DE1758420C

DE1758420C - Process for dephosphorization of iron ores using strong mineral acids

Info

Publication number: DE1758420C
Authority: DE
Inventors: Ricardo de la Ponferrada Leon Riva del Brio (Spanien)
Original assignee: Roraco y Proyectos S.A., Ponferrada, Leon (Spanien)
Publication date: 1972-01-13

Description

Die Erfindung bezieht sieli auf ein Verfahren zur Entphosphorung von Eisenerzen mittels starker Mineralsäuren, wobei das Erz zunächst auf Teilchen mit einer Größe zwischen 50 und 500 Mikron zerkleinert wird, wonach die Teilchen in Lösungen mit einer konzentration von etwa 0,05 bis 1",'» in aufsteigender Richtung behandelt und die Lösungen unter kationenaustausch unter Verwendung von lluizen regeneriert werden, während die regenerierte Säurelösimg in Umlauf gesetzt und das Erz. etwa 30 bis 120 Minuten lang in eine wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 eingetaucht wird, der im wesentlichen konstant gehalten wird und das Gewichtverhältnis von Sclnvefelsäurelösung zum Eisenerz etwa 4 : 1 ist, während die Schwefelsäuremischung gerührt und homogen gehalten und das Erz. ausgeschieden wird, nach Patent 1508 021 und Patent 1 533 83').The invention relates sieli to a method for Dephosphorization of iron ores by means of strong mineral acids, the ore initially on particles with a size between 50 and 500 microns is crushed, after which the particles in solutions with a concentration from about 0.05 to 1 ", '» in ascending order Direction treated and the solutions under cation exchange using lluizen be regenerated while the regenerated acid solution is put into circulation and the ore. About 30 to Immersed in an aqueous sulfuric acid solution with a pH of 1 to 2 for 120 minutes , which is kept essentially constant and the weight ratio of inefic acid solution to Iron ore is about 4: 1 while the sulfuric acid mixture is stirred and kept homogeneous and the ore. is eliminated, according to patent 1508 021 and patent 1 533 83 ').

Gemäß dem vorbekannten Stand der Technik hat man vorzugsweise Salzsäure verwendet und bei einer Konzentration von nur 2¹Vn war es nötig, die Säure während der Behandlung zu erneuern, was weniger wirtschaftlich ist. Durch das erwähnte Ilauptpatent ist es mm möglich, eine wesentlich schwächere Säure zu verwenden, die während des Verfahrens laufend regeneriert wird. Dadurch ist die Wirtschaftlichkeit wesentlich erhöht, so daß durch dieses Verfahren phosphorhaltige Erze Ver cndung finden können, die früher weniger gefragt waren.According to the known state of the art , hydrochloric acid was preferably used and at a concentration of only 2 ¹ Vn it was necessary to renew the acid during the treatment, which is less economical. The aforementioned main patent makes it possible to use a much weaker acid that is continuously regenerated during the process. As a result, the economy is significantly increased, so that phosphorus-containing ores can be found in this process which were previously less in demand.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine noch weitgehendere Ausscheidung als durch 1 laupt- und erstes Zusatzpatent möglich, zu erreichen. Die Lösung dieser Aufgabe dieser Erfindung besteh! darin, daß eine erste Ausscheidung erfolgt, aus der die dicke Pulpe einer weiteren Ausscheidung zugeführt wird, in der das Erz gewaschen wird, und daß die austretende llüssige Phase nochmals einem Absetzen und Ausscheiden ausgesetzt wird. Durch dieses erfmdungsgemäß mehrmalige Absetzen und Ausscheiden wird eine noch wesentlich größere Reinheil des Erzes erzielt als dies mit den Verfahren nach dem erwähnten Haupt- und ersten Zusatzpatcnl möglich ist. Dadurch wird das Gewicht des Erzes bei gleichem Melallgev.icht verringert, wodurch Reagenzuiul Arbeitszeit bei der Weiterverarbeitung eingespart werden können.The present invention is now based on the object of an even more extensive elimination than possible through 1 main and first additional patent. The solution to this problem of this invention persist! in that a first separation takes place, from which the thick pulp a further separation is fed, in which the ore is washed, and that the exiting llüssige phase again one Weaning and excretion is suspended. By this according to the invention repeated discontinuation and There will be an even greater degree of purity when it is eliminated of the ore than is possible with the methods according to the above-mentioned main and first additional patcnl is. As a result, the weight of the ore is not reduced for the same melallge weight, which means that reagent supply Working time can be saved in further processing.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß bei der Behandlung von magnetischen ITzcn die Ausscheidung auf magnetische Weise vorgenommen wird.In a further embodiment of the invention it is provided that in the treatment of magnetic ITzcn the precipitation is carried out in a magnetic manner will.

