[go: up one dir, main page]

DE1745796A1 - Haertbare flammfeste Form- und UEberzugsmassen auf Polyepoxydbasis - Google Patents

Haertbare flammfeste Form- und UEberzugsmassen auf Polyepoxydbasis

Info

Publication number
DE1745796A1
DE1745796A1 DE1968S0113687 DES0113687A DE1745796A1 DE 1745796 A1 DE1745796 A1 DE 1745796A1 DE 1968S0113687 DE1968S0113687 DE 1968S0113687 DE S0113687 A DES0113687 A DE S0113687A DE 1745796 A1 DE1745796 A1 DE 1745796A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyepoxide
molding
red phosphorus
compositions according
coating compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1968S0113687
Other languages
English (en)
Other versions
DE1745796B2 (de
Inventor
Dijkstra Tette Jan
Vogelzang Edward Jules Willem
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Publication of DE1745796A1 publication Critical patent/DE1745796A1/de
Publication of DE1745796B2 publication Critical patent/DE1745796B2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/68—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31518—Next to glass or quartz

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ K. V. Den Haag, Niederlande
betreffend:
"Härtbare flammfeste Form- und Überzugsmassen auf
Polyepoxydbasis"
Die Erfindung betrifft Form- und Überzugsmassen auf Polyepoxydbasis, die gehärtet werden können sowie die Herstellung selbstlöschender und nicht brennender Formkörper, Laminate, Imprägniermittel und Beschichtungen aus diesen Massen.
Bei der kunststoffverarbeitenden Industrie besteht ein wachsendes Interesse an selbstlöschenden und nicht brennenden harzartigen Materialien, z.B. für Oberflächenbeschich-
209812/1306
tungen, Gußkörper, Formkörper und insbesondere für Laminate zur Verwendung bei elektrischen Ausrüstungen. Die hervor- - ragenden physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften von gehärteten Epoxydharzen haben diesen einen sicheren Platz in einer großen Vielzahl von Anwendungsgebieten gesichert. Jedoch sind die gewöhnlichen Epoxydharze ebenso wie die meisten organischen Materialien entflammbar. Es ist daher vielfach versucht worden, die Flammfc festigkeit dieser Harzklasse zu verbessern. Eines der am besten untersuchten Forschungsgebiete zur Verbesserung der Flammfestigkeit von Epoxydharzen war die Einlagerung von chlor- oder bromhaltigen Harzkomponenten, z.B. von einem halogenlerten Härtungsmittel oder einem halogenierten Folyepoxyd. In den meisten Fällen haben jedoch derartige halogenlerte Harze einen Abbau der thermischen Stabilität im Gebiet von 200 bis 23O0C gezeigt und außerdem eine Senkung der Erweichungstemperatur und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften gegenüber den nicht halogenlerten Harzen.
Es wurde nun gefunden« daß eine Flammfestigkeit erreicht werden kann, indem man die Form- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung verwendet, die aus (1) einem Polyepoxyd mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül und (2) feinverteiltem roten Phosphor in einer Menge von
209812/1306
2 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyepoxyds bestehen. Eine hervorragende Flammfestlgkelt kann erreicht werden durch Verwendung von 4 bis 25, vorzugsweise von 6 bis 25 Gew.-Teilen feinverteiltem roten Phosphor pro 100 Gew.-Teilen des Polyepoxyds„ Es wurde weiter gefunden, daß die thermischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte durch die Ejriagerung des feinverteilten roten Phosphors nicht nachteilig beeinflußt werden. In einigen Fällen wurde gefunden» daß sogar die Wärmealterungseigenschaften verbessert wurden gegenüber Produkten "
ohne roten Phosphor» die in ähnlicher Weise gehärtet waren.
Der feinverteilte rote Phosphor wird vorzugsweise in stabilisierter Form verwendet; ein wirksamer Stabilisator ist Magnesiumoxyd» das z.B. auf den roten Phosphor gefällt werden kann.
Der bei den Form- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung ,
verwendete rote Phosphor liegt vorzugsweise im fein-
vermahlenen Zustand vor 0 z.B. in einem Vermahlungsgrad»
wobei wenigstens 90 Gew.-£ und vorzugsweise etwa 98 Gew.-^
des roten Phosphors ein Sieb v©n 0,089 mm Maschenweite
passiert. In einem derartigen Vermahlungsgrad liegt eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 6 Mikron vor.
Sine MaSSe4, in der der rote Phosphor eine Teilchengröße von bis zu 6 itöikron besitzt, kann durch Vermählen einer Mischung
aus einem Polyepoxyd und rotem Phosphor der genannten Teilchengröße, z.B. über 12 bis 40 Stunden in einer Kugelmühle hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyepoxyde sind Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxyd-
t ι
gruppe, d.h. einer Gruppe -C-C- pro Molekül. Die Anzahl
der Epoxydgruppen, die im durchschnittlichen Molekül enthalten sind, wird erhalten durch Teilen des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polyepoxyds durch das Epoxydäquivalentgewicht. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können Substituenten wie Halogenatome, Hydroxylgruppen und Äthergruppen enthalten; sie können monomer oder polymer sein«
Bevorzugte Polyepoxyde sind die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen, wie von Novolacken, Resölen,
Resorzin, 4,4I-Dihydroxydiphenylsulfon und Dlphenylolalkane, vorzugsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Olycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen können im allgemeinen durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit dem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Alkalihydroxyds hergestellt werden. Das Molekulargewicht, das Epoxydäquivalentgewicht, der Erweichungspunkt und die Viskosität des Polyepoxyds hän-
- 4 209812/1306
gen im allgemeinen vom Verhältnis des Epichlorhydrins zum mehrwertigen Phenol ab.
