DE1745048B1

DE1745048B1 - Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenverbindungen

Info

Publication number: DE1745048B1
Application number: DE19671745048
Authority: DE
Inventors: Noboru Fujiwara; Noburo Hayashi; Kyozaburo Tachibana
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1966-08-19
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1972-09-14
Also published as: US3538033A; GB1182448A

Description

Als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen oder Emulsionen oder Suspensionen unter Verwendung von Wasser sind unter anderem Fettsäurediester von Polyäthylenglykol bekannt. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie in saurer oder alkalischer Flüssigkeit leicht hydrolysiert werden, so daß ihre Verdickungswirkung stufenweise abnimmt.

Die Umsetzung von Alkylenoxyden bzw. deren sators bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C während einer Dauer von 10 Minuten bis 10 Stunden mit einem der Diepoxyde 2,2-bis[p-(_f>,;-Epoxapropoxy)-phenyl]-propan, 1 -Epoxyäthyl-S.i-epoxycyclohexan oder u-Limonendiepoxyd als Kupplungsverbindungen umgesetzt wird, wobei das Umsetzungsverhältnis zwischen 0,5 und 5 Äquivalenten des Epoxyds auf ein Äquivalent des Hydroxylwertes des Alkylenoxydadditionsproduktes liegt.

Vorzugsweise enthält das erwähnte Alkylenoxydadditionsprodukt 20 bis 300 Mol Alk-ylenoxydeinheiten, die entweder aus Äthyloxydeinheiten allein oder Mischungen von nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Äthylenoxydeinheiten und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd in zufälliger Verteilung oder in Form eines zusammenhängenden Blocks bestehen.

Organische Verbindungen, von denen die obenerwähnten Alkylenoxydadditionsprodukte abgeleitet sind, können aromatischer Natur sein, sie umfassen beispielsweise Alkylphenole wie Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Diamylphenol, Dioctylphenol und Dinonylphenol. ferner einwertige aliphatische Alkohole, wie Dodecyl-, Tridecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Octadecenyl- und Abietylalkohole, ferner einwertige aliphatische Mercaptane wie Dodecyl- oder Octadecylmercaptan. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Diese organischen Verbindungen sollen mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden folgende Diepoxyd verbindungen eingesetzt:

2,2-bis[p-(p.;'-Epoxypropoxy)-phenyl]-propan, gewöhnlich als Bisphenol-A-epichlorhydrin-Vorkondensat bekannt, 1 -Epoxy-äthyl-S.^-epoxy-cyclohexan, gewöhnlich als Vinylcyclohexen-diepoxyd bekannt, und «-Limonen-diepoxyd. Dieses Vinylcyclohexen-diepoxyd kann erhalten werden durch Umsetzen von Vinylcyclohexen und Persäuren wie Peressigsäure

35

Mischungen mit einer organischen Verbindung, die 40 und Perbenzoesäure in Gegenwart eines sauren

12 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten kann, sowie mit einwertigen aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Monomercaptanen und Alkylphenolen oder Mischungen dieser Verbindungen ist bereits aus der deutschen Auslegeschrift 1 130 176 bekannt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 60 und 12O⁰C durchgeführt.
Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, VerKatalysators. Ebenso kann a-Limonen-diepoxyd erhalten werden durch Umsetzen von «-Limonen und Persäuren wie Peressigsäure und Perbenzoesäure in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die Diepoxydverbindung läßt man vorzugsweise mit einem Alkylenoxydadditionsprodukt reagieren, das 100 bis 250 Mol Äthylenoxydeinheiten enthält. Die organische Verbindung besteht aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol, einem aliphatischen

dickungsmittel zu schaffen, bei denen die Vorteile der 50 Monomercaptan sowie Alkylphenolen, die 12 bis 18,

Fettsäurediester von Polyäthylenglykol beibehalten sind, während der Nachteil ihrer Hydrolysierbarkeit weitgehend vermindert ist.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch Umsetzung der prinzipiell bekannten Alkylenoxydadditionsprodukte mit einem Diepoxyd. Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenverbindungen unter Verwendung eines Additionsproduktes von 2 bis 300 Mol Alkylenoxydeinheiten, die entweder aus Äthylenoxydeinheiten allein oder Mischungen von nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd bestehen, an eine organische Verbindung, die aus einwertigen aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Monomercaptanen und Alkylphenolen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses in Gegenwart eines alkalischen Katalyvorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und zwar in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 200X, vorzugsweise 100 bis 150° C, während einer Dauer von 10 Minuten bis 10 Stunden.

Die Reaktion zwischen dem Alkylenoxydadditionsprodukt und der Diepoxyverbindung geht leicht vonstatten, und die Viskosität der wäßrigen Lösung steigt schrittweise an in dem Maße, in dem die Reaktion fortschreitet. Der Punkt, bei dem die Viskosität den Höchstwert erreicht und nicht mehr steigt, ist der Endpunkt der erfindungsgemäßen Umsetzung.

Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome des einwertigen aliphatischen Alkohols, des einwertigen aliphatischen Mercaptans oder des Alkylphenols, mit dem das Alkylenoxyd erfindungsgemäß reagieren soll, zu gering ist, d. h. unter 12 liegt, besitzt die wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes eine zu geringe

Viskosität, um als Verdickungsmittel verwendet werden zu können. Bei wachsender Zahl der Kohlenstoffatome, die, wie eben erwähnt, nicht weniger als 12 betragen soll, wird ein Erzeugnis erhalten, das für die Zwecke der Erfindung geeignet ist. Wenn die Anzahl 5 der Mole des Alkylenoxyds zu gering ist, d. h. unter 20 liegt, so wird das bei der Umsetzung mit dem Diepoxyd erhaltene Erzeugnis wasserunlöslich und ist daher als Verdickungsmittel für wäßrige Stoffe nicht geeignet. Es ist daher notwendig, eine Wasserlöslichkeit des Erzeugnisses durch Verwendung von mindestens 20 Mol von Alkylenoxydeinheiten zu erreichen.

Weiterhin läßt sich durch eine Vermehrung der Anzahl der Mole des Alkylenoxyds eine Verminderung der Menge des mit dem Alkylenoxyd in Reaktion zu bringenden Diepoxyds erreichen, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Diepoxydverbindung wirkt als Kuppler. Das Umsetzungsverhältnis mit dem Alkylenoxydadditionsprodukt liegt zwischen 0,5 bis 5 Äquivalenten des Epoxydes auf ein Äquivalent des Hydroxylwertes des Alkylenoxydadditionsproduktes. Indessen hängt die günstigste Menge bei der Verwendung des Diepoxyds von der Art der mit dem Alkylenoxyd in Reaktion zu bringenden aktiven Wasserstoffverbindung ab, ebenso auch von dem Molekulargewicht des Alkylenoxydadditionsproduktes und von der Art des Diepoxyds. Wenn die Menge bei der Verwendung des Diepoxyds zu gering ist, bleibt auch die Verdickungswirkung niedrig, wenn andererseits die Menge zu groß ist, wird das Erzeugnis wasserunlöslich.

Die wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes gemäß der Erfindung hat im allgemeinen einen hohen Viskositätsgrad, der mehr oder weniger von der Art der bei der Herstellung verwendeten Ausgangsstoffe und deren Mengenverhältnis zueinander abhängt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt zersetzt sich weder unter sauren noch alkalischen Bedingungen, sondern behält seine verdickende Wirkung bei. Es kann daher als Verdickungsmittel für Pigmente enthaltende wäßrige Flüssigkeiten, wie z. B. Textildruckemulsionen, kosmetische Emulsionen, wäßrige Pigmentsuspensionen und anderen Emulsions- oder Dispersionssystemen verwendet werden, die durch Mischen verschiedener Stoffe in bekannter Weise hergestellt sind.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden solche alkalischen Katalysatoren verwendet, wie sie bei Epoxydkondensationen üblich sind, beispielsweise Ätzkali oder Ätznatron.

Menge des verwendeten Kondensats

Beispiel 1

5522 g Äthylenoxyd, entsprechend 226 Mol Äthylenoxyd, werden in Gegenwart von 7,7 g Ätzkali bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 160° C mit 150 g Octadecylalkohol umgesetzt. Der Hydroxylwert des Reaktionsproduktes beträgt 9,2. Verschiedene Mengen von 1,7 bis 3,9 g eines Bisphenol-A-epichlorhydrinvorkondensats mit einem Epoxydäquivalent von 188 wurden zu je 100 g des obenerwähnten Reaktionsproduktes zugesetzt. Die Lösung wurde bei 150° C 3 Stunden lang gerührt. Die auftretende Viskosität der wäßrigen Lösung bei der Messung mit einem Rotationsviskosimeter war bedeutend höher als vor der Reaktion, wie dies aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

1.7 g (0,55 Äquivalente)

2.8 g (entsprechend

0,91 Äquivalenten)

3.9 g (entsprechend

1,26 Äquivalenten)

Viskosität in cP bei 40⁰C in 10%iger wäßriger Lösung

350
12 000

wasserunlöslich

Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Äthylenoxydadditionsproduktes vor der Umsetzung mit dem Kondensat betrug lediglich 12cP bei 40°C in 10%iger wäßriger Lösung

Beispiel 2

Verschiedene Mengen zwischen 1,4 und 6,4 g eines Vinylcyclohexendiepoxyds mit einem Epoxydäquivalent von 76 werden jedesmal zu 100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Äthylenoxydadditionsproduktes zugesetzt. Die Lösung wird bei 150° C 3 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung erwies sich beim Messen als viel höher als vor der Reaktion, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt:

Menge des verwendeten Diepoxyds

1,4 g (1,12 Äquivalente)
1,7 g (1,36 Äquivalente)
3,2 g (2,57 Äquivalente)
6,4 g (5,13 Äquivalente)

Viskosität in cP bei 40⁰C in wäßriger Lösung

650
2 440
18 500
wasserunlöslich

Ein Additionsprodukt wurde hergestellt durch Umsetzen von 2200 g gasförmigem Äthylenoxyd (50 Mol Äthylenoxyd) mit 186 g Laurylalkohol in Gegenwart von 11,2g Ätzkali bei einer Temperatur von 150 bis 160° C. Der Hydroxylwert des Umsetzungsprodukts betrug 34,4. Das Umsetzungsprodukt wurde mit 11,5g Eisessig neutralisiert und filtriert. 0,24 g Ätzkali wurden zu 70 g des Reaktionsprodukts zugesetzt. Das Produkt wurde bei 100° C unter einem Druck von 30 mm Quecksilber dehydratisiert, dann wurden 12 g (3,7 Äquivalente) des Diepoxyds zugesetzt. Das Produkt wurde bei 120 bis 150° C 6 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes betrug bei 25°C und einer 10%igen Konzentration 370 cP. Die Viskosität der wäßrigen Lösung desÄthylenoxydadditionsprodukts selbst betrug unter den gleichen Bedingungen nur 3OcP.

Beispiel 4

Durch Umsetzen von 5370 g Äthylenoxyd (220 Mol Äthylenoxyd) mit 150 g Octadecylalkohol in Gegenwart von 6,2 g Ätzkali wurde bei einer Reaktionstemperatur von 120 bis 160° C ein Additionsprodukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Reaktionsprodukts betrug 7,3. Zu 100 g dieses Reaktionsproduktes wurden 4,4 g (4,0 Äquivalente) eines a-Limonendiepoxyds von 85 Epoxyäquivalenten zugesetzt. Das Produkt wurde bei 110 bis 180° C 9 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts betrug 300OcP bei 40° C und einer Konzentration von 20%. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Äthylenoxydadditionsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediglich 2OcP.

Beispiel 5

Durch Umsetzen von 1540 Äthylenoxyd (111 Mol Äthylenoxyd) mit 112 g aus Tetrahydroabietylalkohol, Dihydroabietylalkohol und Dehydroabietylalkohol mit einem Hydroxylwert von 157,7 wurde in Gegenwart von 4,4 g Ätzkali bei 150 bis 160° C ein Additionsprodukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Erzeugnisses betrug 14,2. Zu 100 g dieses Reaktionsproduktes wurden 7,1g (3,7 Äquivalente) des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds zugesetzt. Das Produkt wurde bei 110 bis 170⁰C 3 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts betrug bei 40° C in 10%iger Konzentration 4400 cP. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Äthylenoxydadditionsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediglich 7cP. _n .

Beispiel 6

Durch Umsetzen von 3350 g Äthylenoxyd (101 Mol Äthyleinoxyd) (101 Mol Äthylenoxyd) mit 150 g Dodecylmercaptan wurde in Gegenwart von 12,5 g Ätzkali bei 150 bis 160° C ein Additionsprodukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Produkts betrug 22,1. Zu 100 g dieses Umsetzungsprodukts wurden 6,6 g (2,2 Äquivalente) des im Beispiel 2 erwähnten Dipeoxyds zugesetzt. Das Produkt wurde bei 120 bis 150⁰C 6 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts betrug bei 28° C in 3%iger Konzentration 60OcP. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Äthylenoxydadditionsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediglich 30 cP.

Beispiel 7

Durch Umsetzen von 5450 g Äthylenoxyd (258 Mol Äthylenoxyd) mit 137 g Octadecylmercaptan in Gegenwart von 8,4 g Ätzkali wurde bei 150 bis 160⁰C ein Additionsprodukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Erzeugnisses betrug 13,9. Zu 100 g des Umsetzungsprodukts wurden 4,2 g (2,24 Äquivalente) des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds zugesetzt. Das Produkt wurde bei 110 bis 130⁰C 1 Stunde lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts betrug bei 40⁰C in 20%iger Konzentration 8000 cP. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Äthylenoxydadditionsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediglich 15 cP.

Beispiel 8

Durch Umsetzen von 580 g einer Dampfmischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd im Gewichtsverhältnis 10:1 (entsprechend 230 Mol Alkylenoxyd) mit HOg Nonylphenol wurde in Gegenwart von 7 g Ätzkali bei 130 bis 150°C ein Addukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Umsetzungsproduktes betrug 11,0. Zu 100 g dieses Produkts wurden 3,3 g (entsprechend 2,22 Äquivalenten) des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds zugesetzt. Das Produkt wurde bei 240 bis 26O⁰C 3 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts betrug bei 30° C in 25%iger Konzentration 475 cP. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylenoxydadditionsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediglich 67 cP. Beispiel 9

Durch Umsetzen von 880 g Äthylenoxyd (40 Mol Äthylenoxyd) mit 181 g von technischem Dinonylphenol (mit einem Hydroxylwert von 155), welches Mono- und Trinonylphenole enthielt, wurde in Gegenwart von 2,8 g Ätzkali bei 150 bis 16O⁰C ein Additionsprodukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Erzeugnisses lag bei 46,1. Zu 70 g dieses Produkts wurden 8,0 g (1,8 Äquivalente) des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds zugesetzt. Das Produkt wurde bei 120 bis 150⁰C 3 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes ergab sich bei 40⁰C in 20%iger Konzentration zu 810OcP. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Äthylenoxydadditionsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediglich 9 cP.

B e i s ρ i e 1 10

Durch Umsetzen von 880 g Äthylenoxyd (20 Mol Äthylenoxyd) mit 261 g Spermalkohol mit einer Jodzahl von 62 und einem Hydroxylwert von 215 wurde in Gegenwart von 1,3 g Ätznatron bei 150 bis 16O⁰C ein Additionsprodukt hergestellt. Das Umsetzungsprodukt wurde mit 1,6 g Eisessig neutralisiert und filtriert. Der Hydroxylwert des Erzeugnisses lag bei 59. Zu 100 g des soeben erwähnten Umsetzungs-Produktes wurden 0,39 g Ätzkali zugesetzt. Das Produkt wurde dann bei 100⁰C unter einem Druck von 30 mm Quecksilber 1 Stunde lang dehydratisiert. Dann wurden 9,7 g (entsprechend 1,2-Äquivalenten) des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds zugesetzt. Das Erzeugnis wurde bei 120 bis 150⁰C 3 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts ergab sich bei 40⁰C in 15%iger Konzentration zu 250OcP. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Äthylenoxydadditionsprodukts betrug unter den gleichen Bedingungen lediglich 14 cP.