I 'πι das Verfahren möglichst kontinuierlich zu füll tin. kann es feiner zweckmäßig sein, daß die Zuleitung und die Ableitung des Erzes mit gleicher konstanter Strömungsmenge vorgenommen wild. s>.) daß der Pegel der dicken Pulpe unveränderlich bleibt.I 'πι to fill the process as continuously as possible tin. it can be more appropriate that the supply line and the discharge of the ore with the same constant flow rate made wild. s>.) that the level of the thick pulp remains invariable.

Ein Ausfiihrungsbeispicl der Erfindung wird an Hand der Figur der Zeichnung, in der das erfinduiigsgeinäßc Verfahren schemalisch veranschaulicht ist. im lolgendeii näher erläutert.An embodiment of the invention is illustrated with reference to the figure of the drawing, in which the inventive method is schematically illustrated. explained in more detail in the lolgendeii.

Dabei wird ausgegangen von einer Säure mit einer ⁶⁽> hohen Konzentration von °K bis 1 (XPVn, die im Verlauf der einzelnen Verfalircnssclirittc verdünnt werden muß.This is based on an acid with a ^{6 (} > high concentration of ° K to 1 (XPVn, which must be diluted in the course of the individual process steps.

Aus einem Bunker I wird ein vorbehandeltes Erz 29 über ein · Poliervorrichtung 2 in ein oder mehrere l'.cak'ionsgelälV 5 kontinuierlich und in gleicher Menge ''aIöhIuI. Is folgt eine Regelung mittels eines iiulomaiiv heu Sicbrcglcrs 20 und eirer automatischen, elektronisch gesteuerten Waage. Das Erz. setzt sich in dem Reaktionsgefäß 5 nach Berührung mit der wäßrigen Schwefelsäurelösung ab, deren pH-Wert konstant bei I₁(S ! 0,5 mittels eines automatischen pH-Wertreglers 11 gehalten wird. Die Zulassung der Schwefelsäure 30 wird durch ein elektromagnetische:, Ventil 4 gesteuert. In dem Reaklionsgefäß 5 wird clic Homogenisierung des Erzes .1¹J mittels eines Rü'irersö bewirkt. Die aus dem Reaktionsgefäß 5 austretende Flüssigkeilsmenge 32 muß konstant gehalten weiden, so daß sich eine geeignete Strömungsmenge ergibt, wozu eine Regelung derart erfolgt, daß die aus dem Ge^fäß in der Aufschlämmung mitgeführte Erzmenge gleich der in das Reaktionsgefäß eingeführten Menge ist. Der Inhalt des Reakiionsgefäftes wird mittels eines Pegelreglers 12 aiii konstanter Flüssigkeitshöhe gehaltet. Der Pegelregler 12 betätigt ein Ventil 7 für die Wasserz.uführung.From a bunker I, a pretreated ore 29 is continuously converted into one or more l'.cak'ionsgelälV 5 via a polishing device 2 and in the same amount '' aIöhIuI. Is followed by a regulation by means of a iiulomaiiv hay sicbrcglcrs 20 and an automatic, electronically controlled scale. The ore settles in the reaction vessel 5 after contact with the aqueous sulfuric acid solution, the pH of which is kept constant at I ₁ (S! 0.5 by means of an automatic pH regulator 11. The sulfuric acid 30 is admitted by an electromagnetic .:., valve 4 controlled in the Reaklionsgefäß 5 clic homogenization of the ore is effected .1 ¹ J by means of a Rü'irersö the exiting from the reaction vessel 5 liquid wedge Volume 32 must constant grazing held, so that an appropriate amount of flow results, for which a control is performed such that the from the Ge entrained quantity of ore ^f AESS in the slurry equal to the amount introduced into the reaction vessel. the contents of the Reakiionsgefäftes is gehaltet 12 aiii constant liquid level by a level regulator. the level controller 12 actuates a valve 7 for the Wasserz.uführung .