Bevorzugte Glycidylpolyäther sind die Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von I70 bis 3OO; diese Glycidylpolyäther sind gewöhnlich viskose Flüssigkeiten bis zu halbfesten Stoffen bei 250C. Die Viskosität solcher Glycidylpolyäther kann durch Vermischen mit einer kleineren Menge, d.h. von 5 bis 20 Gew.-^ eines flüssigen Monoepoxyds, wie Butylglycidyläther, Phenyl-glycidyläther, Stearylglycidyläther oder einem Glycidylester einer Monocarbonsäure, wie von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül gesenkt werden.
Andere bevorzugte Glycidyläther sind die Glycidylpolyäther von 2,2-9is(4-hydroxyphenyl)propanmLt einem Epoxydäquivalentgewicht von 3OO bis 700; solche Glycidylpolyäther sind gewöhnleh feste Stoffe mit Erweichungspunkten ( oberhalb 250C.
Andere Polyepoxyde sind Polyglycidyläther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Xthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaisäurβ und polymerl-
209812/1306
sierte ungesättigte Fettsauren; und Polyepoxyde, die durch Epoxydierung von Cyclohexenderivaten erhalten •worden sind, wie die (j^-Epoxy-o-methylcyclohexylJmethylester von ^,^Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure. Mischungen der genannten Polyepoxyde oder Mischungen von Polyepoxyden und flüssigen Monoepoxyden können ebenfalls verwendet werden.
Im Fall der Verwendung eines festen Polyepoxyds kann der feinverteilte rote Phosphor mit dem geschmolzenen Harz vermischt werden« z.B. unter Rühren und die Mischung kann abgekühlt werden. Solche Massen aus festen Polyepoxyd mit dem darin dispergierten roten Phosphor können gelagert werden und sind für die Verwendung zur Herstellung flammfester Gegenstände gemäß der Erfindung fertig.
Die Massen aus einem Polyepoxyd und feinverteiltem roten Phosphor können zu harten« harzartigen Materialien durch Vermischen und Umsetzen mit einem Härtungsmittel für
Epoxydharze umgewandelt werden. Geeignete Härtungsmittel sind Polycarbonsäureanhydride« wie Phthalsäureanhydrid«
Tetrahydrophthalsäureanhydrid« HexahydrophthalsäureanhydrId1 Pyromellitsäuredianhydrid« Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Alkyl- oder Alkenylbernstein-
- 6 209812/1306
Säureanhydrid wie Dodeceny!.bernsteinsäureanhydrid. Das Mengenverhältnis von Polycarbonsäureanhydrid zu Polyepoxyd, ausgedrückt als das Verhältnis der Säureäquivalenz zur Epoxydäquivalenz liegt im allgemeinen zwischen 0,8 und 2,3> vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,7, z.B. bei der Verwendung von Phthalsäureanhydrid; Beschleuniger können zugegeben werden, wie tertiäre Amine, z.B. Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Sulfide und Mercaptane, organische Phosphine sowie Triphenylphosphin, g Salze von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen und Imidazole, z.B. 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, Benzimidazol und deren Salze. Die Beschleuniger werden gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teilen Epoxydverbindung zugesetzt.
Andere brauchbare Härtungsmittel sind Aminoverbindungen mit wenigstens zwei Aminowasserstoffatomen pro Molekül.
Beispiele sind aliphatische Amine wie nlkylendiamine, '
z.B. Xthylendiamin, Diäthylentriarain, Triäthylentetramin, N-Iiydroxyäthyldiäthylentriamin; Dicyandiamid; aromatische
Amine wie 4,4I-Diaminodiphenylmethan, 4,4f-Diamino-
diphenylsulfon, m-Phenylendiamin und Geraische von diesen aromatischen Aminen; Addukte von aromatischen Polyaminen mit Monoepoxyden; Cycloaliphatische Amine wie Bis(j5-methyl-
209812/1306
4-aminophenyl)methan und Bis(4-aminocyclohexyl)methan; Salze von Aminen und Monocarbonsäuren wie 2-Äthylhexancarbonsäuresalz von 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; heterocyclische Amine wie N-Aminoäthyl-piperazin; Amide von Polycarbonsäuren mit einem Überschuß eines aliphatischen Amins, wie Aminoamide, die aus polymerisieren äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und Xthylendiamin oder Äthylentriamin abgeleitet sind; Addukte von PoIyepoxyden mit einem Überschuß aliphatischer^Polyamine. Aliphatischen aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Polyamine und Aminoamide werden im allgemeinen in Mengen verwendet, die ausreichen, um wenigstens ein Aminowasserstoffatom pro Epoxydgruppe des Polyepoxyds zur Verfügung zu stellen. Andere brauchbare Härtungsmittel sind Imidazolverblndungen wie 2-Xthyl-4~methyl-imidazol, 2-Methyl-imidazol, Imidazol, Benzimidazol, N-Alkylimidazol, N-Alkylbenzimidazol und deren Salze, wie Acetate, Lactate und Octoate.
Andere brauchbare Härtungsmittel sind Bortrifluorid und Addukte davon mit Aminen, Alkoholen und Äthern.
Das Härten mit Aminen und Amlnoamiden als Härtungsmitteln kann beschleunigt werden durch Beschleuniger wie Phenole, Salicylsäure und Milchsäure, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile Epoxydver-
- 8 209812/1306
bindung verwendet werden.
Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Streckmittel, Füllmittel und Pigmente können ebenfalls zu den Form- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung zugefügt werden. Ein besonders brauchbares Zusatzmittel ist ein feinverteiltes Siliciumdioxyd, wie handelsüblich erhältliche Produkte unter den Handelsbezeichnungen "Aerosil" und nCab-o-sil", die in Mengen von 1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyepoxyd verwendet werden können und dazu beitragen, den feinverteilten roten Phosphor suspendiert zu halten.