Beispiel 11

Die Beständigkeit der Viskosität in Abhängigkeit von dem pH-Wert der wäßrigen Lösung des Verdickungsmittels gemäß vorliegender Erfindung wurde mit der Beständigkeit des gewöhnlich verwendeten Stearinsäurediesters von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 verglichen. Als Vergleich diente eine Probe des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung, wobei 1,7 g des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds angewendet worden waren. Die Viskosität der wäßrigen Lösung wurde mit einem Rotationsviskosimeter gemessen.

Verfahren zur Herstellung der Vergleichsproben

Unter Verwendung von Pufferlösungen, deren pH-Wert auf 2,7 und 11 eingestellt worden war, wurde jedesmal eine 10%ige wäßrige Lösung des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 2 und eine 5%ige von PoIyäthylenglykoldistearat hergestellt. Die Viskosität ist in cP bei 40° C gemessen. Die Ergebnisse der Versuche ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

	Reaktionsprodukt nach Beispiel 2	nach	Polyäthylenglykoldistearat	nach
pH	unmittelbar	7 Tagen	unmittelbar	7 Tagen
	nach der	bei 50⁰C	nach der	bei 5O=C
	Herstellung	1600	Herstellung	18
2	2250	2680	1113	1463
7	2640	2800	1500	925
11	2800	2290

Die Tabelle zeigt, daß selbst bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellen Verdickungsmittels in saurer oder alkalischer wäßriger Lösung seine Viskosität sehr beständig ist.

Beispiel 12

Durch Kondensieren von 5522 g Äthylenoxyd mit 150 g Octadecylalkohol in Gegenwart von 717 g Ätzkali wurde bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 16O⁰C ein Additionsprodukt hergestellt. Der Hydroxylwert des Kondensationsproduktes betrug 9,2. Zu 100 g dieses Kondensats wurden 2,8 g entsprechend 0,91 Äquivalenten des im Beispiel 1 erwähnten Vorkondensats von Bisphenol A mit Epichlorhydrin zugesetzt. Das Kondensat wurde bei einer Reaktionstemperatur von 15O⁰C 3 Stunden lang gerührt. Die Viskosität der wäßrigen 9%igen Lösung des Reaktionsprodukts wurde bei 40⁰C mit einem Rotationsviskosimeter gemessen und ergab sich zu 960OcP.

Dies ist bedeutend höher als die Viskosität der 9%igen wäßrigen Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Äthylenoxydadditionsprodukts, die bei 4O⁰C nur 11 cP betrug.

2,8% dieses Reaktionsprodukts, 2,2% Polyoxyäthylennonylphenyläther (mit 10 Mol Äthylenoxyd), 0,9% eines Additivs, 50% mineralisches Terpen und 44,1% Wasser — falls kein Additiv verwendet wurde, betrug die Wassermenge 45% — wurden in einem homogenisierenden Mischer zu einer Emulsion verrührt. Zur Gegenkontrolle wurden 1,6% Polyäthylenglykoldistearat, 1,3% Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 10 Mol Äthylenoxyd, 0,9% eines Additivs, 50% mineralisches Terpen und 46,2% Wasser — bei Fortlassen des Additivs 47,1% Wasser — in einem homogenisierenden Mischer zu einer Emulsion verrührt. Die Schwankung der Viskosität der Emulsion im Verlauf mehrerer Tage bei einer Messung mit einem Rotationsviskosimeter bei 40⁰C war folgende:

Additiv

Reaktionsprodukt nach Beispiel unmittelbar

nach der Herstellung

nach 7 Tagen bei 3O⁰C Polyäthylenglykoküstearat
unmittelbar

nach der Herstellung

nach 7 Tagen bei 30⁰C

28% Ammoniak
Zinn(II)-chlorid

Formaldehydaddukt von
Natriumthiosulfat

nicht weniger als

100 000 nicht weniger als

100 000

nicht weniger als

100 nicht weniger als

100 47

nicht weniger als 100 51000
45 000
32 000
56 000

34 000

27 500

1500

36 000

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die Viskosität der mineralischen Terpenemulsion, welche ein erfindungsgemäß hergestelltes Verdickungsmittel enthält, im Vergleich mit der gleichen Emulsion, die ein übliches hochwertiges Verdickungsmittel enthält, erheblich beständiger.