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Art des Erzes und von dem Aufbau desselben, nämlich der Korngröße, dem Phosphorgehalt, der begleitenden Kalziumverbindungen usw. Vor Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens müssen die Entphosphorungskurven bestimmt werden, die man im Laboratorium mittels entsprechender Erzproben aufgestellt hat, da in jedem Erzvorkommen unterschiedliche Zonen oder Abschnitte vorliegen.The reaction time depends on the type of ore and on the structure of the same, namely the Grain size, phosphorus content, accompanying calcium compounds, etc. Before performing the According to the method according to the invention, the dephosphorization curves must be determined, which one in the laboratory has set up by means of appropriate ore samples, since different ore deposits are different Zones or sections exist.

Hierzu wird jede Probe gemahlen, gereinigt, homogenisiert usw. und in so viele Fraktionen unterteilt, wie Kurvcnpunktc zu bestimmen sind. Jede Fraktion wird einem intermittierenden Entphosphorungsverfahren unterworfen, so daß die Fraktion P während einer Dauer .v, die Fraktion Pl, während einer Dauer 2.Ϊ, die Fraktion Pn während einer Dauer xn unterworfen wird, wobei P, P1 . . . Pn Fraktionen der gleichen Probe sind und .1 zweekmäßigerwcise ein Zeitraum von 5 bis 15 Minuten ist.For this purpose, each sample is ground, cleaned, homogenized, etc. and divided into as many fractions as the curve points are to be determined. Each fraction is subjected to an intermittent dephosphorization process so that fraction P is subjected for a period .v, fraction Pl, for a period 2.Ϊ, fraction Pn for a period xn , where P, P1. . . Pn are fractions of the same sample and .1 is preferably a period of 5 to 15 minutes.

Man erhält so die längste in der Behandlung des Erzes bei dem Verfahren erforderliche Dauer, indem man als Grundlage den ungünstigsten Kurvenverlauf voraussetzt. Nachdem so die Dauer des Verfahrens festgelegt wurde, kann man leicht das Fassungsvermögen der Rcaktionsgefäfte usw. berechnen, da es erforderlich ist, damit die Verweilzeit des Erzes in den oder den Reakliopsgefäßen länger Is die Zeitspanne ist, die an Hand der ungünstigsten EntphosphorungsKurvc festgestellt wurde. In dieser Weise wird eine praktisch vollständige Abtrennung der Phosphorverbindungen erreicht.The longest time required in the treatment of the ore in the process is thus obtained by adding the most unfavorable curve shape is assumed as the basis. After so the duration of the procedure has been established, one can easily calculate the capacity of the reaction vessels, etc., since it is necessary so that the residence time of the ore in the reakliops vessel (s) is longer Is the period of time determined on the basis of the most unfavorable dephosphorization curve. That way a practically complete separation of the phosphorus compounds is achieved.

Das Verhältnis zwischen dem festen Produkt oder dem Erz und der durch die wäßrige Schwefelsäurelösung tu limmten Flüssigkeit kann in Abhängigkeit von dem Erz unterschiedlich sein, wobei jedoch ein Verhältnis von 2: I bezüglich der Flüssigkeit und dem festen Produkt im allgemeinen für die meisten Falle zweckmäßig ist. The ratio between the solid product or the ore and the liquid immersed by the aqueous sulfuric acid solution may vary depending on the ore, but a ratio of 2: 1 with respect to the liquid and the solid product is generally appropriate for most cases .

Die aus dem Reaktionsgefäß 5 austretende und die festen Teilchen in Form einer Aufschlämmung mitnehmende Flüssigkeit 32 muß einer weiteren Behandlung unterworfen werden, um gegebenenfalls die in den Reaktionslösungen gebildeten Sulfate abscheiden zu können, da diese außer der Schwefelsäurclösung mit einem pH-Wert von 1,60 lösliche phosphorhaltigc Salze enthalten, die sodann wieder Phosphorverbindungen in das der Behandlung zu unterwerfende Erz einführen würden.The emerging from the reaction vessel 5 and the solid particles in the form of a slurry entrainment liquid 32 must be subjected to a further treatment, if necessary, in to be able to deposit sulfates formed in the reaction solutions, since these apart from the sulfuric acid solution with a pH of 1.60 containing soluble phosphorus-containing salts, which then again form phosphorus compounds in the ore to be subjected to the treatment would introduce.

Aus diesem Grunde werden die aus dem Erz abgetrennten phosphorhaltigcn Nebenprodukte relativFor this reason the phosphorus-containing by-products separated from the ore become relative

hohen Gehaltes an l'hosphorpentoxyij der landwirtschaftlichen Nutzung in Form von Düngemitteln zugeführt. high content of l'hosphorpentoxyij the agricultural Use in the form of fertilizers.

