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DE1745931A1 - Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstoffoels - Google Patents

Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstoffoels

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Publication number
DE1745931A1
DE1745931A1 DE19631745931 DE1745931A DE1745931A1 DE 1745931 A1 DE1745931 A1 DE 1745931A1 DE 19631745931 DE19631745931 DE 19631745931 DE 1745931 A DE1745931 A DE 1745931A DE 1745931 A1 DE1745931 A1 DE 1745931A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
oil
group
metal
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19631745931
Other languages
English (en)
Inventor
Wilson William Bruce
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Publication of DE1745931A1 publication Critical patent/DE1745931A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

1745931 J. Ma! 1969
UoZ.ί P 7357 ( J/Hu)
Patentanmeldung P IT «5 931*3
SHELL INTERKATIONALB RESEARCH MAATSCHAPPIJ V.l., Den Haag,Holland Verfahren zur hydrierenden Spaltung einea KohlenwaaeeretoffBlB
Priorität! 25» Oktober 1962, USA
Anaelde-Hr.) 233 130
Se sind echon hydrierende Spaltproseaee beaohriebin worden» bsi Wftöhen Katalyaatören, die liokelaulfid oder lobalteulfid. auf-
Silioiumdloxyd-Aluminiumoxyd oder ein Metall auβ der Platin- oder Palladiumgruppe niedergeaohlagen auf einem aauer reagieren* den feuerfeaten Oxyd, wie Silioiumdioxyd-Alumlniumoxyd al«. TrI-ger enthalten, verwendet werden. Sa iat swar bekannt, dai Metalle der Gruppe I B dea Perlodiaohen Syatema der llemente ka-talytl»*·· Bigenaohaften haben, a.B. iat Silber ftlr 41· Oxydation vom ithylen «u itthylenexyd bekannt. Sie aind aber für aioh »uegeeproemen aohleohte Hydrierungal^atalyaatoren und waren daher bia heut· mir von geringem, wenn überhaupt einigem Intereaae für die hydrierende Spaltung·
Ualertapn ^ M
W*.
1/
Ferner ist aua der USA-Patenteehrift 2 846 363 tin Verfahren mir Reforalerung von Sohwerbensln bekannt, bei den duroh Iaprägnleren von bereit· getrockneten und oolslnlerten, sohvaoh saure* Trägern hergestellte Katalysatoren verwendet werden und ein· Du* hydrierung τοη Naphthenen eowle «in· Isomerisierung bsw. Aromatisierung von Paraffinen unter Vermeidung einer Spaltung erreicht wird«
Ss 1st Uberraeohenderveiee gefunden worden, dafl dl· Metalle der Gruppe I B, wenn eie mit einem eauer reagierenden, anorganischen, feuerfesten Oxyd al· Träger Innig verbunden Bind und suaätslloh ein Metall der Qrupp· TI B enthalten, eine stark· katalytleob· Wirksamkeit bei der hydrierenden Spaltun«* von Kohl«nwas«eratoffölen haben»
Dl# Erfindung beiieht sieb deageeäfl auf ein Verfahren iur hydriert nd en Spaltung von lohlenwaeeeretofföl, welohe· dadurob gakenn-■•lohnet ist, daß ein oberhalb de» 31edeb«r«ioh·· von B*n«ltt siedendes KohlenwasserstoffBl In Anwesenheit von Vaaserstoff bei 260 - 4540C und 39 - 210 at, einer stündlichen flüselgen Haeageeohwindigkeit von 0,1 -10 1 Ol/StdA Katalysator und eine« ÄolverhlULtnls von Wasserstoff lu Ol Ib Bereich von 5 - 50 alt eine« gegebenenfalls 0,1 - 5 0·*.* Fluor enthaltend·η Katalysator In Berührung gebraoht wird, der alndeetens ein Metall der Oruppe I B In Mengen von 0,1 -20 Oew.Jl und «lndesiens ein Metall der Oruppe TI B des Periodisohen Systeae in Mengen von 0,1 - 20 Oev.fi In inniger Verbindung mit eine« sauer wirkenden« 50 · 90 0ew.*> Silloluadloxyd und 50-10 Oew.jt Alu«lnlu«oxyd, Magneeluaozyd
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BAD ORIGINAL
und/oder Bo/oxyd enthaltenden Träger enthält, wobei Al· innige Verbindung «wischen dem Metall (den Metallen) der Qrupp« I B und de« Träger herbeigeführt worden 1st durch MitchfÄllung der genannten Oxyde in Hydrogelform alt einem in gelbster for« vorliegenden Salt dee Metalle (der Metalle) aus der Gruppe I B oder dadurch« daB gegebenenfalls naoh einer Vorbehandlung mit einer Astmonlumhydroxydlöeung der genannte Trager in Hydrogelfore mit einer Ltieung eines Salzes des Metalls (der Metalle) aus Gruppe I B in Berührung gebracht wurde·.
Von den Metallen der Gruppe I B werden Silber oder Kupfer bevorzugt, da öold bedeutend weniger wirkaaa ist- Von den Metallen der Gruppe VI B «eigen Volfraa und Molybdän gute veretärkende Eigenschaften und werden vorgelogen. Hoch wirkaaa· und sehr beständige Katalysatoren enthalten Silber in Verbindung «it Molybdän oder insbesondere Wolfrae»
Di* Herstellung des für das erfindungsgeaäle Verfahren verwende ten Katalysators kann auf swel Arten erfolgen, tntweder wird «la BaIs des Metalls (der Metalle) der Gruppe I B in das in Hydrogelfor*vorliegende hit«ebeständige Oxyd (die Oxyd«) einverleibt, indea d»s Hydrogtl la Anwesenheit ein·· in gelöster tor* vorliegenden Salsea de· Metall· (der Metall·) au· Gruppe X B gefällt wird, g.B» durch raaohea Vermischen ton Lösungen von Iatriuaslllkat, latriuaaluainat, Silbernitr«t und/oder Kupfer-Bitrat.
Voriugswei·· wird jedoch ein hitsebeständiges Oxyd in fom, das voraugswtia· durch BehK&deln »it eintr
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xydlöeung von Alkaliionen, wie Natriuaionen, befreit werten Ist« mit einer Lösung eines Salsee der Netalle au· Gruppe I B Ib Berührung gebracht»
Das Metall (die Metalle) der Oruppe fl B wird dea Katalysator Bweckaäflig Aur^t eine einfache Iaprägnierungsnethode entweder vor oder nach Wrocknung oder Calslnierung 4er Baal· sugeevtst*
Die Menge des ^«ftalls (der Netalle) au· Oruppe I B de» PeriodI-sehen Systeme In de« Katalysator betraft etwa 0,1 -20 Oen.1t und vorsugswelee etwa ι - 10 Oew.Jl. 91· Menge des Metall· (der Metalle) der Oruppe Tl B betrügt etwa 0>1 * fO *·*.+ w»d ver-■ugswelse 1-10 Oev.0, besogen auf das Oeaaatgewleht de· Iatalysator·-
Per sauer wirkende und au· hooheohaelsenden Oxyden baatenende Trager enthalt vortugawelse nur 8ilioiua4ioxyd und Alualala·- oxyd, lnsbesoader· enthalt ar aindestens etwa TO t β111·1β·41-oxyd und η loht aehr al· etwa 50 Jt Alualaluaoxyd. OegabaaanfaU· enthalt der Katalysator susatslloh nooh stwa 0,1 - 5 9*«^. vorsugaweiae etwa 1 - 5 Oev.jt Fluor, b«r«ohMt mt 4a· #·§·**§·*» wicht de· Katalysator·· das dea Katalysator Is Ferp litll Pluoride einverleibt werden kann.
laoh der vorliegenden «rfladung lat das dar hydrier·**·· e»altung tu unterwerfend· Kohlenwaeeerstofföl sweokaiJlg el» B««tU-lat, da· oberhalb de· 8iedeb«reioh· von Bensin «ledet, vorsog·- weise von etwa 177 - 5100C und lnsbeeonder· fen etwa JWS · 4tT*e.