Die Temperatur und die Reaktionszeit für die Härtung hängen von der Wahl des Polyepoxyds und der Härtungskomponente ab. Die Härtung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, in Abhängigkeit von der Härtungskomponente und der angestrebten Anwendung. Mit aliphatischen Polyaminen kann die Härtung bei Umgebungs- ( temperatur, z.B. 15 bis 250C oder bei erhöhter Temperatur zur Härtungsbeschleunigung durchgeführt werden. Mit Polycarbonsäureanhydriden kann gewöhnlich die Härtung bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 2600C bewirkt werden und mit aromatischen Aminen liegt die gewöhnlich gewählte Härtungstemperatur zwischen 100 und 2000C. Bei Massen, die ein Härtungsmittel enthalten, liegt der Gehalt
- 9 -20J381 2/1 306
an feinverteiltem roten Phosphor vorzugsweise zwischen 2,1 und 25, Inbesondere zwischen 4 und 15 Oew.-Teilen pro 100 Oew.-Teile PoIyepoxyd und Härtungsmittel (oder dem teilweise oder vollständig gehärteten Reaktlonsprodukt davon).
Die Form- und Überzugsmassen gemää der Erfindung, die ein Härtungsmittel enthalten, können zur Herstellung von flammfesten, selbstverlöschenden oder nicht brennenden harzartigen Gegenständen verwendet werden durch Oiessen oder Formpressen und Härtenlassen. Sie können ebenfalls zur Beschichtung einer Oberfläche verwendet werden, z.B. der Oberfläche eines Laminats, eines Guflkörpers oder eines Formkörpers mit einer selbstverlöschenden oder nicht brennenden Oberflächenbeschlohtung· Sie können ebenfalls zur Herstellung von Laminaten durch Imprägnieren von Fasermaterialien, wie Glasfaser, Baumwolle, Rayon, Polyesterfaser, Polyacrylnitrilfaser oder Papier und Härtenlassen verwendet werden. Sie können vorzugsweise verwen det werden zur Herstellung von glasfaserverstärkten Gegenständen durch Imprägnieren von Strängen von Glasfaser, Matten oder Tuch und Härtenlassen. Nassen, die feinverteilten roten Phosphor enthalten, wobei das Gemisch aus Polyepoxyd und Härtungsmittel flüssig ist, können auf das Glasfasermaterial duroh Eintauchen, Verspritzen oder Aufstreichen und Härtenlassen unmittelbar nachdem die
- 10 209812/1306
Masse in die gewünschte Form gebracht ist, aufgebracht werden.
Das Imprägnieren schafft ein Fasermaterial aus Glasfasersträngen, Matten oder Tuch und einer Masse aus Polyepoxyd, Härtungsmittel und feinverteiltem roten Phosphor. Dieses Fasermaterial kann in Form gebracht und unmittelbar anschließend gehärtet werden« In Fällen, wenn ein latentes Härtungsmittel verwendet wird, d.h. ein Härtungsmittel, das nur bei erhöhter Temperatur voll aushärtet, können die Harzkomponenten in dem Fasermaterial teilweise gehärtet sein. Ein solches partiell gehärtetes Harz wird auch ein Harz der B-Stufe genannt; das harzartige Material darin ist noch in Lösungsmitteln löslich und schmelzbar. Ein derartiges Fasermaterial kann einige Zeit gelagert werden, bevor gegebenenfalls ein Laminat dadurch hergestellt wird, daß wenigstens ein solches Fasermaterial in die gewünschte Form gebracht und bei erhöhter Temperatur gehärtet wird. (
Das Glasfasermaterial kann auch mit einer Masse imprägniert sein, die aus einem Polyepoxyd, einem latenten Härtungsmittel, feinverteiltem roten Phosphor und einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polyepoxyd und das Härtungsmittel besteht, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird; die
- 11 -
209812/1306
Harzkomponenten können dann teilweise gehärtet werden.
Imprägniertes Glasfasermaterial, das nach diesem Verfahren hergestellt 1st, kann auch einige Zeit gelagert werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton und Mischungen vpn Ketonen rtLt Dimethylformamid und mit aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol.
Entgegen den Erwartungen wird der feinverteilte rote Phosphor nicht merklich durch das Glasfaaermaterial während des'Imprägnierens ausgefiltert. Offenbar sind die Poren des Glasfasertuchs oder der Matten, die verwendet werden, zur Herstellung von Laminaten weit genug, den Durchgang des größten Teils der Partikel des feinverteilten roten Phosphors zu erlauben. Wenn die Verwendung eines Glastuchs mit Poren von etwa 6 Mikron oder weniger beabsichtigt ist, kann der rote Phosphor leicht in die gewünschte extrafeine Form gebracht werden, z.B. durch Vermählen eines Gemische aus Lösungsmittel, Polyepoxyd, Härtungsmittel, das bei erhöhter Temperatur aktiv wird und feinverteiltem roten Phosphor, z.B. einem Vermahlungsgrad, bei dem 98 Gew.-5ί durch ein Sieb der Maschenweite 0,089 mm geht und wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 6 Mikron beträgt, in einer Kugelmühle während beispielsweise 12 bis 40 Stunden, z.B. während 24 Stunden oder 40 Stunden. In dieser Art kann die maximale Teilchengröße leicht auf 6 Mikron (24 Stunden Kugelmühle) und sogar auf 2 Mikron (40 Stunden Kugelmühle) vermindert
- 12 -209812/1306
werden.
Es besteht auch nicht die Gefahr, daß der rote Phosphor während der Imprägnierung absackt, da die Bewegung der Masse, die zur Imprägnierung notwendig ist, für ausreichendes Rühren sorgt, damit der rote Phosphor in Suspension bleibt. Z.B. werden bei der Wickeltechnik Glasgespinste gewöhnlich mit großer Geschwindigkeit durch einen Trog gezogen, der das Imprägnierungsgemisch enthält. Die toten Ecken des Trogs, in denen der rote Phosphor aussacken kann, würden auch die Gelierung des Gemischs aus Polyepoxyd und Härtungsmittel verursachen und schon aus diesem Grunde wird dies durch eine besondere Bauart des Trogs vermieden.
Gußstücke, Formgegenstände und Laminate, die ein gehärtetes harzartiges Material aus Polyepoxyd, Härtungsmittel und feinverteiltem roten Phosphor gemäß der Erfindung enthalten, können für elektrische Ausrüstungen verwendet werden, z.B. zur Herstellung gedruckter Schaltungen, die in komplizierten elektronischen Geräten wie Rechnern, verwendet werden können, wobei die Tendenz mehr und mehr Anschlüsse pro Oberflächeneinheit zusammenzupacken das Risiko einer Überlastung und gegebenenfalls einer Selbstentzündung erhöht, so daß ausschließlich nicht brennende Komponenten dafür verwendet werden dürfen.
209612/1306
Die bekannte hohe Festigkeit eines glasfaserverstärkten Epoxydharzlaminats Im Kombination mit den Flammfestigkeits· eigenschaften« die der rote Phosphor einem solchen Laminat verleiht, kann zu unerwarteten Verwendungsarten führen. Z.B. kann der Erdwall, der einen großen Lagertank mit entflammbarer Flüssigkeit wie Benzin umgibt» damit das Benzin im Fall eines Lecks im Tank oder im Fall eines Feuers nicht ausläuft, dünner gemacht werden (und deshalb * dessen Anlage billiger werden) bei gleicherFestlgkeit, wenn die Innenseite des Walls mit einem glasfaserverstärkten Epoxydharzlaminat bedeckt werden kann. Dies ist andererseits nur möglich« wenn eine preiswerte flammfeste Epoxydharzmasse verwendet werden kann und hierbei kann die Verwendung des roten Phosphors die Lösung des Problems darstellen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. " Die Flammfestigkeitseigenschaften wurden nach den ASTM-Verfahren D 635-63 bestimmt.
Die Spurfestigkeit (bestimmt gemäß VDE 0303) ist der Widerstand eines Isoliermaterials gegen die Bildung einer Spur auf der Oberfläche für elektrische Ströme durch thermischen Abbau des Materials unter dem Einfluß
- 14 -209812/1306
eines Oberflächenstroms. In der verwendeten Standardmethode in den Beispielen werden 2 Elektroden im Abstand von 4 mm auf die Oberfläche gebracht und ein Wechselstrompotential von 580 V angewendet· Eine wäßrige Lösung von NH^Cl und ein oberflächenaktives Mittel werden auf die Oberfläche zwischen den Elektroden mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen pro 30 Sekunden aufgetropft. Die Anzahl der Tropfen, die für die Bildung eines Kurzschlusses erforderlich ist, wird aufgezeichnet: Wenn diese Zahl zwischen 1 und 10 liegt, wird ä der Spurwiderstand als KA 1 bezeichnet; wenn diese Zahl zwischen 11 und 100 liegt, wird der Widerstand als KA 2 bezeichnet; wenn nach 100 Tropfen kein Kurzschluß auftritt, wird der Widerstand als KA 3 bezeichnet; der Versuch wird dann abgebrochen und die Tiefe der Kerbe gemessen, die durch Abbau der Oberfläche entstanden ist: KA Ja bedeutet, daß die Kerbe tiefer als 2 mm 1st, KA j5b bedeutet, daß die maximale Tiefe der Kerbe zwischen 1 und 2 mm liegt und KA 3c bedeutet, daß die maximale Tiefe der Kerbe wenigerals 1 mm beträgt. KA 3c ist der höchste Grad an Spurwideretand, der nach diesem Verfahren bestimmt werden kann.
Das in den Beispielen verwendete Polyepoxyd, das als "Polyäther AM bezeichnet wird, war ein handelsüblicher flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-
- 15 -209812/1306
propan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 370 und einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 182 und 194.
Polyepoxyd B ist ein Gemisch von 85 Gew.-% Polyäther A und 15 Gew.-Ji eines Gemische von Glycidylestern von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, wobei die Carboxylgruppe an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome .gebunden ist; Polyepoxyd B hat eine Viskosität von 12 bis 18 Poisen bei 250C und ein Epoxydäquivalentgewicht zwischen 185 und 205·
"Polyäther D" war ein fester Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Erweichungspunkt (bestimmt nach der Quecksilbermethode von Durran) zwischen 64 und 74°C und einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 450 und 500.
Weitere Abkürzungen und Verfahren, die in den Beispielen verwendet werden, sind im folgenden erläutert:
- 16 -
209612/1306
DDM 4,4'-Diamino-dipheny1-methan
P fein verteilter roter Phosphor, stabili
siert mit etwa 0,3 Gew.-2 MgO,
Siebanalyse: Gew.-
Rest auf Sieb
mit öffnungen		 0,0
0,4 mm 0,1
0,15 mm 0,7
0,10 mm 1,2
0,075 mm
Der Rest von 98 Gev.-% geht durch ein Sieb von 0,089 rom Maschenweite und besitzt 6 Mikron Durchschnittsteilchengröße, die kleinsten Teilchen messen 0,5 Mikron.