Die aus dem Reaktionsgefüß 5 ausireiende Flüssigkeit 32 bzw. Aufschlämmung wird mit einheitlicher Geschwindigkeit abgezogen und in mindestens eine Magnelabscheidevorrichtung 3 überführt, in der das Ij/. Vim den Lösungen und den durch die lliissige Phase mitgenommenen, niehlmagneüscheii Produkten abgetrennt wird. Die aus dieser Magnelubscheide-Vorrichtung 3 austretende flüssige I'liase 37 wird sodann einer Ausscheidungsvorrichtung 13 zugeführt, deren Abmessungen von dem vorgesehenen Durchsalz abhängen, in der sich die festen Produkte 4» absetzen, die im wesentlichen Sulfate darstellen und mittels einer in dem Boden dieser Vorrichtung angeordneten Membranpumpe 21 abgezogen werden. Die geklärte Flüssigkeit 28 wird mittels der Pumpe 19 wieder in das Reaktionsgefäß 5 zwecks Einsparung an Schwefelsäure zurückgeführt.The liquid flowing out of the reaction vessel 5 32 or slurry is withdrawn at a uniform rate and into at least one Magnelabscheidevorrichtung 3 transferred, in which the Ij /. Vim the solutions and the by the naughty Phase of battered, non-magical products is separated. The one from this magnetic tube device 3 exiting liquid I'liase 37 is then a separation device 13 fed, the dimensions of the intended through-salt depend in which the solid products 4 »settle, which are essentially sulfates and be withdrawn by means of a membrane pump 21 arranged in the bottom of this device. the Clarified liquid 28 is returned to the reaction vessel 5 by means of the pump 19 in order to save returned to sulfuric acid.

Das aus der Magnctabscheidevorric.itung 3 austretende Produkt 33 stellt eine relativ dicke Aufschlämmung dar, die einer zweiten Magnetabscheideanordnung 8 zugeführt wird, in der diese der Einwirkung eines Wasserstrom.s 34 zum Waschen des Erzes unterworfen wird. Es wird hierdurch einerseits eine flüssige Phase 38 ausgebildet, die die nichtmagnetischen Anteile enthält, die während der vorangegangenen Trennung mc!:· abgeschieden worden sind. Die flüssige Phase mit höherem pH-Wert wird dieser Aus-Scheidungsvorrichtung 14 zugeführt, in der sich die festen Anfeile absetzen, die Sulfate und etwas Phosphat enthalten, das sich vor der Erhöhung des pH-Wertes niederschlägt. Das Abziehen erfolgt mit einer Membranpumpe 22, die wie bei der Vorrichtung 13 in den Boden eingebaut ist. Man erhält ein an Phosphaten verarmtes Produkt. Das aus der Vorrichtung 14 iiberfliuknde Produkt stellt eine geklärte Lösung 42 d;:r, die einem Reaktionsgefäß 15 zugeführt wird, Wo sie mit einer starken basischen Lösung 49 vermischt wird, um so den pH-Wert auf etwa 4,5 bis 6 Iu bringen. Sodann erfolgt eine Überführung in eine dritte Ai'sschcidungsvorrichtung 118. Diese Lösungen nehmen lösliche phosphathaltigc Salze mit, die sich sofort in Form von Trikalziumphosphat abscheiden, das sich an dem Boden der letzten Vorrichtung 18 absetzt und mittels ei.'er Membranpumpe 23 entfernt wird. Die aufschwimmende, geklärte und in etwa neutrale Flüssigkeit 44 ist weder für Piianzen noch für Fische schädlich.The one emerging from the magnetic separating device 3 Product 33 represents a relatively thick slurry that a second magnetic separation arrangement 8 is supplied, in which this the action of a Wasserstrom.s 34 for washing the ore is subjected. As a result, on the one hand, a liquid phase 38 is formed which contains the non-magnetic Contains parts that were deposited during the previous separation mc!: ·. the liquid phase with a higher pH value is fed to this separation device 14, in which the settle solid files that contain sulphates and some phosphate, which will form before the pH increases precipitates. The removal takes place with a membrane pump 22, which, as in the case of the device 13 is built into the ground. A product depleted in phosphates is obtained. That from the device 14 Overflowing product represents a clarified solution 42 d;: r, which is fed to a reaction vessel 15, where it is mixed with a strong basic solution 49 so as to bring the pH to about 4.5 to 6 Iu. This is followed by a transfer to a third separation device 118. These solutions take with them soluble salts containing phosphate, which are immediately deposited in the form of tricalcium phosphate, which settles on the bottom of the last device 18 and is removed by means of a membrane pump 23 will. The floating, clarified and roughly neutral liquid 44 is neither for Piianzen nor harmful to fish.