Beispiel 13

Durch Umsetzen von 200 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol eines Produktes, bestehend aus Stearylalkohol und Cetylalkohol mit einem Hydroxylwert von 200, wurde in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ein Additionsprodukt hergestellt. Zu 85 g dieses PoIyäthylenglykoläthyläthers mit einem Hydroxylwert von 8,4 und einem Alkaliwert von 0,35 mg KOH/g wurden 2,4 g des im Beispiel 2 erwähnten Diepoxyds zugesetzt. Die Mischung wurde bei bei 140⁰C 3 Stunden lang reagieren gelassen und dann mit Essigsäure neutralisiert.

Eme Textildruckemulsion wurde wie folgt hergestellt : 1 g des obigen Reaktionsproduktes und 2 g Polyäthylenglykolphenyläther (mit 11 Mol Äthylenoxyd) wurden zu 67 g Wasser zugesetzt. Die Lösung wurde mit 11000 Touren/Min, in einem Homogenisiermischer gerührt. Dabei wurden 130 g mineralisches Terpen in kleinen Portionen im Verlauf von 20 Minuten zu der Mischung unter Rühren zugesetzt. Nach dem Zusatz des mineralischen Terpens wurde das Rühren 10 Minuten weiter fortgesetzt, um so eine Emulsion zu erhalten.

Die Emulsion besaß eine Viskosität von 3000OcP bei 40⁰C, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter. 75 g dieser Emulsion, 20 g einer Emulsion eines Copolymeren aus einem Acrylsäureäthylester mit Methylolacrylamid, welche 40% Festbestandteile enthielt, und 5 g einer 50%igen Dispersion von Phthalocyaninblau wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde auf ein breitliegendes Baumwolltuch im Handdruck aufgebracht. Das bedruckte Tuch wurde bei Zimmertemperatur getrocknet und 5 Minuten lang bei 110° C heiß behandelt. Das erzielte bedruckte Tuch besaß einen hohen Farbwert und zeigte einen vorzüglichen Griff nach dem Waschen

mit Wasser. _, . . , _t.

Beispiel 14

Emulsion II

ölphase

Stearinsäure

Lanolin

Sorbitanmonooleat ..
Polyoxyäthylensorbitan-monostearat

Wasserphase

5ο Wasser

Sorbitol in 70%iger

Lösung

Verdickungsmittel
nach Beispiel 2
(3,61 Äquivalente)..

0,5

2,5

79,5
10

0,2 209538/240

Die obenerwähnten öl- und Wasserphasen wurden in solchen Mengen angewendet, daß ihre Gesamtmenge 200 g betrug.

Bei der Herstellung von Emulsionen aus diesen öl- und Wasserphasen wurde die Wasserphase in ein 500 ecm fassendes Becherglas gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 11000 Touren/Min, mit einem homogenisierenden Rührer gemischt. Innerhalb von 3 Minuten wurde die ölphase zugesetzt und die Mischung weitere 5 Minuten gerührt. Es wurde eine nichtionische Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten. Die Beständigkeit der Emulsionen und ihre Viskositäten waren folgende:

10

	5	Viskosität bei 25° C	Emulsion I	Emulsion II
Emulsionszustand		unstabile	stabile
	Emulsion	pasten
		förmige
		Emulsion,
IO		die eine
		feine
	Struktur
	aufwies
17 cP	18OcP

Die Emulsion II zeigte gute Fließeigenschaften, die sie als Grundlage für ein Toilettewasser geeignet erscheinen ließ.

Claims

IO

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenverbindungen unter Verwendung eines Additionsproduktes von 20 bis 300 Mol Alkylenoxydeinheiten, die entweder aus Äthylenoxydeinheiten allein oder Mischungen von nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd bestehen, an eine organische Verbindung, die aus einwertigen aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Monomercaptanen und Alkylphenolen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Additionsprodukt in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 200° C während einer Dauer von 10 Minuten bis 10 Stunden mit einem der Diepoxyde 2,2-bis-[p - Qi,;,'- Epoxypropoxy) - phenyl] -propan, 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan oder «-Limonendiepoxyd als Kupplungsverbindungen umgesetzt wird, wobei das Umsetzungsverhältnis zwischen 0,5 und 5 Äquivalenten des Epoxyds auf ein Äquivalent des Hydroxylwertes des Alkylenoxydadditionsproduktes liegt.