HPA Hexahydrophthalsäureanhydrid
M 2-Äthyl-4-methylimidazol
Dicy Dicyandiamid
BDMA Benzyldimethylamin
MNA Methyl-endomethylen-hexahydrophthalsäure-
anhydrid
VST Vicat Erweichungstemperatur
(British Standard Method 2782-102 D)
Dielectrieche Konstante (C ) )
„,„-.,. /4. e \ ) ASTM-Verfahren D 150-54 T
Verlustfaktor (tg<S ) J
209812/^306
Beispiel 1
Die in Tabelle I aufgeführten Massen wurden durch gründliches Mischen des Polyepoxy ds, des HKrtungsmittels und der anderen Komponenten bei 25 bis 550C hergestellt. Gießstücke dieser Mischungen wurden 1 Stunde bei 1000C und anschließend 4 Stunden bei 1500C gehärtet, die Ausdehnungen der Gußstücke betrugen 12,5 x 1*25 χ 0,61 cm.
Die Systeme sind von 1 bis 6 durchnumeriert und diese Nummern werden in den Tabellen II bis IV als Bezug verwendet, wo die Ergebnisse der Thermostabilität und der elektrischen Eigenschaften der Gußstücke angegeben sind·
- 18 -
209812/1306
Tabelle I
System
Nr. Zusammensetzung
Gew.-Verhält- P (Gew.-?)
VST (0C)
Verlöschzeit (ASTM D 635-63)
Nach Behandlung
4 Std. bei
1500C
1 Woche
bei
150°C
4 Std,
bei
232°C
20981 I
vo 		• 1 Polyäthei· A/DDM 100/27
2/1 I 2 Polyäther
Aerosil		 A/DDM/ 100/27/2
306 3 Polyäther
Aerosil/P		 A/DDM/ 100/27/2/
10
4 Polyäther A/HPA/M 100/80/1
5 Polyäther
Aerosil		 A/HPA/M/ 100/80/1/
2
6 Polyäther
Aerosil/P		 A/HPA/M/ 100/80/1/
2/20
7,2
9,8
161 l60 161 135
136 135
40
Sek.
40
Sek.
1
Sek.
9 1/2 Min.
9 1/2 Min.
2
Sek.
1 Sek,
2 Sek.
7 Sek.
2 Sek.
2 Sek.
2 Sek.
Eskann aus Tabelle I entnommen werden« daß der rote Phosphor eine hervorragende Flammfestigkeit den gehärteten Polyepoxydglefillngen verleiht und daß diese Flammfestigkeit Im wesentlichen die gleiche bleibt, nachdem die Gießlinge hohen Temperaturen ausgesetzt waren.
Aus Tabelle II geht hervor, daß die ThermostabiHtKt der phosphorhaltlgen Gießlinge (Nr. 3 und 6) Im wesentlichen die gleiche 1st wie diejenige ohne Verwendung von Phosphor.
- 20 -
209812/1306
ΛΑ
Tabelle II
Gewichtsverlust der Giesslinge von Tabelle I nach Tempe
raturbehandlunp; 1 T a Gewichtsverlust (Gew. -%) nach Behandlung Oberflä
chenaus -		 2 Spez. Oberflächen
widerstand (Ohm)		 Spez. Volumenwider
stand (OhmVcm)
System
Nr.		 2 4 Std. bei 1 Woche
1500c 15O0C		 bei 4 Std. bei
232°C		 leckung
VDE 0303		 bei 200c bei 5O0C bei 20"C bei 50 C
■ 3 0,2 0,6 0,9 KA 3B 7,5xlO14 3,4χ1Ο14 l,8xlO15 l,8xlO15
4 0,2 0,5 0,8 KA 3B 7,5xlO14 2,6xlO14 l,3xlO15 l,4xlO15
5 0,3 0,6 0,7 KA 3B 7,5xlOx 3,8xlOi4 l,6xlO15 l,7xlO15
6 0,2 0,4 0,7 KA 3C 1 4 14
8,OxIO-1- 4,9x10		 l,5xlO15 l,7xlO15
0,1 0,4 0,7 KA 3C 1 Ü -ι ii l,9xlO15 l,8xlO15
0,1 0,4 0,6 KA 3C 14 14
8,0x10 7,5x10		 O,9xlO15 l,2xlO15
belle III 09812/1306
- 21 -
Oberflächenausleckung, Widerstand von Oberfläche und Volumen
der Giesslinge von Tabelle I
System
1
2
3
4
5
6
Tabelle
IV
Dielektrische Konstante und Verlustfaktor der Gießlinge von Tabelle I
System
Nr.		 Dielektrische Konstante 200C 10*
Hz		 bei 5O0C 106
Hz		 Tg hx 10-4 bei 50°C 10b
Hz
bei 10*
Hz		 3,7 50
Hz		 Hz 3,9 bei 20°C 50
Hz		 Hz 379 .**
50
Hz		 4,3 3,7 4,4 4,4 3,9 50
Hz		 Hz 106
Hz		 11 69 376 H
1 4,3 4,3 3,8 4,4 4,4 4,0 26 166 343 7 65 352
2 4,4 4,3 3,0 4,4 4,4 3,0 43 156 342 23 68 147
3 4,4 3,2 3,0 3,3 3,3 3,0 32 154 322 16 88 147
4 3,3 3,2 3,1 3,3 3,3 3,1 34 141 145 29 104 138
5 3,3 3,3 3,4 3,4 23 145 136 30 99
6 3,4 21 138 129
Es kann aus den Tabellen III und IV entnommen werden« daß das Einlagern von rotem Phosphor (Nr. j5 und 6) praktisch keinen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften der untersuchten Epoxydharzsysteme hat.
Beispiel 2
Es wurden Qießllnge aus den in Tabelle V angegebenen Massen hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Systeme Nr. 3 und 4, die MNA enthielten, die folgenden Härtung»zeiten besaßen: 1 Stunde bei 100°C + I7 Stunden bei 15O0C + 15 Stunden bei 2200C. Die Werte für den Spurwiderstand der gehärteten Gießlinge sind in Tabelle V angegeben, die elektrischen Eigenschaften in Tabelle VI.
Tabelle
System Zusammensetzung Gew.-Verhältnis P Qew.-ί Spurwider
stand
Nr. Polyepoxide B/HPA/
BDMA 100/80/1		 KA 3c
1 Polyepoxide B/HPA/
BDMA/P 100/80/1/20		 10 KA 3c
2 Polyäther A/MNA/BDMAlOO/90/i - KA 1
3 Polyäther A/MNA/BDMA/
P 100/90/1/20		 9,5 KA 1
- 23 -
209812/1306
Tabelle
VI
Dielektrische Konstante und Verlustfaktor der Gießlinge von Tabelle V
System
Nr. 		Dielektrische Konstante bei 2O0C 90
78
60		 10*
Hz		 bei 50°C bei 100°C 10*
Hz		 60
72		 100
113 		105
112 		105
95		 bei 15Q°C ΙΟ'
Hz
•		 106
Hz		 'requenz 370 I^
363 Oi
CO
1
2
3
4		 10* ■
Hz		 4,4
4,4
».7
4,8		 «Ρ
Hz		 106
Hz		 ΙΟ*
Hz		 4,8 *
4,8		 6,5
6,5
6,2
6,3		 5.2 M
5,3 * 		720
695
530
M
*.5
5,1
5,1		 4,8
M 		4,6
4.7		 5,0
5,1 		-4
10 bei gleichen Temperaturen und gleicher I
Verlustfaktor χ 130
115
240
1
2
3
4
Beispiel 3
Es wurden Gießlinge, die feinverteilten roten Phosphor enthielten, mit Gießlingen verglichen, die aus Systemen mit halogenierten Verbindungen als flammhemmende Mittel hergestellt waren. Das Härtungsschema für alle Systeme betrug 1 Stunde bei 1000C + 4 Stunden bei 15O0C. Die
Systeme und Eigenschaften der Gießlinge sind in Tabelle VII angegeben.
TCPL ist beta-Trichlormethyl-beta-propiolacton
DER 542 ist der Diglycidylather von 2,2-Bis(3,5-dibrom-
4-hydroxyphenyl)propan
HET ist l,4,5,6,7*7-Hexachlor-bicyclo(2.2.1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
209812/1306
Tabelle VII
System Verhältnis
(Gew.«Teile) 		VST
(°c) 		Halogen
oder P-Gehalt 		Verloschungs-
zelt 		Gew.-Verlust
% nach 4 Std. 		**
cn
• ZusaaHnensetzung 100/32,3/10,1 (Gew.-* bei 232°C CO
Mr. Polyftther A/DDM/
TCPL 		100/80/1/20 153 4,0 % Cl 5 Sek. 15,9
1 Polyather A/HPA/
M/TSPL 		100/58/38/1 116 5,6 % Cl 40 Sek. 7,7
2 Polyather A/HPA/
HET/BDMA 		100/13 130 11,0 % Cl 1 1/2 Min. 1.5 fc
3 DER 542/DDM 100/40/1 170 39,8 % Br 0 Sek. M)
'4 DER 542/HPA/M 100/27/2/10 160 32,0 % Br 0 Sek. 1,2
5 Polyather A/DDM/
Aero*il/P 		100/80/1/2/
20 		161 7,2 % P 1 Sek. 0,7
6 Polyather A/HPA/
M/Aerosll/P 		verkohlt 135 9,8 % P 2 Sek. 0,6
7 Hf ttBlififf* vftl 1 MtiKTidi σ1
«*) G
Es kann aus Tabelle VII entnommen werden, daß roten Phosphor enthaltende Gießlinge (Nr. 6 und 7) eine kürzere Verlöschungszeit als Gießlinge haben, die vergleichbare Mengen Chlor enthalten und weiterhin, daß die thermische Stabilität derjenigen der halogenhaltigen Systeme überlegen ist.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die hervorragende Flammfestigkeit, die mit rotem Phosphor bei Glasfaserlaminaten erhalten wird. Glastuch wurdte mit einem geschmolzenen Gemisch aus PoIyepoxyden und Härtungsmitteln imprägniert, die bei den Systemen Nr. 2 und 4 roten Phosphor enthielten: verschiedene Lagen des imprägnierten Glastuchs wurden aufeinandergelegt, ausgequetscht zur Entfernung überschüssigen Imprägnierungsmittels und in einer Presse 1 Stunde bei 10O0C und anschließend 4 Stunden bei 15O0C geformt, wobei Laminate der Größe 12,3 χ 1,25 x 0,21 cm entstanden. (
Die Zusammensetzungen und die Verlöschungszeiten der Laminate sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
209812/1306
Tabelle VIII
Laminate von Beispiel 4
System - Gew. -% Verlöschungs-
zeit
Nr. Zus ammens e t zung Gew.-Verhältnis Glas 39 Sek.
1 Polygther k/DDM 100/27 72 2 Sek.
2 Polyäther A/DDM/P 100/27/10 73 53 Sek.
3 Polyepoxyd B/HPA/BDMA 100/80/1 71 3 Sek.
4 Polyepoxyd B/hPA/
BDMA/P		 100/80/1/20 70
Tabelle VIII zeigt, daß Laminate, die roten Phosphor enthalten (Nr* 2 und 4) eine hervorragende Flammfestigkeit besitzen.
Beispiel 5
Es wurden aus Vorimprägnierungen Laminate hergestellt, die verschiedene Mengen feinverteilten roten Phosphor enthielten.
Das Harzsystem (bestehend aus Polyäther D/Dicy/BDMA Im Gew.-Verhältnis 100/4/0.2) wurde in einem Gemisch von Dimethylformamid
- 28 -
209812/1306
(20 Gew.-Teile) und Aceton (45 Gew.-Teile) gelöst. In dieser Lösung wurden verschiedene Mengen feinverteilter roter Phosphor suspendiert, wie in Tabelle IX angegeben. Glastuch wurde imprägniert mit diesen Gemischen, die Lösungsmittel durch Trocknen bei I30 bis l40°C verdampft und die trockenen Vorimprägnierungen 1 Stunde bei einer Temperatur von 1700C und einem Druck von 3*5 bis 14 kg/cm verpreßt. Die so hergestellten Laminate mit den Dimensionen 12,5 x 1,25 x 0,31 cm hatten die in Tabelle IX angegebenen Glasfasergehalte und Verlöschungszeiten.
Tabelle IX
P
(Gew.-^ auf
Harzzuberei
tung)		 P
. (Gew.-^ auf
Polyepoxyd)		 Glas
faser		 Verlo
se hungs-
zeit
System
Nr.		 - - 78 39 Sek.
1 4 4,2 73 11 Sek.
2 6 6,2 76 3,5 Sek.
3 8 8,3 73 3 Sek.
4 10 10,4 67 2,5 Sek.
5
Gemäß den Bestimmungen nach NEMA für flammfeste Epoxydharz-
- 29 -
209812/1306
laminate der Typen FR^ und FR auf Glastuchbasis für allgemeine Verwendungszwecke soll die Verlöschungszeit weniger als I5 Sekunden betragen. Tabelle IX zeigt, daß Laminate, die diesen Bestimmungen genügen, durch Einlagern von 4 bis 10 Gew.-% rotem Phosphor, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente, hergestellt werden können und daß mit 6 Gew.-% rotem Phosphor eine viel bessere Flammfestigkeit erreicht wird, als die Festsetzungen nach NEMA erfordern .
PATENTANSPRÜCHE!
209812/1306

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE :
1. Härtbare Form- und Überzugsmassen auf Polyepoxydbasis für eile Herstellung selbstverlöschender oder nicht brennender Formkörper, Gießlinge, Laminate, Imprägniermittel oder Beschichtungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von (1) einem Polyepoxyd mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül und (2) feinverteiltem roten Phosphor in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd.
2. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an rotem Phosphor von 4 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd.
3. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor in stabilisierter Form verwendet wird.
209812/1306
ORIGINAL
INSPECTED
17A5796
4. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor mit Magnesiumoxyd stabilisert ist.
5. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90 Gew.-Ji des roten Phosphors durch ein Sieb der Maschenweite 0,089 nun geht.
6. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor eine Teilchengröße von bis zu 6 Mikron besitzt.
7. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyepoxyd ein Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols ist.
8. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ist.
9. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-
- 2 209812/1306
propan mit einem Epoxydäquivalentgewient von I70 bis 300 ist.
10. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von J500 bis 700 ist.
DE1968S0113687 1967-01-13 1968-01-11 Verfahren zur herstellung von flammfesten epoxydpolyaddukten Granted DE1745796B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1967/67A GB1112139A (en) 1967-01-13 1967-01-13 Curable polyepoxide compositions for making flame retardant articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1745796A1 true DE1745796A1 (de) 1972-03-16
DE1745796B2 DE1745796B2 (de) 1976-07-29

Family

ID=9731201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1968S0113687 Granted DE1745796B2 (de) 1967-01-13 1968-01-11 Verfahren zur herstellung von flammfesten epoxydpolyaddukten

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3477982A (de)
BE (1) BE709216A (de)
CH (1) CH509367A (de)
DE (1) DE1745796B2 (de)
FR (1) FR1550828A (de)
GB (1) GB1112139A (de)
NL (1) NL140269B (de)
SE (1) SE339112B (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2625674A1 (de) * 1975-06-10 1976-12-16 Rhone Poulenc Ind Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen
DE2625692A1 (de) * 1975-06-10 1976-12-16 Rhone Poulenc Ind Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen
US5773533A (en) * 1996-04-01 1998-06-30 Hoechst Aktiengesellschaft Epoxy resin reacted with carboxy-functional phosphinic or phosphonic acid and hardener
US5830973A (en) * 1996-04-01 1998-11-03 Hoechst Aktiengesellschaft Phosphorus-modified epoxy resins comprising epoxy resins and phosphorus-containing compounds
US5854371A (en) * 1996-04-01 1998-12-29 Hoechst Aktiengesellschaft Phosphorus-modified epoxy resin mixtures comprising epoxy resins, phosphorus-containing compounds and a curing agent
US5854361A (en) * 1996-04-01 1998-12-29 Hoechst Aktiengesellschaft Process for preparing phosphorus-modified epoxy resins
US5880247A (en) * 1996-04-01 1999-03-09 Hoechst Aktiengesellschaft Phosphorus-containing dicarboxylic acid (anhydride)-modified epoxy resin
US5959043A (en) * 1996-04-01 1999-09-28 Clariant Gmbh Phosphorus-containing dicarboxylic reaction product of epoxy resins and phosphorus acid (anhydride) with hardener

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2080718B1 (de) * 1970-02-24 1977-04-29 Shell Int Research
BE787449A (fr) * 1971-08-11 1973-02-12 Basf Ag Masses a mouler auto-extinctrices a base de polyoxymethylene renforce par des fibres de verre
DE2308104A1 (de) * 1973-02-19 1974-08-22 Hoechst Ag Formmasse aus thermoplastischen kunststoffen
DE2355211A1 (de) * 1973-11-05 1975-05-22 Basf Ag Selbstverloeschende, verstaerkte polycarbonatformmassen
US4208317A (en) * 1975-06-10 1980-06-17 Rhone-Poulenc Industries Flameproofed plastic compositions
FR2314216A1 (fr) * 1975-06-10 1977-01-07 Rhone Poulenc Ind Compositions ignifugees de matieres plastiques
US4145369A (en) * 1976-09-20 1979-03-20 Hitachi, Ltd. Flame-retardant epoxy resin compositions
NL8701056A (nl) * 1987-05-05 1988-12-01 Resicoat Gmbh Thermohardend poedervormig mengsel.
JP3071550B2 (ja) * 1992-03-16 2000-07-31 協和化学工業株式会社 難燃性ポリアミド系樹脂組成物および難燃剤
DE4308187A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen
DE4340834A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
TW297034B (de) * 1994-09-09 1997-02-01 Siemens Ag
TW294693B (de) * 1994-09-09 1997-01-01 Siemens Ag
EP0763566A4 (de) * 1995-03-10 1997-05-28 Toshiba Chem Corp Halogenfreie flammhemmende epoxidharzzusammensetzung
EP0753537A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Roten Phosphor-enthaltende Epoxidharzzusammensetzung
US5859097A (en) * 1996-07-11 1999-01-12 Shell Oil Company Epoxy resin compositions containing red phosphorus
FR2851566B1 (fr) 2003-02-26 2007-05-11 Hexcel Fabrics Renfort fibreux utile comme agent ignifugeant, son procede de fabrication et son utilisation
WO2005082982A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Toray Industries, Inc. 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、一体化成形品、繊維強化複合材料板、および電気・電子機器用筐体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL125938C (de) * 1963-02-07

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2625674A1 (de) * 1975-06-10 1976-12-16 Rhone Poulenc Ind Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen
DE2625692A1 (de) * 1975-06-10 1976-12-16 Rhone Poulenc Ind Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen
DE2625692C3 (de) * 1975-06-10 1983-11-24 Rhone-Poulenc Industries, 75008 Paris Flammfestausrüsten von Kunststoffen
US5773533A (en) * 1996-04-01 1998-06-30 Hoechst Aktiengesellschaft Epoxy resin reacted with carboxy-functional phosphinic or phosphonic acid and hardener
US5830973A (en) * 1996-04-01 1998-11-03 Hoechst Aktiengesellschaft Phosphorus-modified epoxy resins comprising epoxy resins and phosphorus-containing compounds
US5854371A (en) * 1996-04-01 1998-12-29 Hoechst Aktiengesellschaft Phosphorus-modified epoxy resin mixtures comprising epoxy resins, phosphorus-containing compounds and a curing agent
US5854361A (en) * 1996-04-01 1998-12-29 Hoechst Aktiengesellschaft Process for preparing phosphorus-modified epoxy resins
US5880247A (en) * 1996-04-01 1999-03-09 Hoechst Aktiengesellschaft Phosphorus-containing dicarboxylic acid (anhydride)-modified epoxy resin
US5959043A (en) * 1996-04-01 1999-09-28 Clariant Gmbh Phosphorus-containing dicarboxylic reaction product of epoxy resins and phosphorus acid (anhydride) with hardener

Also Published As

Publication number Publication date
SE339112B (de) 1971-09-27
US3477982A (en) 1969-11-11
FR1550828A (de) 1968-12-20
BE709216A (de) 1968-07-11
NL140269B (nl) 1973-11-15
GB1112139A (en) 1968-05-01
CH509367A (de) 1971-06-30
NL6800333A (de) 1968-07-15
DE1745796B2 (de) 1976-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1745796A1 (de) Haertbare flammfeste Form- und UEberzugsmassen auf Polyepoxydbasis
DE1910758C3 (de) Verfahren zum Härten von Polyepoxiden
DE69921991T2 (de) Harzzusammensetzungen
EP0779905B1 (de) Epoxidharzmischungen für prepregs und verbundwerkstoffe
EP0559033A1 (de) Härtungsmittel für Epoxidharze
EP3255103B1 (de) Zusammensetzung enthaltend ein polymer auf der basis von epoxidverbindungen
EP0379107A2 (de) Verwendung von polyamidoaminen als Härter für Epoxidharze und diese enthaltende härtbare Mischungen
DE1937715A1 (de) Neue,heisshaertbare Mischungen aus Polyepoxidverbindungen,Ringe enthaltenden Polyestern und Polyearbonsaeureanhydriden
EP0408990A2 (de) Hitzehärtbare Reaktionsharzmischungen
EP0615994A1 (de) Einkomponenten Epoxidharzzusammensetzung, die ein Carbonsäureanhydrid enthält
DE1520862A1 (de) Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden und hierbei erhaeltliche Produkte
EP1046661B1 (de) Flammwidrige phosphormodifizierte Epoxidharze
DE2139290A1 (de) Hartbare Epoxidharzzusammensetzungen
EP0540895A1 (de) Verfahren zur Herstellung von latenten Härtern für Epoxidharze und deren Verwendung
EP0149971B1 (de) Verwendung von Einkomponenten-Epoxidharz-Beschichtungsmaterialien zum Beschichten von feststehenden Widerständen
EP0253339B1 (de) Herstellung von Beschichtungen mit erhöhter Zwischenschichthaftung unter Verwendung von Epoxidharz/Härter-Mischungen
DE1808670A1 (de) Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Dicyandiamid und Aminbeschleunigern
DE1745796C3 (de) Verfahren zur Herstellung von flammfesten Epoxydpolyaddukten
DE1942653B2 (de) Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern alphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung
EP0135477A1 (de) Polyglycidyläther
DE1301135B (de) Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern
EP0131802B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen auf Basis von Epoxidharz/Härter-Mischungen
EP0428863B1 (de) Epoxidharzmischungen
EP0359709A2 (de) Durch Induktionswärme härtbare Epoxidharzsysteme
EP0799848A1 (de) Phosphormodifizierte Epoxidharze aus Epoxidharzen und phosphorhaltigen Verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee