DE1745385A1

DE1745385A1 - Process for modifying unsaturated polymers by reaction with carbon oxide and products obtained therefrom

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Publication number: DE1745385A1
Application number: DE19671745385
Authority: DE
Inventors: Roland Cheritat; Rene Pautrat
Original assignee: AUXILIAIRE de l INST FRANCAIS
Current assignee: AUXILIAIRE de l INST FRANCAIS
Priority date: 1966-05-17
Filing date: 1967-05-12
Publication date: 1971-09-16
Also published as: FI47777B; LU53684A1; NL6706849A; NO128113B; GB1178308A; SE339995B; AT287290B; FR1494136A; ES341273A1; BE698598A; FI47777C

Description

Patent attorney

DIpHnQ.DIpHnQ.

H. STRAW BAR

MONCHEN-PASINGMONCHEN-PASING

12.5.1967-ST(C-fc 1) 1Ö4-544PMay 12, 1967-ST (C-fc 1) 1Ö4-544P

SOCIETE AÜXILIAIRE DE L'INSTITUT FRANCAIS DU CAOUTCHOUC,

Verfahren zum Modifizieren ungesättigter Polymere durch Reaktion mit Kohlenoxyd und daraus erhaltene ProdukteProcess for modifying unsaturated polymers by reaction with carbon oxide and products obtained therefrom

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer makromolekularer Substanzen durch Anlagerung von Kohlenoxyd an ungesättigte Polymere, und zwar an äthylenische oder aromatische.The invention relates to the production of new macromolecular substances by the addition of carbon monoxide to unsaturated polymers, namely to ethylenic or aromatic.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche neuen Substanzen mittels Verfahren zu schaffen, die sich bei einer ganzen Skala von Polymeren anwenden lassen. Dabei können auch die geschaffenen neuen Produkte ihrerseits für ihre chemischen Gruppierungen spezifische Modifikationen erfahren, die so den ursorUng-1 .lohen Ketten aufgezwungen werden.The invention is based on the object of creating such new substances by means of methods that are used in a whole Have a range of polymers applied. The created new products on their part for their chemical groupings undergone specific modifications so that the ursorUng-1 .poor chains are imposed.

Die gestellte Aufgab« ist erfindungsgemäß dadurch gtiöst, daß man das in einer Lösung von Kohlenoxyd aufgelöste oder di,epergierte ungesättigte Polymer mit dem gegebenenfalls mit βinta anderen Reaktionsmittel vereinigten Kohlenoxyd, vor Sauerstoff geschützt und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren reagieren läßt, wobei das Kohlenoxid in die üfiiechung According to the invention, the task set is achieved by that one dissolved in a solution of carbon dioxide or di, dispersed unsaturated polymer with the optionally with βinta other reactants combined carbon monoxide Protected oxygen and optionally allowed to react in the presence of catalysts, the carbon oxide in the ufiiechung

_ 2 —_ 2 -

des Polymers mit dem zur Unterstützung der Auflösung auf einer niedrigen Temperatur zwischen -80 und 0 C gehaltenenof the polymer with that kept at a low temperature between -80 and 0 C to aid dissolution

wird. daß man
Lösungsmittel eingeflihrv und/die aus der Reaktion erhaltene Mischung anschließend zur Durchführung der Reaktion unter einem Druck zwischen 1 und 100 at auf eine Temperatur zwischen 0° und 240⁰C erhitzt.will. that he
Eingeflihrv solvent and / the mixture obtained from the reaction thereafter at a temperature between 0 ° and 240 ⁰ C is heated to carry out the reaction under a pressure between 1 to 100.

Das die Herstellung der gewünschten chemischen Abänderungen ermöglichende erfindungsgemäße Verfahren umfasst verschiedene Abwandlungen, die auf den nachstehend unter A-B-C-D angegebene Prinzipien beruhen:That is, the creation of the desired chemical modifications The method according to the invention enabling various modifications based on the following under A-B-C-D stated principles are based on:

A) - Man bringt äthylenische Polymere mit dem Kohlenoxyd unter Druck (einige Dutzend kg/cm ) und in Gegenwart einer Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff (A-H) zur Reaktion. Entsprechend der Natur des Radikals A kann man hierdurch eine ganze Skala von Produkten erhalten: kohlenoxydisehe Polysäuren (AeOH), Polyanhydride kohlenoxydischer Säuren (A=R-COO-), Polyester (A=RO), Polyamide (A=NHg, RNH-), Polythioeäuren (A=SH), worin R ein Aryl- oder Alkyl-Radikal iet. Die in Betracht gezogene Reaktion erfordert die Gegenwart von Katalysatoren, und zwar von metallorganischen Derivaten.A) - Ethylenic polymers are brought under pressure with the carbon monoxide (a few tens of kg / cm) and in the presence of one Connection with reactive hydrogen (A-H) for reaction. According to the nature of the radical A, one can use this received a whole range of products: carbon dioxide Polyacids (AeOH), polyanhydrides of carbonic acids (A = R-COO-), polyesters (A = RO), polyamides (A = NHg, RNH-), polythioic acids (A = SH), where R is an aryl or alkyl radical. the The reaction under consideration requires the presence of catalysts, namely organometallic derivatives.

B) - Maxi lässt makromolekulare aromatische Kerne aufweisende Verbindungen mit einer eine gleichmolekulare Mischung CO + HClB) - Maxi can have macromolecular aromatic nuclei Compounds with a mixture of the same molecular weight CO + HCl

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freigebenden Verbindung oder mit einer gleichmolekularen Mischung reagieren, die dieBe beiden getrennt vorbereiteten Gase in molekular gleichen Mengen enthält. Diese Reaktion ist ähnlich der unter dem Namen Gattermann-Koch-Reaktion bekannten Reaktion, wird hier aber zur Herstellung neuer Produkte aus makromolekularen Substanzen angewendet, wobei diese Produkte dann Aldehjfdgrupsen oder CarboxylgruOnen bilden, die durch eine plötzliche Oxydation der vorhergehenden gebildet sind.releasing compound or react with a mixture of the same molecular weight, which the two prepared separately Contains gases in molecularly equal amounts. This reaction is similar to that known as the Gattermann-Koch reaction known reaction, but is used here for the production of new products from macromolecular substances, whereby these products then form aldehyde groups or carboxyl groups, formed by a sudden oxidation of the previous ones.

C) - Man vereinigt das Kohlenoxyd mit den in der Kette äthylenischer Polymere »nthaltenen DoppeIverbindungen in Gegenwart von Substanzen, die dazu fähig sind, freie Radikale durch Aufheben dieser Doppelverbindungen zu bilden. Diese Bildung von Radikalen kann entweder allein durch Zufuhr von Wärme, oder allein durch Zufuhr von Druck erhalten werden. Man erhält so Aldßhyd-_;, Koton- oder Säureverbindungen.C) The carbon monoxide is combined with the double compounds contained in the chain of ethylenic polymers in the presence of substances which are capable of forming free radicals by breaking these double compounds. This formation of radicals can be obtained either by supplying heat alone or by supplying pressure alone. This gives Aldßhyd- _; , Cotonic or acid compounds.

D) - Das Kohlenoxyrl wird mit den Doppelverbindungen gewisser äthylenischer Polymere, insbesondere mit solchen, die elektroppsitive Atomgrutipen, wie die Methyl- oder Phenylgruppen aufweisen, kombiniert. Diese Vombination erfolgt in Gegenwart ionischer Katalysatoren, «ie den Halogenverbindungen von enrohoteren Metallen oder v»n Edelmetallen, oder auch in Gegenwart organischer oder mineralischer Säuren oder mineralischer Salze. Man erhälLt aldehydicohe oder saure Verbindungen ent-D) - The carbon oxyrl becomes more certain with the double compounds Ethylenic polymers, especially those with electroppsitive atomic groups, such as methyl or phenyl groups, combined. This combination takes place in the presence of ionic catalysts, ie the halogen compounds of Enrohoteren metals or precious metals, or in the presence organic or mineral acids or mineral salts. Aldehydic or acidic compounds are obtained

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sprechend der Natur des Reaktionssystems.speaking of the nature of the reaction system.

Die Reaktionen des Kohlenoxyde mit den ungesättigten Verbindungen geringen Molekulargewichtes sind bekannt, insbesondere solche, die darin bestehen, an einfaches Olefin eine Mischung CO +H₂ unter den Bedingungen einer OXO-Synthese bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck anzulagern. Demgegenüber wurden die Verbindungen von Kohlenoxyd mit Makromolekülen bisher wenig untersucht. Man hat zwar empfohlen, als ungesättigte Reaktionsmittel die Produkte von gekrackten Polymeren, wie von Polypropylen oder Polybutadien zu verwenden, aber man befindet sich hierbei im Bereich kleiner Moleküle (vgl. franz. Pat. 1 255 366 vom 29-12.1959). Es kann auch auf eine Patentschrift (am. Pat. 3 011 984 vom 16.3-1959} verwiesen werden, die eich auf die Wirkung einer Mischung CO + Η« auf Isobuten-Diene-Copolymere, jedoch in einem nur schwach ungesättigten Zustand, bezieht. Die in Gegenwart metallorganischer Katalysatoren hergestellte Verbindung kann eine vorherige Halogenierung des Polymers erfordern. Diese unter den Bedingungen gemäß der vorgenannten Patentschrift bewirkte Reaktion führt zu hydroxylierten Substanzen unter Ausschluß irgendeiner anderen chemischen Struktur.The reactions of carbon oxides with the unsaturated compounds of low molecular weight are known, in particular those which consist in adding a mixture of CO + H ₂ to a simple olefin under the conditions of an OXO synthesis at elevated temperature and elevated pressure. In contrast, the compounds of carbon monoxide with macromolecules have so far been little studied. It has been recommended to use the products of cracked polymers, such as polypropylene or polybutadiene, as unsaturated reactants, but this is in the range of small molecules (cf. French Pat. 1 255 366 of 29-12.1959). Reference can also be made to a patent specification (am. Pat. 3 011 984 of 16.3-1959} which relates to the effect of a mixture of CO + «on isobutene-diene copolymers, but in an only slightly unsaturated state. The compound prepared in the presence of organometallic catalysts may require prior halogenation of the polymer, and this reaction, effected under the conditions of the aforementioned patent specification, leads to hydroxylated substances with the exclusion of any other chemical structure.

In einer Veröffentlichung (A.C.S. Polymer preprints, Band 6, Nr. 1, S. 172, April 1965) ist die Anlagerung einer equimolekularen Mischung CO + H₂ an Polybutadien beschrieben,In a publication (ACS Polymer preprints, Volume 6, No. 1, p. 172, April 1965) the addition of an equimolecular mixture of CO + H ₂ to polybutadiene is described,

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albsr aiaa. erhält hierbei unbeständige polyaldehydieche Strukturen. Die vorliegende Erfindung empfiehlt verechiedene Verfahren zur Anlagerung von Kohlenoxyd an ungesättigte Polymere. Diese Verbindungen werden unter weitgehender Berücksichtigung der Molekulargröße und der ursprünglichen Form der Makromoleküle hergestellt. Es ist bekannt, daß diese strukturellen Paktoren für die wesentlichen Eigenschaften der Polymere, wie Elastizität, Plastizität, kristallinische Struktur usw.,verantwortlich sind. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es in Abhängigkeit der Wärmebeständigkeit und der chemischen Reaktionsfähigkeit jedes der zu modifizierenden Polymere, das Kohlenoxyd, allein oder in einer Mischung, nach einem der in den Abschnitten A - B - C - D beschriebenen Verfahren mit einem dritten Bestandteil zu kombinierer». Man erhält dann eine Skale dem ursprünglichen Polymer bezüglich der Molekulargröße ähnlicher Produkte, die aber insbesondere bezüglich der chemischen Reaktionsfähigkeiten unterschiedlich sind.albsr aiaa. receives unstable polyaldehyde cells Structures. The present invention recommends several Process for the addition of carbon monoxide to unsaturated polymers. These connections are given extensive consideration the molecular size and the original shape of the macromolecules. It is known that this structural factors for the essential properties of polymers, such as elasticity, plasticity, crystalline Structure, etc., are responsible. The present invention makes it possible depending on the heat resistance and the chemical reactivity of each of the polymers to be modified, the carbon oxide, alone or in a mixture to combine one of the methods described in Sections A - B - C - D with a third component ». Man then receives a scale to the original polymer with respect to the molecular size of similar products, but which in particular are different in terms of chemical reactivity.

Entsprechend den Eigenschaften des ursprünglioh ale Reaktionsmittel verwendeten ungesättigten Polymers und in Abhängigkeit der Menge des kombinierten Kohlenoxydes, allein oder mit einem weiteren Reaktionsmittel AH oder HCl, ist es möglich, elastomerische, kunstharzartige oder faserige Produkte zu erhalten. Diese Produkte weisen gegenüber den unveränderten Polymeren eine Anzahl Verbesserungen auf, und zwarAccording to the characteristics of the original ale Reagent used unsaturated polymer and depending on the amount of carbon monoxide combined, alone or with another reactant AH or HCl, it is possible, elastomeric, synthetic resin-like or fibrous products to obtain. These products have a number of improvements over the unmodified polymers, namely

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insbesondere bezüglich der folgenden Eigenschaften:in particular with regard to the following properties:

- Verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Stoffen, wie insbesondere Säuren und Basen.- Improved resistance to solvents and chemical substances, such as acids and bases in particular.

- Verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Alterung und gegenüber dem Zerfall aufgrund des Vorhandenseins chemischer Gruppen an der Stelle der äthylenischen Doppelverbindungen.- Improved resistance to aging and to decay due to the presence of chemicals Groups in the place of the ethylenic double compounds.

- Bessere Haftung dieser abgeänderten Produkte an Textilfasern und verschiedenen anderen Stoffen (Holz, Metall, Glas u.a.)·- Better adhesion of these modified products to textile fibers and various other materials (wood, metal, glass, etc.)

- Möglichkeit, weitere neue chemische Eigenschaften zu erhalten» von denen insbesondere die nachstehenden zu nennen sind:- Possibility of obtaining further new chemical properties » of which the following should be mentioned in particular:

Das Anlagern von Radikalen oder Ionen von bestimmten Polymeren, oder bei polycarboxylisohen Produkten noch die Möglichkeit der Verbindung mit mineralischen Kationen, was zu Produkten führt, die reversible oder nichtreversible Verbindungen und zugleich auch duroh polyfunktioneIlβ Substanzen gesteuerte Hetsbildungen aufweisen, wobei gegenüber den durch die klassischen Verfahren mit Peroxyden oder mit Schwefel erhaltenen Vulkanisationsharzen regelmäßigere und widerstandsfähigere Vulkanieationeharze entstehen.The attachment of radicals or ions of certain polymers, or in the case of polycarboxylisohen products, the Possibility of association with mineral cations, resulting in products that are reversible or non-reversible Compounds and at the same time also duroh polyfunctional substances have controlled het formations, compared to the classic processes with peroxides or with Vulcanization resins obtained from sulfur are more regular and more resilient vulcanisation resins are created.

- Bessere Verträglichkeit mit gewiesen Polymeren (phenoplastisohe Kunstharze, Aminoplaste, Polyaoryle, Polyamide ...) oder Zusätzen (Kohlenrufi, Kieselerden, Tonerden ...).- Better compatibility with proven polymers (phenoplastisohe Synthetic resins, aminoplasts, polyaryls, polyamides ...) or additives (carbon dioxide, silica, alumina ...).

- Neben anderen verbesserten mechanischen Eigenschaften bessere- In addition to other improved mechanical properties, better ones

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Maßhaltigkeit, Widerstandsfähigkeit und Dehnbarkeit, bevor ain Zerreißen eintritt.Dimensional stability, resistance and elasticity before tearing occurs.

Die elastomeren Produkte können bei der Herstellung von Gelenkverbindungen, Schutzauskleidungen und ganz allgemein von allen solchen Teilen verwendet werden, die mit korrosionsbildenden oder eine Alterung beschleunigenden Substanzen in Verbindung kommen. Die Kunstharzprodukte sind auf dem Gebiete der Lacke und der Korrosionsschutzanstriche anwendbar. Sie können ebenso als Haftmittel und bei der Leimherstellung verwendet werden. Die Faserstoffe können in Gewebe eingelagert werden, denen sie die bereite angeführten Widerntandseigenschäften und neue Möglichkeiten der Netzbildung und Haftfähigkeit verleihen.The elastomeric products can be used in the manufacture of Articulated joints, protective linings and, in general, all such parts are used with corrosion-causing or substances that accelerate aging. The resin products are in the field of paints and anti-corrosive coatings. she can also be used as adhesives and in glue making. The fibers can be stored in tissue that they have the ready listed resistance properties and give new possibilities for network formation and adhesion.

Die erfindungsgemäßen Verfahren der Kohlenoxydanlagerung lassen sich an sehr zahlreichen ungesättigten Polymeren anwenden. Die in den Abschnitten A und G beschriebenen Prinzipien schließen Reaktionen ein, die bei der Mehrzahl der äthyIenisohen Makromoleküle anwendbar sind. Das unter B genannte Verfahren bezieht sich auf Polymere mit aromatischer Struktur.The carbon oxide addition method according to the invention can be used on a large number of unsaturated polymers. The principles described in Sections A and G. include reactions common to the majority of ethene isohen Macromolecules are applicable. The process mentioned under B relates to polymers with an aromatic structure.

Diese Reaktionen können bei natürlichen Polymeren (Kautschuk, Guttapercha, Terpenharzen ...) oder bei synthetischen Polymeren - Polyisoprenen und Polybutadien», (elf» und trans)These reactions can occur with natural polymers (rubber, Gutta-percha, terpene resins ...) or synthetic polymers - polyisoprenes and polybutadiene », (eleven» and trans)

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Polychloroprenen, Butadien-Styrol-Copolymeren, Acryl-Butadien-Hitril, Isobutylen-Isopren, Äthylen-Propylen-Diene verwirklicht werden. Pie von der vorliegenden Erfindung betroffenen Kohlenstoff anlage rungeverfahren lassen eich an polymeren Lösungen, in gewiesen Fällen aber auch an wässerigen Dispersionen dieser Produkte, Latex genannt, anwenden. Somit ist insbesondere die Möglichkeit interessant, sowohl in Lösung als auoh in Latex arbeiten zu können. Man kann das Polymer also unmittelbar nach den Polymerisationsvorgängen modifizieren, ohne es im trockenen Zustand isoliert zu haben. Bei durch Polymerisation in einem Lösungsmittel erhaltenem synthetischen Polyisopren oder Polybutadien vollzieht sich die Kohlenstoffanlagerung direkt in den am Ende der Polymerisation erhaltenen Lösung? Man unterwirft die abgeänderten Polymere anschließend folgenden üblichen Behandlungen: Niederschlag und Trocknung. Der Modifikationsvorgang fügt sich also unmittelbar in die Kette der klassischen Herstellungsvorgänge ein, ohne tiefgreifende Umänderungen der industriellen Herstellungsverfahren zu erfordern. Für die in einer Emulsion (Polychloropren, verschiedene Polybutadiene oder Copolymere des Butadien) erhaltenen Polymere oder für natürlichen Kautschuk kann die chemische Modifikation im Latexzustand erfolgen, wobei die Verfahrensschritte der Koagulation und der Trocknung in völlig klassischer Weise erfolgen. Die in Lösung durchgeführten Verfahren bleiben ebenfalls bei der vorgenannten Polychloroprenes, butadiene-styrene copolymers, acrylic-butadiene-nitrile, Isobutylene-isoprene, ethylene-propylene-dienes be realized. The carbon plant processes involved in the present invention allow calibration polymeric solutions, but in certain cases also to aqueous dispersions of these products, called latex. Consequently What is particularly interesting is the possibility of being able to work in solution as well as in latex. You can do it Modify the polymer immediately after the polymerization process without isolating it in the dry state to have. In the case of synthetic polyisoprene or polybutadiene obtained by polymerization in a solvent is the carbon attachment directly in the solution obtained at the end of the polymerization? You subdue them modified polymers then following the usual treatments: Precipitation and drying. The modification process is thus directly part of the chain of classic manufacturing processes without profound changes to industrial manufacturing processes require. For those obtained in an emulsion (polychloroprene, various polybutadienes or copolymers of butadiene) For polymers or for natural rubber, the chemical modification can take place in the latex state, with the Process steps of coagulation and drying take place in a completely classic way. The methods carried out in solution also remain with the aforementioned

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_ 9 Matΐίrialart anwendbar._ 9 Material type applicable.

Durch die Wärmebehandlung etwa zu befürchtendeβ Abreißen von Kohlenwasserstoffketten muß vermieden werden, indem unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff gearbeitet wird. Entsprechend der Menge dee verarbeiteten Produkts und dem bei den Reaktionen entwickelten Gesamtdruck kann man Reaktionsgefäße aus dickest Gflae oder Autoklaven verwenden. Ssmäß einer besonderen Technik kann aan von Latex ausgehen, indem man Kohlenoxyd in einer wässerigen Lösung eingeschlossen heretellt, was es ermöglicht, die Elemente CO + HgO in Form carboxyIiecher Gruppen zu binden.Rupture, for example, to be feared as a result of the heat treatment of hydrocarbon chains must be avoided by working with the exclusion of atmospheric oxygen. According to the amount of dee processed Product and the total pressure developed during the reactions, one can use reaction vessels made of thickest glass or autoclave use. According to a special technique, aan starting from latex by making carbon dioxide trapped in an aqueous solution, which enables the To bind elements CO + HgO in the form of carboxy groups.

Die zur Durchführung der Reaktionen dsβ Kohlenoxyds verwendeten Lösungsmittel müssen folgende Eigenschaften aufweisen:The carbon monoxide used to carry out the reactions The solvents used must have the following properties:

- Wenn die Reaktionen in Lösungen vor sieh geb-sii^ «üssiü die Lösungsmittel Kohlenoxyd und Polymere gut löeen können.- If the reactions take place in solutions , the solvents carbon monoxide and polymers can dissolve well.

- Sie müssen unter den Reaktionsbedingungen eine ausreichende chemische Trägheit und eine ausreichende WarmeDeständigkeit aufweisen. Beispielsweise kann man Chloroform, !Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Cyolohexan, Deoalin. Chlor» benzol, Butylazetat, Isoamylazetat oder Mischungen wie Toluol + Essigsäure oder Eeeigeaure-Anhydrid, Xylol ■*■ Azetonitril nennen. Die Konzentration an gelüsten Poly-- They must have sufficient chemical inertness and sufficient heat resistance under the reaction conditions. For example, one can use chloroform, carbon tetrachloride, toluene, cyolohexane, deoalin. Name chlorobenzene, butyl acetate, isoamyl acetate or mixtures such as toluene + acetic acid or Eeeigeaure anhydride, xylene ■ * ■ acetonitrile. The concentration of lustful poly-

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meren schwankt je nach deren Verträglichkeit mit dem Lösungsmittel zwischen 1 bis 15 #· Wenn man in wässeriger Lösung arbeitet, können die Latexe von 10 bis 60 i» Polymere enthalten. mers varies depending on their compatibility with the solvent is between 1 to 15 # · If one operates in aqueous solution, the latexes of 10 can i "polymers contain up 60th

Gemäß den vorgenannten Kombinationen wird erfindungsgemäß die Verwendung verschiedener katalytischer Systeme empfohlen, die zu folgenden Gruppen gehören:According to the invention, according to the aforementioned combinations the use of various catalytic systems is recommended, belonging to the following groups:

- Metallorganische Derivates Metallcarbonyle, organische Salze von Kobald, Kupfer, Mangan, Chrom usw. (im Falle von Reaktionen der Art A);- Organometallic derivatives, metal carbonyls, organic salts of cobalt, copper, manganese, chromium, etc. (in the case of type A reactions);

- Peroxyde: Bensoyl-Peroxyd, Para-Vethan-Hydroperoxyd, Endoperoxyd von oc-Terpen, Dioumyl-Peroxyd, Ditertiobutyl-Peroxyd (bei Reaktionen der Art C);- Peroxides: bensoyl peroxide, para-vethane hydroperoxide, endoperoxide of oc-terpene, dioumyl peroxide, ditertiobutyl peroxide (for reactions of type C);

- Erzeuger freier Radikale: Azobis (Isobutyronitril)-Carbamate, - Free radical generator: Azobis (isobutyronitrile) carbamates,

Halogen-Derivate von Hydantoin, N-Brcmoiaaide (bei Reaktionen nach der Art C);Halogen derivatives of hydantoin, N-Brcmoiaaide (in reactions according to type C);

- Metallhalogenide: AlCl₃₉ CuCl₂, ZnCl₂, SbCl₃. FtCl₃, HgCl₂, BF₃ allein oder in Verbindung mit Xthyl-Eseigesureeeter oder Bssigeäure-Anhydrid, FdOl₂* Ώ1··· Katalysatoren können durch Zusatz nitrierter Substanzen wie Mtrobtncol und Nitroaethan aktiviert werden. Si· können in eine Reaktionen Umgebung eutektischer Mischungen (AlOl₁-IaCl) eingeführt wer-. den, 41« bit QO⁰O stabil sind, jedoch bfi dan- Metal halides: AlCl ₃₉ CuCl ₂ , ZnCl ₂ , SbCl ₃ . FtCl ₃ , HgCl ₂ , BF ₃ alone or in conjunction with ethyl acetate or acid anhydride, FdOl ₂ * Ώ1 ··· catalysts can be activated by adding nitrated substances such as methyl alcohol and nitro ethane. Si · can be introduced into a reaction environment of eutectic mixtures (AlOl ₁ -IaCl). den, 41 «bit QO ⁰ O are stable, but bfi dan

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temperatures, aktiv werden (bei Reaktionen nach den Arten D und B);temperatures, become active (at reactions on kinds D and B);

- mineralische Wasserstoffsäuren (HCl, HgSO*, HJPO, ···) organische Wasserstoffsäure (Ameisensäure, Essigsäure» TTichlor-Essigs&ure), bei Reaktionen nach den Arten D und B;- mineral hydrogen acids (HCl, HgSO *, HJPO, ···) organic hydrochloric acid (formic acid, acetic acid » TTichlor-Essigs & ure), with reactions according to types D and B;

- Mineralsalze wie AgNO,, AgOCl (bei Reaktionen der Art B).- Mineral salts such as AgNO ,, AgOCl (for reactions of type B).

Im Laboratorium wird das Kohlenoxyd durch Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure auf das Fonaiat von wasserlosem Natrium gewonnen. Bas letztere wird durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure (HgSO^) und mit COg entfeuchtet, das aus der Oxydation mittels Natronkalk herrührt. Für Reaktionen grbsserer Mengen der Polymere verwendet man handelsübliches Kohlenoxyd. Die gleiohmolekulare Mischung CO + HCl wird durch die Behandlung von Chloreohwefelsäure (HSOgOCl) mittels konzentriertem HCOOH vorbereitet. Die in diesem Falle gebildeten Spuren von Schwefelsäure-Anhydrid werden durch KOH absorbiert.In the laboratory the carbon monoxide becomes more concentrated through action Sulfuric acid on the fonaiate of waterless Sodium extracted. The latter is dehumidified by treatment with concentrated sulfuric acid (HgSO ^) and with COg, which comes from the oxidation with soda lime. Commercially available materials are used for reactions of larger amounts of the polymers Carbon dioxide. The same molecular mixture of CO + HCl is achieved through the treatment of chlorohulphuric acid (HSOgOCl) prepared using concentrated HCOOH. The traces of sulfuric anhydride formed in this case are through KOH absorbed.

Die Reaktionstemperaturen schwanken zwischen 80 und 240⁰C und die Brücke zwischen einigen Atmosphären und 100 Atmosphären bei den Kombinationen der Arten A und C. Für die Kombinationen der Arten B und B, die in Gegenwart ionischer Katalysatoren hergestellt werden, können die Werte niedriger liegen (0° bis 120°C und 1 bis 50 ät).The reaction temperatures fluctuate between 80 and 240 ⁰ C and the bridge between a few atmospheres and 100 atmospheres for the combinations of types A and C. For the combinations of types B and B, which are produced in the presence of ionic catalysts, the values can be lower ( 0 ° to 120 ° C and 1 to 50 ät).

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Das allgemeine erfindungsgemäße Experimental-Verfahren kann wie folgt zusammengefasst werden:The general experimental method of the invention can be summarized as follows:

In ein Reaktionegefäß, das mit einem Rührwerk, mit einer Vorrichtung zum Regeln der Temperatur und dee Druckes und mit einer Vorrichtung versehen ist, die die Einführung von druoklosem Gas oder von Druckgas (Stickstoff für die Ausspülung, Kohlenoxyd rein oder gemischt für die Reaktion) erlaubt, führt man das in Lösung mehr oder weniger verdünnte oder in einer wasserfreien Dispersion aufgeschwemmte Polymer ein und fügt dann den Katalysator hinzu. Das Gemse wird stark abgekühlt (0° bis -80⁰C)₁ um die Lösbarkeit des Kohlenoxyds in der Umgebung zu erhöhen, woraufhin das Reaktionsgas, allein oder in Mischung mit einem der vorgenannten dritten Bestandteile zugeführt wird. Wenn die erforderliche Menge gasförmiger Reaktionsmittel zugeführt ist, wird die Mischung unter Umrühren erhitzt. Nach der Reaktion läßt man den Inhalt des Reaktionegefäßes auf die umgebungstemperatur abkühlen und man entfernt überflüssiges Kohlenoxyd durch Einströmenlaseen von Stickstoff oder von Kohlenet off-Anhydrid* Wenn man eine Reinigung des Polymers wünscht, um beispielsweise analytische Messungen durchzuführen, muß man die Katalysatormengen und die Überschüssigen Reaktionsteilnehmer entfernen. Dies erfolgt durch eine Reihe aufeinanderfolgender Lösungen und Fällungen ode^ auch durch Extraktion mittels eines das modifizierte PoIyBeI¹ nioht lösenden Produktes (Waeser, Alkohol,In a reaction vessel, which is provided with a stirrer, with a device for regulating the temperature and pressure and with a device that allows the introduction of pressureless gas or pressurized gas (nitrogen for flushing, carbon oxide pure or mixed for the reaction) , the polymer, which is more or less diluted in solution or suspended in an anhydrous dispersion, is introduced and the catalyst is then added. The chamois is strongly cooled ₁ to the solubility of carbon monoxide to increase in the area (0 ° to -80 ⁰ C), after which the reaction gas is supplied alone or in admixture with one of the aforementioned third components. When the required amount of gaseous reactants has been supplied, the mixture is heated with stirring. After the reaction, the contents of the reaction vessel are allowed to cool to ambient temperature and excess carbon oxide is removed by blowing in nitrogen or carbon anhydride Remove respondents. This is done by a series of successive solutions and precipitates ^ ode by extraction by means of the modified PoIyBeI ¹ nioht dissolving product (Waeser, alcohol,

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/ -^iv/ - ^ iv

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Azeton, Essenzen je nach dem Fall). Das gereinigte Material wird unter Vakuum in Gegenwart eines Trocknungsmittels (Silikagel, Chlorkalzium) und von aktiver Kohle bis auf Gewichtskonstanz getrocknet.Acetone, essences depending on the case). The cleaned material is made under vacuum in the presence of a drying agent (Silica gel, calcium chloride) and dried from active charcoal to constant weight.

Bei wässerigen Dispersionen von Latex, die 10 bis 60 # Polymere enthalten, kann man eine Lösung eines nicht ionischen spannungsaktiven Stoffes und vielleicht auch ein Schutzkolloid hinzufügen. Nach 24 Ms 48 Stunden der Reifung ist das Latex in saurer Umgebung stabil. Man fügt nun Natrium-Forraiat und dann die für die Reaktion erforderliche Menge Schwefelsäure hinzu:For aqueous dispersions of latex that are 10 to 60 # If they contain polymers, a solution of a non-ionic tension-active substance and perhaps a protective colloid can also be added. After 24 ms it is 48 hours of ripening the latex is stable in an acidic environment. Sodium forraiate is now added and then add the amount of sulfuric acid required for the reaction:

2HCO₂Na + H₂SO₄ —■» 2CO + Na₂SO₄ + 2 HgO.2HCO ₂ Na + H ₂ SO ₄ - ■ »2CO + Na ₂ SO ₄ + 2 HgO.

Man erhitzt die Mischung daraufhin unter Umrühren und in einer inerten Atmosphäre (Stickstoff). Nach der Reaktion und der Entfernung der überschüssigen Reaktionsmittel wird das Polymer gegebenenfalls zum Gerinnen gebracht, gewaschen und in einer crepeuse (ein Gefäß mit einer gewellten Oberfläche?) gewaschen und dann unter Vakuum bei 40⁰C in einem Trockenofen getrocknet.The mixture is then heated with stirring and in an inert atmosphere (nitrogen). After the reaction and the removal of the excess reagent, the polymer is optionally coagulated, washed and (a container having a corrugated surface?) And then under vacuum at 40 ⁰ C in a drying oven dried in a creper.

Si.no ;t'l«;jRiiJ'.;ho ELöiaontaranalyoe und insbesondere :u:·" CrGhHU- an finuorotot'f den modifizierten Polymere er'ieubt vü. ilen PruzonbgohaLb uti angelagertem Kohlenoxydgewicns ft ^ α uch dao Maß dor Fixierung 11 (n « Zahl der Gruppen CC; > lur ⁽\ \,Si.no; t'l «; jRiiJ '.; Ho ELöiaontaranalyoe and in particular: u: ·" CrGhHU- an finuorotot'f the modified polymers allow vü. Ilen PruzonbgohaLb uti attached carbon oxide weight ft ^ α also the measure of fixation 11 (n «number of groups CC;> lur ⁽ \ \,

1 0 9 8 Ί 8 / 131 A1 0 9 8 Ί 8/131 A

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

die für 100 Elementarteile der makromolekularen Kette fixiert ist).those for 100 elementary parts of the macromolecular chain is fixed).

One calculates η from the following relation:

η - m χ a x M(iOO-a)η - m χ a x M (iOO-a)

a s Gewichtsprozentanteil von CO oder von COA im modifizierten Polymer;a s percentage by weight of CO or of COA in the modified Polymer;

m s Masse des Elementarteils der Polyäthylenkette, zum Beispiel:m s mass of the elementary part of the polyethylene chain, for Example:

m = 68 für die Polyisoprene, m m 54 für die Polybutadiene, m « 88,5 für die Polychloroprene; M = 28 für COm = 68 for the polyisoprenes, m m 54 for the polybutadienes, m «88.5 for the polychloroprenes; M = 28 for CO

28 + A für COA, 45 für -COOH, 44 für -CONH₂, 61 für -COSH.28 + A for COA, 45 for -COOH, 44 for -CONH ₂ , 61 for -COSH.

Zum Bestimmen der Natur und der Zahl der kombinierten chemischen Gruppen verwendet man einerseits die physikalischen Methoden (infrarote und ultraviolette Spektrografie) und anderseits chemische Reaktionen. Untat· den letzteren kann man beispielsweise die Gowichtebeetimmuntf dorMJruppen -(JOOM nennen: Deren Gewicht wird duroh ei.no BoiucoLlüeUng von CalLum-Nlöthy'lat beotiinmfc. ϊ.\ νPhysical methods (infrared and ultraviolet spectrography) and chemical reactions are used to determine the nature and number of the combined chemical groups. The latter can for example be called the Gowichtebeetimmuntf dorMJruppen - (JOOM: Their weight is duroh ei.no BoiucoLlüeUng of CalLum-Nlöthy'lat beotiinmfc. Ϊ. \ Ν

1Ö9838/13U -- '^l 1Ö9838 / 13U - '^ l

Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger Beispiele erläutert _t auß denen zugleich verschiedene experimen·= teile Einzelheiten hervorgehen. Dabei sind alle Prozentwerte als Gewichtsprozente angegeben. The invention is illustrated below with some examples _t Auss emerge which simultaneously different experimenting · = share details. All percentages are given as percentages by weight.

Example 1 (type D reaction)

Bei der erfindungsgemäßen Modifikation einiger Gramm eines Polymers arbeitet man mit dem in der Zeichnung dargestellten Gerät« With the modification according to the invention of a few grams of a polymer one works with the device shown in the drawing «

In einem Glaskolben 1 aus dickem Glas und mit zwei hineinragenden Rohren lagert man das Formiat von Natriumanhydrid ο Das letztere kann durch eine gleichwertige Menge Ameisensäure oder.Oxalsäure ersetzt werden» Man durchspült das Reaktionsgefäß mit einem trockenen Stickstoffstrom, um den atmosphärischen Sauerstoff auszutreiben. Dann wird aus einem Brom-Ampullengefäß 2 konzentrierte Schwefelsäure (Dichte = 1,83) tropfenweise zugegeben. Eine Klemme 3, die an einen von der BelUftungsöffnung des Ampullengefäßes 2 in den Glaskolben 1 zurückführenden Schlauch angesetzt ist, erlaubt die Einstellung der Zuführungsgeschwindigkeit. Die Entwicklung von CO wird durch ein leichtes Erhitzen des Hatriumforniate gefördert. Das gebildete COThe formate of sodium anhydride is stored in a glass flask 1 made of thick glass and with two protruding tubes ο The latter can be replaced by an equivalent amount of formic acid or oxalic acid »You flush the reaction vessel with a stream of dry nitrogen to drive off the atmospheric oxygen. Then it will be Concentrated sulfuric acid (density = 1.83) was added dropwise from a bromine ampoule container 2. A clamp 3, to one of the ventilation opening of the ampoule jar 2 is attached to the tube leading back into the glass bulb 1, allows the feed rate to be adjusted. The development of CO is promoted by gently heating the sodium formate. The CO formed

109838/13U109838 / 13U

durchströmt zwei Wasohgefäee 4, 4_1# wobei das letztere
konzentrierte Schwefelsäure (HgSO.) zur Trocknung des
Gases enthält. Absorbergefäße 5 und 6 mit Natronkalk bzw. KOR ermöglichen daa Absorbieren der Säuredämpfe von CO₂
und gegebenenfalls von SO«· Kittels Dreiwegehahnen 7,
7j verbindet man den Kohlenoxydhersteller mit einer Queck-Silber-HeBbttrette 8 (Fassung 100 cm^)_f die Volumenmessungen bei konstantem Druck ermöglioht. Eine parallelgeschaltet's -Bürette 8- ist an einen Reservebehälter 9 mit Quecksilber angeschlossen, der entlang einer Zahnstange beweglich ist. Nachdem das gewünschte Volumen des gasförmigen Reaktionen!ttele erhalten ist» wird das Gas in ein Reaktionsgefae 10 hineingeleitett Aas die Kautschuklösung und gegebenenfalls den Katalysator enthalt. Biese Lösung wird durch eine Gefriermischung 11 auf -20⁰C abgekühlt und mittels eines Hagneterregere 12 homogenisiert. Der ObersohuB an CO wird in einer Salmiaklösung aus einer Hisohung
CuCl₂ + NH.01 + Cu innerhalb eines Absorbers 13 aufgefangen, der an eine kräftige Ventilation angeschlossen ist. Vor dem Einführen des Kohlenoxyde wird der atmosphärische Sauerstoff entfernt, indem über der mittels Kohlensäureschnee auf -80⁰C abgekühlten Lösung ein Vakuum erzeugt
wird. Von diesen Vorgängen ab müssen alle üblichen Vorsichtsmaßnahmen zur Vermeidung einer Explosion und Vergiftung duroh Kohlenoxyd getroffen werden. flows through two Wasohgefäee 4, 4 _{1 #} with the latter
concentrated sulfuric acid (HgSO.) to dry the
Contains gas. Absorber vessels 5 and 6 with soda lime or KOR enable the acid vapors of CO _{2 to be absorbed}
and if necessary from SO «· Kittel's three-way valves 7,
7j the carbon oxide manufacturer is connected to a mercury-silver lever 8 (socket 100 cm ^) _for volume measurements at constant pressure. A parallel-connected burette 8 is connected to a reserve container 9 with mercury, which is movable along a rack. After the desired volume of the gaseous reaction has been obtained, the gas is passed into a reaction vessel 10 which contains the rubber solution and optionally the catalyst. Piping solution is cooled by a freezing mixture to 11 -20 ⁰ C and homogenized by means of a Hagneterregere 12th The upper level of CO is made up of an aqueous solution in an ammonia solution
CuCl ₂ + NH.01 + Cu collected within an absorber 13 which is connected to a powerful ventilation system. Prior to introducing the carbon oxides, the atmospheric oxygen is removed by means of generated on the cooled carbon dioxide snow at -80 ⁰ C solution of a vacuum
will. From these processes onwards, all normal precautionary measures must be taken to avoid an explosion and poisoning with carbon oxide.

109838/1314109838/1314

Die verwendete Lösung enthält 5,8 g natürlichen« in wasserfreiem Chloroform gelüsten Kautschuk und 0,250 g Bublimiertes AlCl, als Komplex mit 1Ö car Bfitromethari. Diese Lösung wird mit Kohlenoxyd gesättigt, woraufhin das hermethisch abgeschlossene Reaktionsgefäe 10 während 150 Minuten auf 60⁰C erwärmt wird· Bas Polymer wird sodann durch Azeton niedergeschlagen und mit diesem Lösungsmittel extrahiert· Die ELementaranalyee des Reaktionsproduktes ergibt einen Sauerstoffgehalt von 4»15 ^ (wenn von einem Sauerstoffgehalt von 0,8 i» eines durchschnittlichen Kautschuke ausgegangen wird). Mittels einer infraroten Spektrographie stellt man charakteristische Absorbtionen von -CHO-Gruppen in einer Stärke von 3,7 5,β ^ feet. Dieser Sauerstoffgehalt entspricht einer Kombination mit 7,5 i* Kohlenoxyd und damit eine» Wert ι The solution used contains 5.8 g of natural rubber dissolved in anhydrous chloroform and 0.250 g of sublimed AlCl, as a complex with 10 car Bfitromethari. This solution is saturated with carbon monoxide, after which the hermethisch completed Reaktionsgefäe 10 is heated over 150 minutes at 60 ⁰ C · Bas polymer is then precipitated by acetone and extracted with this solvent · The ELementaranalyee of the reaction product yields an oxygen content of 4 »15 ^ (if it is assumed that an oxygen content of 0.8 i »an average rubbers). By means of an infrared spectrograph, characteristic absorbances of -CHO groups with a strength of 3.7.5 feet are shown. This oxygen content corresponds to a combination with 7.5 i * carbon oxide and thus a "value"

η » 68 χ 7,5 _{χ 100} , _19< 29(100-7,5)η » 68 χ 7.5 _{χ 100} , _{19 <} 29 (100-7.5)

Der so modifizierte Kautschuk ist in aromatischen Verbindungen und in Estern löslich. Eine Xjtollöeung (1 $) dieses Polymers, in Gegenwart von Bensidin am Rückfluß erhitzt, geliert in 12 Minuten, was für eine Hetabildung mittels CHO-Gruppen charakteristisch ist.The rubber modified in this way is soluble in aromatic compounds and in esters. A xylol solution ( $ 1) of this polymer, heated under reflux in the presence of bensidine, gels in 12 minutes, which is characteristic of heta formation by means of CHO groups.

Ein gleicher Versuch, unter Druck in Gegenwart eines 109838/13UThe same experiment, under pressure in the presence of a 109838 / 13U

beträchtlichen Kohlenoxydttberschueses (248 cm^ auf 0,1 g Kautschuk) und als Lösung in Chlorbenaol wird unter folgenden Bedingungen durohgeftthrt: Einführung de· 00: -4O⁰C; Reaktion 4 Stunden bei 89⁰C führt zu folgendem Ergebnis:Considerable excess of carbon dioxide (248 cm ^ to 0.1 g of rubber) and as a solution in chlorobenzene is carried out under the following conditions: Introduction of 00: -4O ⁰ C; Reaction for 4 hours at 89 ⁰ C leads to the following result:

C £ s 80,03; H i» m 10,35} 0 + ■ 9,82; kombinierte· CO $ « 17,7 Als Produkt ergeben sieh thermoplastische Paeern.C £ s 80.03; H i »m 10.35} 0 + ■ 9.82; Combined · CO $ «17.7 The product results in thermoplastic paeern.

Eine gleichartige Reaktion kann ersielt «erden, wenn von Polyisopren in einer Synthese hohen Gehalte von eis -1,4 ausgegangen wird. Nach einer azetonisohen Extraktion wird dieses Polymer in wasserfreiem Toluol mit 1,5 g auf 150 cnr Lösungsmittel gelöst. Van fügt al· Katalysator O_fO45 g PdCl₂ hinzu, kühlt dann auf -20⁰C ab und fügt etwa 1,5 g CO hinzu. Nach der anschließenden Erhiteung wtthrend 4 Stunden auf 80⁰C erhalt man ein modifiziertes Polymer, das Aldehyd-Gruppen enthält. Die Menge dee durch die Analyse festgestellten CO beträgt in diesem Pail 3,7 * (0* = 2,45).A similar reaction can be achieved if polyisoprene is used as a starting point in a synthesis with a high content of ci -1.4. After extraction with acetone, this polymer is dissolved in anhydrous toluene with 1.5 g to 150 cnr of solvent. Van adds al · Catalyst O _f O45 g PdCl ₂ added, then cooled to -20 ⁰ C, adding about 1.5 g CO. After the subsequent Erhiteung wtthrend 4 hours at 80 ⁰ C is obtained a modified polymer which contains aldehyde groups. The amount of CO determined by the analysis is 3.7 * (0 * = 2.45) in this pail.

Example 2 (type D reaction)

Man verwendet die in Verbindung mit dem ersten Beispiel beschriebene Apparatur und Technik«The equipment and technology described in connection with the first example are used «

2 g Kautschuk werden la 100 oar Toluol aufgelOet, das 109838/13142 g of rubber are dissolved in 100% toluene, which is 109838/1314

2 $> Wasser enthalt. Man fügt 0,200 g einer eutektisch«! mischung NaCl-AlCl. hinzu und führt anschließend 250 cm^ Kohlenoxydgas ein. Nach einer achtstündigen Erhitzung auf 89⁰C schlägt sich das Polymer nicht mehr in Azeton nieder, jedoch in aliphatischen Alkoholen wie Methanol oder Äthanol. Der Gehalt an Sauerstoff (3,51 Jt), die Dosierung der Säurefunktionen durch HaOH sowie die infrarote Spektrographie (Spitzen bei 3 - 5,6 - 8,5 - 5,9/1) »eigen eine Fixierung des Kohlenoxyds in Form von Karboxylgruppen (4,90 i» COOH, entsprechend η * 7,8). Das so notifizierte Polymer ist in Dioxan und Methylethylketon löslich. Es kann durch Erhitzen mittels Äthylenglykol in Gegenwert einer Spur von Schwefelsäure in eine netzförmige Struktur gebracht werden· 2 $> contains water. One adds 0.200 g of a eutectic «! mixture of NaCl-AlCl. and then introduces 250 cm ^ carbon oxide gas. After eight hours of heating at 89 ^° C., the polymer no longer precipitates in acetone, but in aliphatic alcohols such as methanol or ethanol. The oxygen content (3.51 Jt), the dosage of the acid functions by HaOH and the infrared spectrography (peaks at 3 - 5.6 - 8.5 - 5.9 / 1) »peculiarly a fixation of the carbon oxide in the form of carboxyl groups (4.90 i » COOH, corresponding to η * 7.8). The polymer so notified is soluble in dioxane and methyl ethyl ketone. It can be brought into a reticulated structure by heating it with ethylene glycol equivalent to a trace of sulfuric acid.

Example 3 (reaction of type D)

Man geht wie bei den vorgenannten Beispielen vor» Der verwendete Katalysator ist das Komplex BF, - Essigsäureanhydrid (1 i» bezogen auf Kautschuk). Eine Toluollömmg von synthetischem Polyisopren, im wesentlichen der Form eis 1,4 wird mit Kohlenoxyd gesättigt. Nach einer zweistündigen Erhitzung auf 100⁰C wird das Produkt durch Methanol, welches 0,5 1* wasserfreies OaCl₂ enthält« niedergeschlagen· Der Gehalt an Sauerstoff (2,28 i») entsprichtThe procedure is as in the above examples. The catalyst used is the complex BF, acetic anhydride (1 % based on rubber). A toluene alloy of synthetic polyisoprene, essentially of the form ice 1.4, is saturated with carbon oxide. After two hours of heating at 100 ⁰ C the product by methanol, containing 0.5 1 * anhydrous OaCl ₂ is "depressed · The content of oxygen (2.28 i") corresponding to

109838/13U109838 / 13U

einer Anlagerung von 4,1 $> CO (n =» 10) in Form von Aldehydgruppen. an addition of 4.1 $> CO (n = »10) in the form of aldehyde groups.

Example 4 (reaction of type D)

Versuche mit zusammengesetzten Polymeren haben folgende Resultate ergeben:Composite polymer experiments have the following Results give:

- Lösung des Polymere (2 1>) in mit Kohlenoxyd bei -20⁰C gesättigtem Chlorbensol mit einem Gehalt von 2 i» Wasser.- Solution of the polymer (2 1>) in chlorobensol saturated with carbon oxide at -20 ⁰ C with a content of 2 liters of water.

- Katalysator: AlCl, in NO₂CH, (3 i» AlCl, bezogen auf das Polymer).- Catalyst: AlCl, in NO ₂ CH, (3 » AlCl, based on the polymer).

- Reaktion: 5 Stunden bei 85° C.- Reaction: 5 hours at 85 ° C.

Polybutadien 1,4 öle; kombiniertes CO £ « 5_t2; η * 6,6} Polychloropren 1,4 trans; angelagertes CO # « 4,3$ η ■ 8,8; Isobutylen (96,5 £) -isopren (3,5 i») - Copolymer; CO « 2,9Polybutadiene 1.4 oils; combined CO £ «5 _t 2; η * 6.6} polychloroprene 1.4 trans; accumulated CO # «4.3 $ η ■ 8.8; Isobutylene (£ 96.5) isoprene (3.5% ) copolymer; CO «2.9

Example 5 (Type A Reaction)

Das Kohlenoxyd wird mittels der Reaktion eines Radikals mit natürlichem Kautschuk kombiniert. Der letztere wird in einer Lösung von 1 1> mit Kohlenoxyd gesättigtem Chlorbensol verwendet. Der aehalt an freien Radikalen beträgt 1 i* besogen auf den Kautschuk. Die Dauer der Reaktion beträgt 5 Stun-The carbon dioxide is combined with natural rubber through the reaction of a radical. The latter is used in a solution of 1 1> chlorobensol saturated with carbon monoxide. The aehalt of free radicals is besogen * 1 i on the rubber. The duration of the reaction is 5 hours

109838/13U109838 / 13U

17A538517A5385

den bei 80 C, Man erhält entsprechend den freien Radikalen: those at 80 C, one obtains according to the free radicals:

Pararaenthan-Hydroperoxyd, CO angelagert $> « 5»3; η * 13,1;Pararaenthan hydroperoxide, added with CO $> «5» 3; η * 13.1;

Ditertiobutyl-Peroxyd, CO angelagert $>. ■ 4,3» η β 10,6jDitertiobutyl peroxide, added with CO $> . ■ 4.3 »η β 10.6j

Chlorobromodimethylhydantoin, CO angelagert # ■ 6,2; η - 14,5.Chlorobromodimethylhydantoin, CO attached # ■ 6.2; η - 14.5.

Unter gleichen Bedingungen ergibt Benzoyl-Peroxyd einen Grad der Anlagerung η a 10,6 (Co angelagert £ ■ 4»3)·Under the same conditions, benzoyl peroxide gives one Degree of attachment η a 10.6 (Co attached £ ■ 4 »3) ·

Example 6 (Type A Reaction)

2 g natürlichen Kautschuks wird in einer Lösung einer Mischung von Toluol (200 cnr) - Essigsäure-Anhydrid (40 cnr) gelöst. Man fügt 0,06 g Kobalt-Naphtalen bei 40⁰C und 140 cm^ Kohlenoxyd hinzu (Reaktion 4 Stunden bei 9O⁰C). Bas Polymer wird durch Verdampfen des lösungsmittel« erhalten: 0 i* * 4,68; angelagertes CO £ » 8,4«2 g of natural rubber is dissolved in a solution of a mixture of toluene (200 cnr) - acetic anhydride (40 cnr). Is added 0.06 g of cobalt-naphthalene at 40 ⁰ C and 140 cm ^ carbon monoxide added (reaction for 4 hours at 9O ⁰ C). The polymer is obtained by evaporation of the solvent «: 0 i * * 4.68; deposited CO £ » 8.4«

Example 7 (Type A reaction)

In einem anderen Versuch löst man 2 g Kautschuk in 109838/13UIn another experiment, 2 g of rubber are dissolved in 109838 / 13U

200 cm³ Chlorbenzol in Gegenwart von Kobalt-Haphtalen (3 Ί» bezogen auf Kautschuk). Die Lösung wird Mit gasfSrmigem SH₂ und ferner mit CO gesättigt (Temperatur de· Badee wahrend der Auflösung: -25⁰C). Si· Mischung wird während 4 Stunden bei Umgebungstemperatur geschüttelt oder umgerührt und dann wahrend 5 Stunden bei 60⁰C erwärmt. Man erhält ein geliertes Produkt, dessen Gehalt an angelagertem Schwefel (2,10 Jt) die Anlagerung von 1,9 £ CO in Form200 cm ^{3 of} chlorobenzene in the presence of cobalt-haphthalene (3 Ί » based on rubber). The solution is treated with gasfSrmigem SH ₂ and further comprising CO saturated (temperature de · Badee during the dissolution: -25 ⁰ C). Si · stirred mixture is shaken for 4 hours at ambient temperature or heated, and then during 5 hours at 60 ⁰ C. A gelled product is obtained whose content of added sulfur (2.10 Jt) results in the addition of 1.9 pounds of CO in the form

vinyviny

von Gruppen -COSH anzeigt. Die GelavYerung, di· im Verlaufe der Reaktion entsteht, ist «in Beweis der Existenz dieser Thiosäuregruppen. Die letzteren können zwischen den Kautschuk-Ketten nach einer Bildung von Radikalen Brücken bilden.of groups -COSH indicates. GelavYerung, ie in the course the reaction arises is "in evidence of the existence of these thio-acid groups. The latter can be between the Rubber chains form bridges after the formation of radicals.

Example 8 (reaction of type A)

Man lust 2 g Kautschuk in 200 oar Chlorbenzol in Gegenwart von 3 % Kobalt-Haphtalen. Man sättigt diese Lösung bsi -30⁰C duroh gasförmig·· Kohlenoxyd. Di· Lösung wird bei Osgebungstemperatur geechüttelt oder umgerührt und dann auf -5O⁰C abgekühlt. Man spritzt daraufhin 4,5 cm³ Wasser ein und heizt die Mischung Über 5 Stunden auf 11O⁰C auf» Der Gehalt an Sauerstoff de· modifizierten Polymere (2,77 £) entspricht 3,9 + der Gruppen -COOB, di· mn die Kautschuk-Kette angelagert sind.You lust 2 g of rubber in 200 oar chlorobenzene in the presence of 3% cobalt-haphthalene. This solution is saturated bsi -30 ⁰ C duroh gaseous carbon monoxide ··. Diethylene solution is geechüttelt stirred at Osgebungstemperatur or and then cooled to ⁰ C -5o. Then is injected 4.5 cm ³ of water and the mixture is heated over 5 hours at 11O ⁰ C to "The content of oxygen de · modified polymers (2.77 £) corresponds to 3.9 + of groups -COOB, di · mn the rubber chain are attached.

109838/13U109838 / 13U

- 23 -- 23 -

Example 9 (reaction of type D)

Man bereitet eine Lösung von Kautschuk in Tetrachlorkohlenstoff au und fügt eine Lösung von AgNO. in Dioxan hinzu und heizt das dance über 3 Stunden auf 6O⁰C auf· Der gebildete Komplex CrHq/HO₃Ag zeigt folgende analytieohen Ergebnisse:A solution of rubber in carbon tetrachloride is prepared and a solution of AgNO is added. in dioxane and heats the dance to 6O ⁰ C over 3 hours.The complex CrHq / HO ₃ Ag formed shows the following analytical results:

C 56 » 24,40; H £ = 2*08} mineralischer Rückstand £ «= 68,7. Das Komplex wird in Chlorbenzol gelöst und diese Lösung mit CO gesättigt. Reaktion 4 Stunden bei 80⁰C;mn erhält; C £ m 84t 16; R£* 10,82} 0 i» β 6 fa CO angelagert t - 10,8,C 56 »24.40; H £ = 2 * 08} mineral residue £ «= 68.7. The complex is dissolved in chlorobenzene and this solution is saturated with CO. Reaction is obtained for 4 hours at 80 ^° C.; C £ m 84t 16; R £ * 10.82} 0 i » β 6 fa CO attached t - 10.8,

Beispiel 10 (Reaktion der Art D in einer wässerigen Diapereion) Example 10 (Type D Reaction in an Aqueous Diapereion)

Sin Latex aus natürliche· Kautschuk wird durch Hinzufügen destillierten Wassers bis auf eine Konzentration von 10 Jt Kautsohuk gelöst. Ss wird durch Hinzufügen einer wässerigen Lösung von 30 Jtigem Formaldehyd bis auf einen pH-Wert von pH7 neutralisiert. Diese Behnlng hat das Ausscheiden des als Stabilisator der Dispersion verwendeten Ammoniaks zum Ziel. ISA fügt sodann eine wässerige lösung von 20 £ eines niohticnischen Emulgators hinzu.Sin latex made from natural rubber is made by adding distilled water to a concentration of 10 Jt Kautsohuk. Ss is created by adding a aqueous solution of 30% formaldehyde except for one pH value of pH7 neutralized. The aim of this treatment is to remove the ammonia used as a stabilizer for the dispersion. ISA then adds a watery one solution of 20 pounds of a niohticnischen emulsifier added.

50 cnr

109838/13U109838 / 13U

diesee Latex, 4 g Natriumformiat und 10 onr 30 £lger Schwefelsäure* Der Sauerstoff der atmosphärischen Luft wird durch hindurohgespttlten Stickstoff entferntet woraufhin die Mischung während 2 Stunden auf ÖO°C erhitzt wird. Das so gewonnene Polymer wird serkleinert und in einer "crepeuae" ble zur Neutralität gewaschen· Räch einer Trocknung Über 48 Stunden bei 40⁰C und unter Vakuum in eine« Trockenofen enthält der modifizierte Kautschuk 6,74 £ Sauerstoff und etwa 12« 1 1* von in Form von -OOOH-druppen angelagertem Kohlenoxyd· This latex, 4 g of sodium formate and 10 and 30 lg of sulfuric acid * The oxygen in the atmospheric air is removed by purged nitrogen, whereupon the mixture is heated to ÖO ° C for 2 hours. The polymer thus obtained is serkleinert and in a "crepeuae" ble washed to neutrality · Räch drying for 48 hours at 40 ⁰ C under vacuum in a "drying oven containing the modified rubber 6.74 £ oxygen and about 12" 1 1 * of carbon dioxide deposited in the form of -OOOH-druppen

Example 11 (Type D reaction in aqueous solution)

Man verwendet ein Latex von Polybutadien ungeordneter Struktur» das etwa 23 £ trockenen Kautschuke enthält und duroh Kuttstharse stabilisiert sowie durch Hyphoephite (Of 5 Jt) gesohtttst 1st· Dieses Latex wird auf 1/10° verdünnt und dann duroh Hlnsuftlgen eines nichtlonisohen spannungsaktiven Stoffes im Verhältnis von 5 * dee letzteren in besug auf den trockenen Kautschuk stabilisbrt. Diese Stabilisation erfolgt 24 Stunden vor der Reaktion.A latex of polybutadiene of a disordered structure is used which contains about 23 pounds of dry rubbers and Duroh Kuttstharse stabilized as well as by Hyphoephite (Of 5 Jt) sohtttst 1st · This latex is diluted to 1/10 ° and then through the inner air of a non-ionic tension-active Substance in the ratio of 5 * dee the latter in besug stabilized on the dry rubber. This stabilization occurs 24 hours before the reaction.

1000 em^ dieses Latex werden in einem Autoklaven unter etoBweieer Sreobtttterung gelagert. Man leitet einen Stickstof f strom hinduroh und fügt daraufhin 60 om* Schwefelsäure1000 em ^ of this latex are under in an autoclave EtoBweieer seed feed stored. One conducts a nitrogen f stream hinduroh and then adds 60 om * sulfuric acid

109838/13U109838 / 13U

zu 1/3 und 25 g Natriumformiat hinzuo Man erhitzt 2 Stunden auf 8O⁰C (Teraperatursteigerungi 40 Minuten). Man läßt abkühlen und spült mit einem Stickstoffstrom. Das Latex wird in ein fünfmal so großes Äthanolvolumen gegossen, was eine sehr langsame Ablagerung kleiner Kautschukpartikelchen hervorruft. Die letzteren werden durch Filtern ausgeschieden, und dann zunächst in Wasser und ansohlieOend in Azeton gewaschen. Nach der Trocknung erhält man ein modifiziertes Polymer, das bei Umgebungstemperatur unlöslich geworden ist und folgende Zusammensetzung aufweist: C # = 56,46; H $> « 7,42? 0 i» « 6,23ϊ Na *» 10,1. Mittels Infrarot-Spektrographie ermittelt man Absorptionen von 8,8 bis 9»2 /u, die auf aliphatisch^ Äther-Bindungen oder auf Carboxylat-Gruppen zurückgehen«hinzuo to 1/3 and 25 g of sodium formate is heated for 2 hours at 8O ⁰ C (Teraperatursteigerungi 40 minutes). It is allowed to cool and flushed with a stream of nitrogen. The latex is poured into a five times as large volume of ethanol, which causes a very slow deposition of small rubber particles. The latter are excreted by filtering, and then washed first in water and then in acetone. After drying, a modified polymer is obtained which has become insoluble at ambient temperature and has the following composition: C # = 56.46; H $> «7.42? 0 i » « 6.23ϊ Na * »10.1. Infrared spectrography is used to determine absorptions of 8.8 to 9 »2 / u, which can be traced back to aliphatic ^ ether bonds or to carboxylate groups«

Man kann das angelagerte Natrium durch Behandeln dieses Polymers, gelöst in Toluol, mittels Salzsäure (2,5 N) bei 100⁰C abtrennen. Das neu erhaltene XSLymer hat folgende Zusammensetzung)
C 1» « 84,84; H # « 10,i6j 0 Ji » 4,18.Can be the sodium annealed by treating this polymer, dissolved in toluene, separated by means of hydrochloric acid (2.5 N) at 100 ⁰ C. The newly received XSLymer has the following composition)
C 1 » « 84.84; H # «10, i6j 0 Ji» 4.18.

Es hat ein nicht mehr pulveriges, sondern kautschukartigea Aussehen und ist in der Kälte löslich.It is no longer powdery, but rubbery Appearance and is soluble in the cold.

109838M3U109838M3U

- 26 Beispiel 12 (Reaktion der Art B) - 26 Example 12 (reaction of type B)

Man stellt in einer in der Zeiohnung dargestellten Apparatur eine äquimolekulare Mischung CO + ICl durch die Einwirkung konzentrierter Ameisensäure (d » 1,22 - 6 car) auf Chlorsohwefölsäure (d · 1,76 - 8 oar) bei noraaler Teeperatur her. Die gasförmige Mischung wird im Reaktionsgefäfi ohne Durchströmen der Queoksilber-MefibUrette unmittelbar aufgefangen.An equimolecular mixture of CO + ICl is produced in an apparatus shown in the drawing by the action of concentrated formic acid (d> 1.22-6 car) on chlorosulfuric acid ( d.1.76-8 car) at normal tea temperature. The gaseous mixture is immediately collected in the reaction vessel without flowing through the mercury mefiburette.

2 g eines Butadiea-Copolyners (76,5 *) - Styrol (23,5 l·) wird in 200 car Cyclohexan in Gegenwart von 0,7 g einer äquinolekularen Mischung AlCl, + CuCIg aufgelöst. Der atmosphärische Sauerstoff wird entfernt und die ^Lösung durch eine gasförmige Mischung gesättigt und snsohlioftend während 6 Stunden auf 60⁰C erhitst. Hach der Reinigung hat das erhalten« Polymer folgende Zueanoeneeteung: C Jt - 78,24? H Jt - 8,7O| 0 Ϊ ~ 7,1· Bine kleine Menge dieses Polymers (etwa 19 t) wird während der Reaktion geliert.2 g of a butadiea copolymer (76.5 *) - styrene (23.5 liters) is dissolved in 200 carbons of cyclohexane in the presence of 0.7 g of an equinolecular mixture of AlCl, + CuClg. The atmospheric oxygen is removed and the ^ solution saturated with a gaseous mixture and snsohlioftend erhitst for 6 hours at 60 ⁰ C. After cleaning, the polymer has the following properties: C Jt - 78.24? H Jt - 8.7O | 0 Ϊ ~ 7.1 · A small amount of this polymer (about 19 t) is gelled during the reaction.

Eine Messung der Säure mittels einer alkoholischen Kalilösung zeigt einen Säureindex von 7,15 (Anzahl der mg durch 1 g des Produktes gebundenen Kalis), was anzeigt, dafi ein Teil des Kohlenoxyds in Torrn von -COOH-Oruppen angelagertA measurement of the acid using an alcoholic potassium solution shows an acid index of 7.15 (number of mg by 1 g of the product bound potash), which indicates that part of the carbon monoxide is attached to -COOH groups in the form of torrn

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ist. Dieser Säureindex steigt auf 10,1 an» wenn man eine BenaollöBung des Polymers, mit Wasser gesättigt und Cu*+-Ionen enthaltend, wahrend 24 Stunden schüttelt. Die« aes Fhänoaen entspricht einer Oxydation aldehydieoher Qruppen in -CCXJH-Öruppen.is. This acid index rises to 10.1 »if you have a BenaollöBung the polymer, saturated with water and Containing Cu * + ions while shaking for 24 hours. The" Aes Fhaenoen corresponds to an oxidation aldehyde Groups in -CCXJH groups.

Claim!

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Claims

2g claims

1. The method sum of modifying unsaturated polymers by reacting old carbon monoxide, characterized in that a concentration of the unsaturated polymer and a carbon monoxide solvent combined with carbon monoxide, optionally with the exclusion of oxygen, with another reaction agent and optionally in the presence of catalysts, allows the carbon monoxide to react in said mixture obtained at low temperature swieohen -60 ° and O is introduced ⁰ C to promote its dissolution su, and the Reaktionsmisehung thus obtained is then heated swieohen 0 ° and 240 ⁰ O Brook under from 1 to 100 is heated at .

2. The method according to claim 1, characterized in that the unsaturated polymer is an äthylenisohes polymer and the reaction agent combined with the carbon oxide is a compound of the formula AH, wherein A (Ki-, R-COO-, RO-, NH ₂ "*! RRH-, -SH, where R is an alkyl isohes or arylieohee radical and the reaction takes place in the presence of catalysts which are organometallic * derivatives.

3. The method naoh claim 1, daduroh gekennseiohnet that the unsaturated polymer has aromatic nuclei and that

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Reactions connected with the carbon dioxide! ttel HCl is ..

4. The method according to claim I _1, characterized in that the unsaturated polymer is an ethylenic polymer and the carbon oxide is not bound to another reaction agent, and that the reaction takes place in the presence of catalysts that are free radical producers.

5. The method according to claim 1, characterized in that the unsaturated polymer is an ethylene polymer of the at least * certain double compounds groups are more electropositive Have atoms such as methyl or phenyl groups, ' that the carbon monoxide is not combined with other reactants and that the reaction occurs in the presence of ionic agents Catalysts takes place.

6. Carbon monoxide modified unsaturated polymer obtained by that in any one of the preceding claims procedure described is preserved "

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