Ein geeignet«» Kohlenuaaeerstoffdeatillat-Auegangsmaterial für das vorliegende Verfahren wird zweckmaflig erhalten, wenn ein Rückstand auβ einer bei Atmoephärendruok durchgeführten Destillation τοη RoherdÖl oder einer rohen Brdölfraktlon einer Vakuumdestillation unterworfen wird» Duroh eine Bilde Speltbehandlung 'τ!»breaking Behandlung) dee bei dieser Vakuumdestillation erhaltenen Bückstandβ■ ergibt eich ein Produkt, aus welchem u.a. ein Kohlenwasserstofföl mit den GasBleiedebereich erhalten werden kann3 Se kann auch zweckmäßig sein, da· Destillat au· der Vakuumdestillation einer katalytisch hydrierenden Spaltbehandlung su unterwerfen- Oft 1st es ervünsoht, das Ichlenwaeeeretofföl einer geeigneten Vorbehandlung, vorsugsveiss einer verhältniemäSig milden Hydrierung su unterwerfen, s.B* einer kätalytiechen Hydrierung in Gegenwart von Kobalt oder liokel und ' Molybdän auf Aluminiumoxyd· Duroh eine solche Vorbehandlung werden koksbildende Subetaneen, welche tür Ablagerung auf den Katalysator neigen, aus dem öl entfernt, und/oder der Gehalt an Verunreinigungen, wie BtlcketoffVerbindungen, die als Spaltungeverhinderer wirken oder sich auf den Katalysator ablagern können, wird verringert» Durch die Vorbehandlung wird der restliche Stickstoffgehalt des Kohlenwasserstofföle vortugeweiee auf weniger als 0,01 0ew°£, insbesondere 0,003 0ew,%,herabgesetzte
Die hydrierende Spaltung wird voreugsweiee bei einer temperatur swischen etwa 260 und 4540C, eines Druok von etwa 35 bis 210 at, einer stündlichen flüssigen Hauefeeohwlndigkelt von etwa 0,1 - 10, vorsugsweiss 0,5 - 3 1 Öl/Btd/1 Katalysator und einem Waeeeretoff/Öl-Molverhältnie von etwa 5 bis 50 durchgeftthr^
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BAD OFtIQlNAt
Unter normalen Bedingungen beträgt der bei dea hydrierenden SpaltproseB verwendete Geaamtdruok vorsugewei·· etwa 70 si· 210 et* Bei einem bestimmten Waaaeretoffpartlaldnick Ib der Keaktionaeone hängt der Geaamtdruok von verschiedenen Faktoren ab; wie Reinheit dea Wasserstoffgases, Wasserstoff/Ol~Verhältnis usw.. Sin zu niedriger Wasserstoffpartialdruok führt se einer Yerkürsung der Katalysatorlebensdausr, während ein su heber Wasserstoffpartlaldruck su einer Sättigung der Aromaten führt, wodurch Ubeifi&fiiger Waaaeratoffverbrauch und eine Verminderung derOotansahl dea Bensinprodukts verursacht wird·
Bei dem hydrierenden SpaltproseS wird das Auegangematerial je naoh der Temperatur» dem Druck, der Menge dee alt dea Ausgangs-
'F
material vermischten Wasserstoffs und dem Slcdebereleh des verwendeten Ausgangsmaterisis der Beaktloassoae in flüssiger, dampfförmiger oder gemlaohter Fhaee sugeführt* Das Kohlenwasserstoff au sgangsaattrlal» das sowohl frlsohe als atioh in den Kreis lauf surttokgefUhrte Beeohiokung enthält, wird alt einem grosea Überaohufl an Waaaeratoff in die Reaktionssone eingeführt, da der hydrierende Spaltprosc* alt einem sieallch hohea Wasseretoffverbrauoh verbunden let, der gewOhnlioh la der Orufenordnung von 89 ble 356 m5'"Wasserstoff pro w? dos gesamten umgewandelten Aus* gangsaaterlals liegt. Überschüssiger Waaaeratoff wird la allgemeinen, wfalgstsBs Susi TsIl. au· dea Abflus aus der saaktlcnie· soae wiedergewonnen und susaoaen alt susätsllohea, frieeeea Waseerstoff la Kreislauf dea ReakticmsgefsJ wieder angefahrt· Keiner Waeeeretoff 1st nicht erforderlloh, da jede· geeignete wes\- ssrstoffhaltlgs Oas, das Überwiegend aus Wasserstoff besteht«
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.;../,τ,; ■;.: fAO OWGlNAL
verwendet werden kann. Besondere geeignet iet das wasserstoffbad tige Gas mit einen Gehalt von 70 bid 90 % Wasserstoff, das aus einem kataly tischen Re fomie runge pro seS staant.