Die durch die Membranpumpe 23 in dieser dritten Vorrichtung abgezogene, phosphathaltigc Aufschlämmung 45 wird in einer Filterpresse oder mittels eines Hiehicraftsiebcs 24 entwässert, so daß sich ein möglichst weitgehend entwässerter Brei ergibt, der an-Schließend in einen Trocknungsofen 25 mil einem Förderband oder in einen Drehofen überführt wird, wo eine endgültige Trocknung erfolgt, bevor die Masse in ein Mahlwerk 26 gefördert wird. Hierdurch ergibt sich ein Produkt, dessen Gehalt an Phosphorpentoxyd zwischen 25 und 35 % liegt.The phosphate-containing slurry withdrawn by the membrane pump 23 in this third device 45 is dewatered in a filter press or by means of a Hiehicraftsiebcs 24, so that a possible results in largely dehydrated pulp, which is then placed in a drying oven 25 mils Conveyor belt or transferred to a rotary kiln, where a final drying takes place before the Mass is conveyed into a grinder 26. This results in a product with a phosphorus pentoxide content is between 25 and 35%.

Dieses phosphorhaltigc Produkt führt auf Grund seiner Verwendung ai:. Düngemittel in der Landwirtschaft zu einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Das Produkt wird mittels der Transportvorrichtung 2 in einen Vorratsbehälter 27 geleitet. Due to its use, this phosphorus-containing product leads ai :. Fertilizers in agriculture to improve the economy of the process. The product is transported by means of the transport device 2 passed into a storage container 27.

Die aus der Magnet- und Waschvorrichtung 8 austretende Aufschlämmung besitzt einen hohen Feuchtigkeitsgehalt und muli somit in einem I rJinmellilleri) im Vakuum unter einem Scheibenfilter getrocknet werden, um den Feuchtigkeitsgehalt des F.rzes zu verringern und ein eniphosphorles und entwässertes Erz zu erhalten, das anschließend gesintert oder uepreßt weiden kann. Hier/u wird das aus dem I rom· melliltcr'J austretende Produkt 3(> iniiiels einei Imdervoirichtung 2 in einen Vorratsbehälter IO geleitet.The slurry exiting the magnet and washing device 8 has a high moisture content and thus muli in an I rJinmellilleri) dried in vacuo under a disc filter to reduce the moisture content of the iron reduce and obtain an eniphosphorus and dehydrated ore, which is then sintered or pressed can graze. Here the product 3 (> iniiiels an imdervoir direction 2 passed into a storage container IO.

Claims

Patent claims:

1. Process for dephosphorization of iron ores using strong mineral acid !!, whereby the ore is first crushed to particles with a size between 50 and 500 microns, after which the particles are in solutions with a concentration of about 0.05 to 1 ".Ή treated in ascending order ^: the solutions are regenerated with cation exchange using resins, while the regenerated acid solution is put into circulation and the Lr / is placed in an aqueous sulfuric acid solution with a pH of 1 to 2 for about 30 to 120 minutes is immersed, which is kept essentially constant and the weight ratio of sulfuric acid solution to iron ore is about 4: 1, while the sulfuric acid mixture is stirred and kept homogeneous and the ore is separated, according to patent 1 508 021 and patent 1 533 83 ¹ J, characterized that a first separation takes place, from which the thick pulp is fed to a further separation in which the ore is washed, and that the emerging liquid phase is again subjected to settling and excretion.

2. The method according to claim I, characterized in that in the treatment of magnetic iron ores the excretion aiii is done magnetically.

3. The method according to claim I, characterized in that the supply line and the discharge line of the ore is made with the same constant flow rate, so that the level of the thick pulp remains invariable.

4. The method according to claim L, characterized in that the second settling and Excreted clarified liquid is mixed with a strong basic solution, so that the pH is between 4.5 and fi, whereupon the vigorously stirred mixture subjected to a third settling and excretion, whereby that contained in the solution Biphospnate is precipitated and deposited by settling.

5. The method according to claim 1 or more of the preceding claims, characterized in, that the thick pulp after washing is fed to a drum or disc filter for its dewatering, whereupon it after excretion of its phosphorus with a precisely determined humidity of a filtering or pressure is exposed.

6. The method according to claim 1 or more of the preceding claims, characterized in, that when using sulfuric acid the ratio between the liquid and the solid phase is 2: 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings