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DE1729513A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisat und Mischpolymerisatverbindungen des Vinylchlorids - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisat und Mischpolymerisatverbindungen des Vinylchlorids

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Publication number
DE1729513A1
DE1729513A1 DE19661729513 DE1729513A DE1729513A1 DE 1729513 A1 DE1729513 A1 DE 1729513A1 DE 19661729513 DE19661729513 DE 19661729513 DE 1729513 A DE1729513 A DE 1729513A DE 1729513 A1 DE1729513 A1 DE 1729513A1
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DE
Germany
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copolymers
polymers
vinyl chloride
chloride
additives
Prior art date
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Application number
DE19661729513
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English (en)
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DE1729513B2 (de
DE1729513C3 (de
Inventor
Jean-Claude Thomas
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Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Original Assignee
Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
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Publication date
Application filed by Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain filed Critical Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Publication of DE1729513A1 publication Critical patent/DE1729513A1/de
Publication of DE1729513B2 publication Critical patent/DE1729513B2/de
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Publication of DE1729513C3 publication Critical patent/DE1729513C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

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Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisat und Mirjchpolymerlsatverbindungen des Vinylchlorids
Die Erfindung bezieht sich auf die direkte Herstellung von Polymerisut-oder MLschpolymerisatmassen des Vinylchloriden im pulverförmigen oder körnigen Zustand, an denen, ohne v/eitere Zwisohenbehandlungen Endstufen der Umformung wie Formen, CaIondrleren, Extrudieren, Spritzguß und dorgleichen vorgenommen werden können.
Bekannt,! ich i:it die Herste Llung homogener Polymeriuat- und/oder MiuchpolymerisatmaBnen de3 Vinyichloridos, die
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BAD ORIGINAL
Neue
(ΑΠ. / ,!Al,-. :· Mr I U.il/ I do·. Amlr riinawr. ■« « l <i iq«/i
stabilisiert und/oder weichgemacht und/oder verstärkt sind in der Durchführung gewöhnlich schwierig, selbst wenn kräftige mechanische Mittel zur homogener Durchmischung der
einzelnen anwesenden Bestandteile eingesetzt werden.
Nach bekannten Verfahren erhält man am häufigsten Zusammensetzungen, die ein modifiziertes Stabilitätspotentional auoh auf Grund der thermischen Wirkung des Mischvorganges aufweisen, d.h. eine Modifikation, die sich vor allem bei den Endbearbeitungsvorgängen der Umwandlung zeigt.
Erfindungsgemäss wurde nun ein besonders einfaches Mittel gefunden, um direkt ausgehend von Polymerisaten und/oder
Mischpolymerisaten des Vinylchlorides, die durch Polymerisation in Masse, in Emulsion, in Lösung oder in Suspension stammen können, Polymerisat und/oder Mischpolymerisatmassen des Vinylchlorides herzustellen, die ohne zusätzliche Behandlung geeignet für die verschiedenen Phasen der Umformung der Massen in fertige Gegenstände, wie z.B. geformte Artikel, Spritzgußteile, Folien oder dergl. sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von PoIymerisat-oder Mischpolymerisatmassen des Vinylchlorides im pulverförmigen oder körnigen Zustand besteht darin, daß
die Homogenisierung der Polymerisate und/oder Mischpolymerisate des Vinylchlorides und der notwendigen Additive, wie Stabilisa toren, Weichmacher, Schmiermittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Antioxydantien, antielektrostatische Mittel,
ORIGINAL
durch in Berührung bringen mit einer organischen Verbindung, wenigstena einem teilweisen Lösungs- oder Dispergierungsmittel, der den Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten zugesetzten Additive, die diese im wesentlichen nicht lösen, durchgeführt wird, wobei diese organische Verbindung darüber hinaus noch die Eigenschaft aufweist, sich im flüssigen Zustand zum Zeitpunkt des Inberükrungbringens der ver chiedenen Bestandteile der Zusammensetzung bei der Sorption zu befinden, die zum Zeitpunkt des ZUsammenbringens der verschiedenen Bestandteile eintritt und wobei diese organische Verbindung schließlich vollständig von der die Additive enthaltenden Polymerisat- und/oder Mischpolymerisatmasse vermittels eines Desorptionsvorganges durch Entgasung getrennt werden kann·
Vorzugsweise wird die Homogenisierung dadurch bewirkt, daß zunächst die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate und ihre Additive zusammengebracht werden, daß dann die organische Verbindung im flüssigen Zustand zugesetzt wird, die wenigstens teilweise die Additive löst oder dispergiert und im wesentlichen die zu behandelnden Polymerisate und/oder Mischpolymerisate des Vinylchloridea nicht löst.