Obwohl die Wirksamkeit dee Katalysators lange Zeit erhalten bleibt» wird der Katalysator nach einer langen Benütsungsperiode regeneriert» um seine brauchbare Lebensdauer tu verlängern. Die Regeneration des Katalysators kann in bekannter Weise durch Behandlung mit Luft oder einen anderen saueretoffhaltigen Oas unter Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen bewirkt werden Vorzugsweise wird die Regenerationstemperatur so eingestelltdafi diese etwa 650° nicht überschreitet,
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert,
Baispiel 1
Es wurden swei Katalysatoren naoh verschiedenen Methoden hergestellt und in einer Hydroepaltanlage in Laboratoriumeaaflstab geprüfte
Für Katalysator 1 wurde ein Siliciuadioxyd Aluainiuaoxyd-Hydrogel, das ait einer Aaooniuanitratlösung und einer Amaonluahydrozydlusung zur Entfernung von latriuaionen gewaschen worden war, siit einer Silbernitratlösuag behandelt, wobei lh« Silber-Ionen einverleibt wurden. Danach wurden den nassen oder teilweise getrockneten Hydrogel Holybdänionen einverleibt- AuBerden enthielt der Katalysator 1,5 % Fluor Vor der Anwendung wurde Katalysator in Luft bei 549° getrocknet,
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5 OftlGlNAL
Katalysator 2 wurde durch Imprägnieren tinte oalsinlerten ciuadioxyd-AluniniuBOxyd-Trägere alt einer Ketallöeung twrjg#-'·'* stellt. Das Netall wurde auf eine« Spaltkatalyeator alt einen hohen Alumlniunoxydgenalt (25J& Al2O.) niedergeschlagen, der etwa 2 i» Fluor enthielt. - VJ::
Jeder Katalysator wurde als festes Bett für die hydrierende katalytische Spaltung von Oaeöl verwendet, dae einen Qeeaatetlok· βtoffgehalt von 0,0002 Gew.Jl enthielt· Ee wurde bei folgenden Bedingungen gearbeitet: bei einer etttndliohen flUeelgen Bausige~ echwindlgkeit τοη 4 1 öl/8td/l Katalysatorr 340°f 109 at und einen Wasseretoff/Öl-Holverhaltnl· ton 1Oi 1. Die Wirkeaakelt und die Stabilität wurden für jeden Katalysator beetluat. »4· Wirksamkeit entsprloht der üewandlung In unter 216° eledeadee Material bei 3-etUndlger Arbeitedauer, wlhrend dl· Beetüadl«- kelt (Stabilität) den Pro«enteati an surttokbehelteAer Vlrteaew kelt naoh 10-stUndige« Betrieb bedeutet; d.h. Wlrkeaakelt in 10 atunden al· Prosentsats der Wirksamkeit neon 1 Stunde* »le Ergebnleee sind In Tabelle I sueaaaengeeteilt.
Katalysator Vr*
Ag, (Jew.Jl
Ho, Oew.Jt		 duroh Ionenauetäueoh
hergeetellt
1 ■■■■■■
■' V - 9
9		 ^a MMy*A| l^flkeMaaJI 4sna\4
■ ··■'.:■ f' . ■
Aktivität 65 JK)
etabilität 70"
Prttfungsdauer
Yol.öl/Vol.Kat,		 90 -,
90 9881/11*1, BAD OWGINAL
'Die Tabelle zeigt die Überlegenheit des durch Ionenaustausch hergestellten Katalysators besondere hinsichtlich der Aktivität gegenüber dem durch Imprägnieren hergestellten Katalysator.
Beispiel 2
Ein Katalysatorρ der durch Ionenaustausch hergestellt wurde und 5 Gewo$ Silber, 5 Gew % Molybdän sowie 1,5 Gew.* Fluor enthielt, wurde in einer Hydrospaltanlage im Laboratoriumsmaßstab während eines längeren Zeitraums mit hydriertem, katalytisch gespaltenem schwerem Gasöl mit eines Gesamtstiokstoffgehalt von 0,0002 Gew ο 5^ geprüft. Der Versuch wurde bei einer stündlichen flüssigen Raumgeschwlndigkeit von 1 1 öl/8td«/l Katalysator, eine· Druck von 105 at und einem Wasserstoff/Öl-Kolverhältnis von 10:1 durchgeführte Die Temperatur wurde so geregelt, daß eine Umwandlung von etwa*60 Gew-* erhalten blieb« Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellto
Tabelle II Arbeitsbedingungen
Dauer, Stdo 320
" ^iaperaturp 0C 322
H2/öl"Molverhältni s 10
Flüssige stundlc Raumgesohwlndigkelt 1 1 öl/Std./l Katalysator
Ergebnisse Umwandlung« Gew*£, <216°C 59
^-Verbrauch, m pro m 138
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Ambeute. Jtw Λ
•Μ» < O1 1.0
β* t,t
13
20
fevhlltnlt IeopirtfMne/lloreelpAreXflne dor lelobten Kohlen* vueeretoffe Btlgt, dat durob dl« Verwendung des ■!••η ?trfehren· tine euertlobende 8p«ltnng trsltU w«rd·. 01tloh cut· Brftbnl··· liefert tin KÄtaljrttter» der 9 Otw.-f Silber und 10 Oew.f Wolfrae enttUllt.
Beleplel 3
Bin Iatelyeetor, der et«i 9 Qew.I Silber «ad 10 Otv·* «ölfrtji enthielt» wurde durch Rlnrerlelbtme νοα Sllberlonea la ein fluerldheltleee Hydrogel γόη fliUeio«dlo«jrd «M durch Ionenauettuioh und naenTelgesde Ilwrerleibtuig dt· In d«t nwM Hydrogel duroh Ievrlenlerea hergeeteUt. Dtr lyeeter «urdt nmeh de« Ctlsialtiwa ftr die hydrierende 8p«Xtiiae elnee «talttbtt rerwendet, d«t ««t 80 Ttl.l tebwerem, direkt deetlUlertea OmOX und 20 ToI.I selwere», kattlytlttH «itMltenta OatSl bettend. Der OeiaatetlekatofffebeU dte t—lithta betrug etw» O9OOS Oev.t. Die HydretptltunK wurde bei 10) it f 909881/1291
BAD ORIGINAL
und eln*a a2/Ö3-KQlyerht\ltnl» von 15-1 durchgerührt, Die flaue ireectavindigkeitv ursprünglich u„5. wurde nacb etwa JOO Stunden Betriebsdauer auf ι 1 Öl/Std/t Katalysator erhöbt Der Betrieb
*urde «lllkurllch nach etwa 550 Stunden eingestellt . Die WIrK samktlt crschitn volletändig erhalten, d« k«ln« wei>tntlluh· Abnahme in der Aktivität feetiuotel1·η war Bl* Ttcp«ratur, die eur AufrecbterhAltung tin*r 60 g·* %lg*v UovandlunÄ *r* forderlich wer, betrug am Bnde der Betriebsdauer 366°
te rau oh te igt, dal e.uoh bei Auegan^MMteriallen alt
hohen Stickftoffgehalt durch da« erflndun^egeraäöt Verfahren eine auereiobeede hydrierende Spaltung erreicht wird ^
BAD original
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Claims (1)

  1. Patentanspruch·
    ▼erfahren lur hydrierenden Spaltung eis·· lohleawΓ» atoffule, dadurch gekennaelohnet, daJ ein oberhalb cies 81edeberelohes von BeBtIn Siegendes Koftlen-
    ul in Anwesenheit von Wasserstoff fetl 160 und 35 ■· 210 at, einer etündliohen flüssigen Raaageechwindigkeit von 0.1 - 10 1 Öl/Std/Litor Katalysator und einem MolVerhältnis von Wasserstoff m öl la Bar·!«* von 5 50 mit einen gegebenenfalls 0,1-5 Qev«J( Jloor enthaltenden Katalysator in Berührung gebraoht wird, tar mliideetents ein Metall der Gruppe I B In Hangen von 0t1 -* 20 Gew.jt und mindestens ein Retail der Orappe TX B dee Periodischen Systeme der Eleeente in Mengen von O9I 20 Gew 1» nn inniger Verbindung alt ein·· sauar virkenden« 50 bis 90 Oew.5t Sllloluadloxyd und 50 bie 10 Oe*·* AlMdniuBoxyd, Magneeiumoxyd und/oder Boroxyd enthaltenden Trüg er enthält» wobei die innige Verbindung »ifieohen i«m Netell (d*)n Metallen) der Gruppe I B und dta Trt%i%t herbeigeführt worden let durch Hleohfällung der gemanntem Oxyde in Hydrogelfore alt eine« in gelOeter fom vorliegenden Salss iee oder der Metalle au* ler fxupf« X B odar dadurch,, laß der genannte Träger in Bydrogelforat fife>benenfalls naoh einer Torbehaadlung alt einer Aaaonlaa~ hydioxydlJeung, mit einer Lttsung eines 3alses de· Metalls (der MetaLIe) aua Gruppe 1 B in Berührung gebraoht wurde»
    90988 1/121T bad original
    Verfahren sub Aneprooh 1, dadaroh ι ι k ι η D
    ζ β 1 ο b β · t , Atf tin XoklMMfm»s«rstoff91 verwendet wird, du «iatr fovWkaadlttag unterworfen worden
    909881/1291
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