi limit falls essentially in the middle of the additional forbidden band, because the thermal excitation then generates a minimum of free particles of clothing in the state of the structure with the superstructure. In this area there is practically only intrinsic conduction of a semiconductor. Since the superstructure-free state has essentially metallic conductivity, with the help of tier ίίι / ϋΠ CriaUtirricii

ΠiίIiS ClicΠiίIiS Clic

getroffen werden, dall der Sprung der elektrischen Leitfähigkeit wirklich optimale Größe hat.must be taken, as the jump in electrical conductivity is really optimal.

Liegt, wie z. B. bei VO>, ohne Substitution ein hoher Leitfühigkeitsspning vor, so nimmt dieser bei einer Substitution, wie beobachtet, ab. Erfindungsgemäß kann dies durch eine Doppelsubstiluticr, deren molares Verhältnis direkt aus dem Valenzzustand der Substituenten gegeben ist. wieder beseitigt werden. Für den Fall eines als einfacher Donator und eines als einfacher Akzeptor wirkenden Substituenien ist dieses Verhältnis 1 -. I.Lies, such as B. with VO>, without substitution a high one Leitfühigkeitsspning before, this takes one Substitution as observed. According to the invention can this through a double substiluticr whose molar ratio is directly derived from the valence state of the substituents given is. be eliminated again. In the event of one being a simple donor and one being a simple one Acceptor-acting substituents, this ratio is 1 -. I.

Die Erfindung wird anhand der Beschreibung zur Figur eines Ausfüh.oingsbeispiels für eine spezielle Weiterbildung der Erfindung näher erläutert.The invention is based on the description of the figure of an Ausfüh.oingsbeispiels for a specific Further development of the invention explained in more detail.

1 stellt einen elektrischen Widerstand dar. Mit 2 ist ein is vorzugsweise streifenförmiger. elektrisch isolierender Körper, z. B. aus einem Phenoplast-Schichtstoff mit Papier als Harzträger oder Keramik, bezeichnet. Auf dem Körper 2 befindet sich ein vorzugsweise nadeiförmiger Kristall J aus dem oben angegebenen Material aus Vanadiumdioxid, das mit Wolfram und Kisen im Verhältnis I : 1 in dem angegebenen Umfang substituiert ist. 4 und 5 sind elektrische Kontaktelektroden zum Anschluß des Widerstandes 1 in elektrische Schaltungen. Diese Kontaktelektroden sind mit dem Kristall i in i<, geeigneter Weise \ l ι bunden.1 represents an electrical resistance. With 2, an is preferably strip-shaped. electrically insulating body, e.g. B. made of a phenoplastic laminate with paper as a resin support or ceramic. On the body 2 there is a preferably needle-shaped crystal J made of the above-mentioned material of vanadium dioxide, which is substituted with tungsten and iron in the ratio I: 1 to the extent indicated. 4 and 5 are electrical contact electrodes for connecting the resistor 1 in electrical circuits. These contact electrodes are bound to the crystal i in i <, in a suitable manner \ l ι.

Das erfindungsgemäße Material ist in der f< Agenden Weise hergestellt worden. Handelsübliches Variadiumpentoxid ist im Wasserstoffstrom zunächst auf 550' und dann b Stunden lang auf 1000 C gehalten worden. D.ibei entsteht ein Vanadiumtrioxid mit dreiwertigem Vanadium V/K Dieses Vanadium'.rioxid wird mit weiterem Vanadiumpentoxid. Eisen(lll)-Oxid und Wolframtrioxid in einem solchen Verhältnis vermischt, daß die Pauschal/usammensetzung der Mischung der Formel Vi _>,(Fe„ W,)O.> entspricht. Mit ν ist der gewünschte Gehalt an .Substitutionsmaterial bezeichnet. Durch dieses Verfahren ist es möglich, von einem beliebigen Oxid des Substittienten auszugehen, ohne falschen Sauerstoffgehalt zu bekommen. Das innig vermischte Culver wird bei 10(M)C in einer evakuierten, angeschmolzenen Quar/.anipulle etwa b Tage homogenisiert. Die Verschiebung der Umwandliingsteniperatur betrug bei einem Mol-% Wolfram etwa 20"C, da Kisen keine sehr starke Verschiebung bewirkt, wohl aber den Widerstandssprung wieder auf den bei Vanadiumdioxid gemessenen Wert erhöht. Die alleinige Substitution mit F.isen würde eine Erhöhung der Umwandlungsiemperatur von etwa 5"C pro ein Mol-% Eisen ergeben.The material according to the invention has been produced in the following manner. Commercially available variadium pentoxide was initially kept at 550 ° C. and then at 1000 ° C. for b hours in a stream of hydrogen. This creates a vanadium trioxide with trivalent vanadium V / K. This vanadium trioxide is mixed with further vanadium pentoxide. Iron (III) oxide and tungsten trioxide mixed in such a ratio that the general composition of the mixture corresponds to the formula Vi_>, (Fe, W,) O.>. The desired content of substitution material is denoted by ν. With this method it is possible to start from any oxide of the substitute without getting incorrect oxygen content. The intimately mixed powder is homogenized at 10 (M) C in an evacuated, fused quartz / .anipulle for about b days. The shift in the transformation temperature was about 20 ° C for one mol% tungsten, since Kisen does not cause a very strong shift, but increases the resistance jump back to the value measured for vanadium dioxide. The sole substitution with F iron would increase the transformation temperature by give about 5 "C per one mole percent iron.

Verschiebungen der Umwandlungstemperatur von Vanadiumoxid bis zu beispielsweise 0⁰C herab sind durch Substitutionen der angegebenen Art ohne weiteres erreichbar.Shifts in the transition temperature of vanadium oxide down to, for example, 0 ^° C. can be easily achieved by substitutions of the type indicated.

Ein Material nach der Erfindung ist insbesondere geeignet für Einrichtungen zurTemperaturkonslanthaitung. Durch entsprechend hohe Vorwiderstände, d. h., durch im wesentlichen stromkonstante Einspeisung, kann erreicht werden, daß sich in einem Körper aus dem erfindungsgemäßen Material eine Temperatur einstellt, die dem Umwandlungspunkt entspricht und bei dem der Körper örtlich teilweise in den Hochtemperaturzustand übergegangen ist. Es bildet sich in dem Körper im allgemeinen ein Kanal aus, der einen geringeren elektrischen Widerstand hat als das ihn umgebende, an sich gleiche Material. Das Temperaturgleichgewicht steuert sich selbsttätig durch entsprechende Ausbildung des Kanals. In vielen Fällen verläuft dieser Kanal, insbesondere zur selbsttätigen Verringerung der am Umwandlungspunkt auftretenden mechanischen Verspannungen, vorteilhafterweise nicht gradlinig, sondern auf einer Art »Zickzack-Weg«. Auf diese Weise erscheint der ganze Körper nach außen hin gleichmäßig erwärmt. Gerade die letzte Eigenschaft ist insbesondere für Thermoslate günstig, in denen ein Körper, insbesondere ein Kristall, aus einem Material nach der Erfindung, sowohl als Heizkörper als auch als Regler verwendet ist.A material according to the invention is particularly suitable for temperature maintenance devices. With correspondingly high series resistances, i. i.e., through a feed that is essentially constant in current, it can be achieved that a temperature is established in a body made of the material according to the invention, which corresponds to the transition point and at which the body partially in the high temperature state has passed. In general, a channel is formed in the body, a smaller one electrical resistance has in itself the same material as the material surrounding it. The temperature equilibrium controls itself automatically through the appropriate design of the channel. In many cases this channel runs in particular for the automatic reduction of the mechanical stresses occurring at the point of transition, advantageously not in a straight line, but on a kind of "zigzag path". In this way the whole body appears evenly warmed to the outside. The last property is particular favorable for Thermoslate, in which a body, in particular a crystal, made of a material according to the Invention, is used both as a radiator and as a controller.

In Präzisionsmeßgeräten ist es oft notwendig, bestimmte Bauelemente, /.. B. Widerstände, auf konstanter Temperatur zu halten. Hier kann die Temperatur konstanthaltung durch möglichst wärmeleitfähige, vorzugsweise elektrisch isolierte Verbindung des konstant /11 haltenden Elements mit einem Körper aus einem Material nach der Erfindung bewirkt werden. Der dem vorangehenden entsprechend durch Stromfluß auf konstante Temperatur gehaltene Körper führt dann dem temperauirkonstant zu haltenden Bauelement gerade stets diejenige Wärmemenge /11, die erforderlich ist, um die vorgegebene Temperatur einzuhalten.In precision measuring devices it is often necessary to keep certain components, e.g. resistors, at a constant temperature. Here, the temperature can be kept constant by a preferably electrically insulated connection of the constant / 11-keeping element with a body made of a material according to the invention, which is as thermally conductive as possible. The body kept at a constant temperature by the flow of current in accordance with the preceding then carries the component to be kept constant at a constant temperature always just that amount of heat / 11 which is required to maintain the specified temperature.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Material for an electrical component with negative temperature characteristics with the property almost abrupt change in the size of the electrical conductivity when the temperature changes of the material in the range of a certain transition temperature, where at the transition temperature there is a transition from a structure without a superstructure to a structure with a superstructure, in which the Fermi boundary is The structure-free state is essentially in the conduction band of the material in which with the Conversion is connected to the emergence of an additional forbidden band in the conduction band and wherein tungsten or iron atoms are built into the material, which are the atoms of the Vanadium dioxide supplement the existing basic proportion and / or partially replace and by the location of the ferini limit and the location of the Übersinikiur occurring prohibited tape is shifted to each other in comparison to the basic portion in such a way that the Fermigrenz.e at least in near the Uniwandlungsteinperatur in the additional forbidden tape falls, marked by it, that vanadiunialome by atoms of tungsten and iron in proportion I: 1 have been replaced with one another and leave the tungsten part Iron addition up to / u per Wi of the vanadium} o matters.

2. Material according to claim I, characterized in that the material is a single crystal.

J. Material according to claim 1 or 2, characterized by its use as a l.eitiingsbahn in an electrical resistance.