Zweckmäßig führt man die Homogenisierung dieser Zusammensetzung so durch, daß man zunächst Additive und organische Verbindung im flüssigen Zustand, die wenigstens teilweise
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Erstere löst oder dispergiert und die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate im wesentlichen nicht löst, zusammenbringt, dann diese Lösung den zu behandelnden Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchloridea zusetzt.
Nach einer anderen Durchführungsform der Erfindung kann man gleichzeitg verschiedene zur Herstellung homogener Polymerisat- und/oder Mischpolymerisatmassen bestimmt« Bestandteile zusammenbringen.
Zu den Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, die sich insbesondere zur Homogenisierungsbehandlung nach der Erfindung eignen, gehören beispielsweise das Polyvinylchlorid unabhängig von seinem Molekulargewicht, die Mischpolymerisate des Vinylchloride-Yinylazetats, sowie die durch ungesättigte Monomere auf PVC gepfropften Mischpolymerisate. Diese Verbindungen eignen sich sowohl für sich alleine wie';Ln Mischungen.
Zu den in die homogenen trockenen Zusammensetzungen einzuarbeitenden Additiven gehören erfindungsgemäß beispieleweise als Stabilisatoren: Verbindungen wie die organischen Salze des Zinns, des Bleis, der Alkali- und Erdalkalimetalle, der epoxydierten Sojabohnenöle. Als Weichmacher: Verbindungen wie die Phtalate, die Sebacate, die Adipate des Butyl, Ootyl oder Dodecyl und Alkohole, die chlorierten Paraffine·
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Al3 Schmiermittel; Verbindungen wie Wachse, pflanzlichen und synthetischen Ursprungs.
Als Füllstoffe: Verbindungen wie gegebenenfalls oberflächenbehandelte Calciumcarbonate, Titanverbindungen wie das Rutil und der Anastas, Silika wie niedergeschlagene oder bei der Verbrennung entstandene Silika Tonerden.
Als Antioxydantien: Verbindungen wie Dibutyl-Paracresol· Als Farbstoffe:klassische Verbindungen die beim Herstellen von Vinylpolymerisat verwandt werden.
Zu den Lösungsmittelverbindungen, die wenigstens teilweise die den Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorides zuzusetzenden Additive lösen oder dispergieren - diese Verbindungen sind gleichzeitig für die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate keine Lösungsmittel gehören halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen wie das Vinylchlorid, das Methylchlorid, das Methylenchlorid, das Äthylclorid, das Methylbromid und halogenierte Kohlenwas3f.r3toffverbindungen, deren halogenierte Substituenten wenigstens teilweise Fluor sind uns insbesondere Verbindungen wie Dichloridfluormethan, Dichlortetrafluoräthan und Pentachloromonofluoräthan.
Um einen günstigen Vorlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewährleisten, müssen dLe verschiedenen organischen
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Verbindungen, die wenigsten teilweise die Additive lösen oder dispergieren und für die behandelten Polymeräate und Mischpolymerisat« kein Lösungsmittel sind, vorzugsweise die folgenden verschiedenen Eigenschaften aufweisen!
Ein chemisch gute» Verhalten gegenüber den Polymerisaten und Mischpolymerisaten sowie gegenüber den eingesetzten Additiven zeigen, :.·. : ;:
die Polymerisate und Mischpolymerisate nicht lösen» je- ■ doch gute Lösungsmittel für die Weichmacher und für den ; größten Teil der anderen Bestandteile des Gemisches sein; sie müssen eine gute Diffusion der unlöslichen Bestand·» teile unter Hervorbringung einer sehr feinen Dispersion x sicherstellen, .^-^
eine gute chemische Stabilität während des Ablaufes des ·■- :' Mischens bei erhöhten Temperaturen aufweisen, und sieh leicht durch Entgasung nach den Hischvorgattg trennen lassen·
Vorzugsweise bringt man Polymerisate und/oder Mischpolymerisate des Vinylchlorides und organische flüssige Verbindungen die im wesentlichen die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate nicht lösen, in Mengen zwischen 2o bis 15o# der organischen Verbindung,bezogen auf die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate, vorzugsweise im Bereich von 3o bie 1oo fi !zusammen·
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Bei einer besonders wirkungsvollen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Homogenisierungsverfahren nimmt man dieses an Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten, die vorher entgast und gesiebt wurden, in einer von der Polymerisationsvorrichtung getrennten Einrichtung vor.
Nach einer anderen Form des erfindungsgemäßen Homogenisierungsverfahren wird dieses direkt bei Abschluß des Polymerisationsvorganges in der für diesen Zweck benutzten Vorrichtung durchgeführt.
Der Homogenisierungsvorgang wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 5o° bis 1oo° C vorgenommen, vorzugsweise bei 60 bis 8o° C, und zwar unter Durchrührung.
Nach Abschluß des Homogenisierungsvorganges der im allgemeinen unter Druck durchgeführt wird, wird die Entgasung der homogenisierten Polymerisat- und /oder Mischpolymerisatmassen durchgeführt und die organische, die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate nicht lösende Verbindung, die der Homogenisierung gedient hat und die bei einem späteren Homogenisierungsvorgang rezyklisiert werden kann, gewonnen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahrer, kann man trockene Massen verschiedenster Art enthalten, die von stabilisierten trockenen Lias sen zur Herstellung von Materialien festen
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oder steifen Gefüges bis zu Massen, die z.B. bis 13o# Weichmacher enthalten, reichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Beispiel I
Im folgenden wird die Herstellung von einer Polyvinylchloridmasse und eines gepfropften Mischpolymerisats durch ein kombiniertes Strangpreß-Blasverfahren von festen Hohlkörpern beschrieben,
Man arbeitet in einer Vorrichtung(bestehend aus einem luischautoklaven, der mit Zusatzeinrichtung für die Speisung und die Zumessung der Additive und des für den Homogenisierungsvorgang dienenden Vinylchloridmonomeren ausgestattet ist. In den Autoklaven werden 135 kg Polyvinylchlorid, das durch Polymerisation in Masse erhalten wurde, eingesetzt. Dessen K-Wert liegt bei 56. Gleichzeitig werden 15 kg eines gepfropften Mischpolymerisates eingesetzt, das durch Polymerisation einer Liischung aus Pfropfmonomeren, bestehend aus 4o Teilen Butadien und 1o Teilen Acrylnitrils bei 5o Teilen einer Polyvinylchloridkette erhalten wurde. Es wird mit dem Rühren begonnen, wobei auf 3o Umdrehungen pro Minute eingestellt wird. Dann werden 3 kg Monoglykolricinoleat, o,9 kg Cetylpalmitat, 3 kg expoxydiertes Sojaöl und 2,7 kg Zinnthiodioctyl eingesetzt.
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— Q —
Der Autoklav wird verschlossen und 7o kg Vinylchloridmonomeres zugesetzt. Das Reaktionsmedium wird schnell auf 6o°C etwa in 1o Minuten erhitzt. Die Hührbewegung wird 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 600C fortgesetzt, das Vinylchlorid wird dann entgast. Hierfür sind etwa 15 Minuten erforderlich. Die Entgasung wird durch mehrfaches aufeinanderfolgendes Anschließen an Vacuum beendigt. Die Gesamtdauer der Entgasung liegt etwa bei 3o Minuten. Man erhält so eine trockene und homogene Masse, die fertig zum Gebrauch let.
Beispiel II
Nach diesem Beispiel wird eine Polyvinylchloridmasse mit erhöhtem Weichmacheranteil behandelt. In die gleiche Vorrichtung wie vor v/erden nacheinander I00 kg Polyvinylchloridharz, das durch Polymerisation in Masse erhalten wurde und mit einem K-Wert von 69 auf 25o Mikron abgesiebt wurde, eingesetzt.
Man beginnt mit dem Rührvorgang, in dem die Drehzahl auf 3o Umdrehungen pro Minute eingestellt wird. Dann werden 128 kg Dioctylphtalat, 3 kg Äthyl-hexylexpoyr.tearat, 1 kg Bfjrium/Cadmiumlaurat und o,5 kg Decyl-dyphenylphosphit einif^rjetzt. Dor Autoklav wird geschlossen und I00 kg an VinylchLoridmonomeren zugesetzt. Das ReaktLonsmedium wird nchn<;l.L ttuf «o° O er'wärmt, wan etwa 15 MLnuton Ln Anspruch nimmt. Hroh \lj Minuten lungern Mischen bui Oo°, wobei der
fir auf 3o Umdrehung υ η pro MLnutu uinye
BAD ORIGrtNAU
I O 9 H ? R / 1 ς Γ, C;
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war, nimmt man die Entgasung des Vinylchloriautonomeren etwa 15 Minuten lang vor und,zieht dieses völlig nach dreifachem Anschluss der Vorrichtung en Vakuum ab, Di· Gesamtdauer der Entgasung liegt etwa bei 3o Minuten.
Die so erhaltene Masse liegt in Form eines trockenen Pulvers vor, was leicht fließt und nichtkluropt.
Versucht man Massen ähnlicher Art durch mechanische intensive Homogenisierung herzustellen, so erhält man äußerst feuchte Massen, die leicht klumpen» insbesondere bei der Lagerung, und die einen erheblichen Energieverbrauch bei ihrem Einsatz aufweisen. Untersucht man die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Massen, so stellt man fest, daß das thermische Stabilitätapotentional über den nach dem üblichen klassischen Verfahren hergestellten Massen liegt, und daß zum Erreichen des 'Stabilisierungseffektes es möglich wird, den Anteil der Stabilisierungsbestandteile in einer Größenordnung von 3o bis 5o i» zu vermindern·
Beispiel III
Ea handelt sichum die Herstellung einer Polyvinylchioridbeachichtung für Kabelummantelungen. In die vorerwähnte Vorrichtung werden 1oo kg eines durch Polymerisation in Maase erhaltenen, auf 250 Mikron abgesiebten PoIyvinylchloridharzes bei einem K-Wert von 68 e In^UJv t,. Man beginnt mit dem Rühren und stellt den Rührvorgang
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auf 3o Umdrehungen pro Minute ein. Dann werdea5o kg Diootylphtalat, 4 kg zweibasischea Bleiphtalat und 38 kg Calciumcarbonat zugesetzt. Der Autoklav wird verschlossen und 6o kg an Vinylchloridmonomeren werden eingeführt. Das Reaktionsmedium wird Schnelllauf 8o° C etwa während 15 Uinuten erwärmt. Das Mischen unter Rühren wird 45 Llinuten lang bei 8o°C fortgesetzt, das polyvinylchloridmonomer wird etwa während 15 Minuten entgast und völlig durch 6-faches aufeinanderfolgendes Anschlfeßen der Vorrichtung an Vacuum entgast. Die Entgasungsgesamtdauer liegt bei etwa 45 Minuten.
Die erhaltene homogene Masse erlaubt die Eitrudierung von Ummantelungen ausgezeichneter Qualität.
Beispiel IV
Bei diesem Beispiel wird die Herstellung einer plestifizierten Masse beschrieben, bestehend aus einem Vinylacetat-Vinylchloridmischpolymerisat und einem Homopolymerisat des Polyvinylchlorides in einem Verhältnis 25/75, unter Verwendung der vorgeschriebenen Vorrichtung.
In den Autoklaven werden 25 kg eines Vinylehlorid-Vinylacetatmischpolymerinat im Verhältnis von 95/5 eingesetzt, mit einem Viscositätsindex nach "AFHOR" von 1oo, das durch Mischpolymerisation in Suspension erhalten wurde, zusammen mit 75 kg eines durch Polymerisation in Masse erhaltenen Vinylchlorides mit einem K-Wert von 75. Eb wird
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mit dem Rührvorgang begonnen, die Rührfrequenz«» wird auf 3o Umdrehungen pro Minute eingestellt. 80 kg Dioctylphtälat 3 kg Äthyl-hexylexpoystearat, 1,5 kg Barium/Cadiumlaurat, o,5 kg Decyl-Dophenyl-Phosphit, und 1 kg Stearinsäure werden eingesetzt·
Der Autoklav wird verschlossen, 5o kg Vinylchloridmonomer werden zugesetzt. Das Reaktionsmedium wird schnell auf 600C erwärmt. Unter Rühren wird bei dieser Temperatur 15 Minuten lang etwa gemischt.
Die letzten Vinylchloridspuren werden durch dreifaches Anlagen von Vacuum an die Vorrichtung beseitigt, wozu etwa 15 Minuten erforderlich sind. Die Gesamtdauer der Entgasung liegt etwa bei 3o Minuten. Die so erhaltene Masse liegt in Form eines trockenen Pulvers mit ausgezeichnetem Fließverhalten und ohne Neigung zum Klumpen bei der Speicherung vor·
Versucht man dagegen Massen ähnlicher Art durch mechanische intensive Homogenisierung zu erhalten, so führt dies zu praktisch feuchten Massen, die leicht klumpen, ine· besondere bei der Lagerung, und die einen erheblichen Energieverbrauch bei ihrem Einsatz benötigen.
Beispiel V
Dieses BeispM hat eine besondere Durchführungsform des
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erfindungsgemäßen Verfahrens zum Gegenstand, "bei dem die Homogenisierung der Massen direkt bei Beendigung des PolymerisationsTorganges in der zu diesem Zweck benutzten Vorrichtung erfolgt.
Man arbeitet mit einem stationären Autoklaven aus rostfreiem Stahl der hoiizontalen Bauart mit einem Passungsvermögen von 5oo 1, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, die durch ein Rührwerk der Bandmischerbauart gebildet wird. In diesen Autoklaven werden 2oo kg Vinylchloridmonomere eingeführt, nachdem die übliche Reinigungsbehandlung des Autoklaven erfolgt ist. Gleich zeitig werden in den Autoklaven 4o g Azodiisobutyronitril als Katalisator eingeführt und die Temperatur des Reaktions mediums schnell auf 62° C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9»5 bars entspricht. Der Rührvorgang wird auf 1oo Umdrehungen pro Minute eingestellt, eine Rührgeschwindigkeit, die man 2 stunden lang aufrechterhält. Während dieser Zeit wird die erste Polymerisationsstufe bis zu einem Umsetzungsgrad in der Größenordnung von 1o$ vorgenommen. Die Rührgeschwindigkeit wird dann auf 3o Umdrehungen pro Minute gesenkt und die Polymerisation in der zweiten stufe 1o Stunden lang fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraumes führt man 2 kg Kalkstearat als Stabilisierungsmittel und 8oo g pflanzlichen Wachses als Schmiermittel ein. Die Polymerisation wird dann 3o Minuten lang fortgesetzt, das nicht umgesetzte Vinylchloridmonomere wird dann entgast. Bei einer Ausbeute von
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ergibt sich eine pulverförmige Polymerenmasse, die unmittelbar Umwandlungsvorgängen unterworfen werden kannf wo feste Gegenstände aus Polyvinylchlorid, wie sie in der Küche verwandt werden, herzustellen.
Beispiel VI
Bei diesem Beispiel handelt es sich um die Herstellung einer Polyvinylchloridmasse, wobei diese Masse polimerisiert und homogenisiert wird und zwar in einer Vorrichtung für die Polymerisation in zwei Stufen. Biese Massen sind zur Herstellung von halbstarren Körpern bestimmt.
In den im vorigen Beispiel beschriebenen Autoklaven werden 2oo kg Vinylchlorid-monomeren eingesetzt, dann nach den üblichen Reinigungsverfahren 4o g Azodiisobutyronitril als Katalysator. Die Rührbewegung wird auf 1oo Umdrehungen pro Minute eingestellt und das Reaktionsmedium schnell auf 62° C gebracht. Nach einer Polymerisation in der ersten stufe von 2 Stunden wird die Geschwindigkeit auf 3o Umdrehungen pro Minute gebracht und in der zweiten Stufe 1o Stunden lang polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt führt man
den Autoklaven die folgende Mischung aus Additiven und Vinylchloridmonomeren eint 12,5 kg Dioctylphtalat, 15 kg Didecyladipat, 5 kg Äthylhexylepoxystearat, 2 kg Barium/Cadmiumlaurat, o,5 kg an Phenolantioxidanz, 1,7 kg Schmierwachs. Außerdem werden 5o kg Vinylchlorid monomer zugegeben, um die Homogenisierung möglichst sicherzustellen. Sind die einzelnen Beatandteile eingeführt, so wird
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die Polymerisation noch 3o Minuten lang fortgesetzt, das nicht umgesetzte Vinylchlorid monomer wird dann entgast. Man erhält eine pulverförmige Masse des Polyvinylchlorids, in der dieses mit einer Konzentration von 80$ vorhanden ist. Diese Masse "bietet sich insbesondere zum Extrudieren von halbstarren Profilen ausgezeichneter Qualität mit glattem Äußeren und ohne nichtgelifizierte Körner an.
Beispiel VII
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mas· se des Polyvinylchlorides und eines gepfropften Mischpolymerisate durch Strangpress-Blasverfahren von festen oder starren Hohlkörpern beschrieben. Dieses Verfahren wird in einer Vorrichtung bestehend aus einem Mischautiklaven vorgenommen, der mit Zusatzspeiseeinrichtung sowie einem Messgerät für die Additive und das dem Homogenisie rung svorgang dienende Vinylchlorid monomere ausgestattet ist.
In den Autoklaven werden 135 kg durch Polymerisation in Suspension erhaltenes Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 56 und 15 kg eines gepfropften Mischpolymerisates eingesetzt, das durch Pfropfung einer monomeren Pfropfmischung aus 4o Teilen Butadien, 1o Teilen Acrylnitril auf 5o Teile einer Polyvinylchloridkette erhalteiiwurde· Man beginnt mit dem Rührvorgang und stellt auf 3o Umdrehungen pro Minute ein. Dann werden 3 kg Monoglykolricinoleat, o,9 kg Cetylpalmitat, 3 kg epoxidiertes Sojaöl und 2,7 kg Zinnthiodioctyl eingeführt. Der Autoklav
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wird verschlossen und 7o kg Vinylchlorid monomer eingesetzt. Etwa 1o Minuten wird das Medium schnell auf 600G erhitzt. Der Rührvorgang wird 15 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 6o° C gehalten wird. Dann wird das Vinylchlorid entgast. Zu diesem Vorgang sind etwa 15 Minuten erforderlich. Die Entgasung wird durch mehrere aufeinanderfolgende Vorgänge des Vacuum-Anlegens beendigt. Die Gesamtdauer der Entgasung liegt etwa bei 3o Minuten. Man erhält so eine troekene, homogene, gebrauchsfertige Masse, die in Trichtern oder Bunkern gut flieset, und eine zufriedenstellende Ausgiebigkeit in einer tiblicheriExtruder-Blasmaschine ergibt·
Beispiel VIII
Mit diesem Beispiel wird eine besondere Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrene zur Herstellung homogener Massen gegeben, nach dem man die Homogenisierung der Massen direkt bei Beendigung des Polymerisationsvorganges im Polymerisationsgefäß vornimmt, wobei der eigentliche Polymerisationsvorgang in den zwei Stufen der Vorpolymerisation und Endpolymerisation in einer Vorrichtung durohgeführt wird, die bereits im französischen Patent 1·382·ο72 vom 1. März 1963 beschrieben ist.
In ein vertikales Vorpolyaerisationsgefäß mit 2oo ltr. Fassungsvermögen, aus nichtrostendem Stahl, mit einem Rührwerk der Bauart *BiTcÄtoe"y*mit -80 mm Durchmesser, führt man 17o kg Vinyiöhlibi*ia aonomer und 27,2«, das sind 0,0165t bezogen auf das monomere an einem Azodiisobutyronitril totalisator ein. Die Drehgeschwindigkeit
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des Bicöne Rührwerkes in dem Vorpolymerisationsgefäß wird auf 142o Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird schnell auf 620C gebracht, was einem relativen Druck von9,5 bar im Vorpolymeriastionsgefäß entspricht.
Nach einer Vorpolymerisation von 3 Stunden wird die monomer /polymer Mischung durch Schwerkraft über ein Stahlrohr zum Polymerisationsgefäß befördert, bei dem es sich um nichts anderes als einen Autoklaven der stationären horizontalen Bauart aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 5oo ltr. handelt, der mit einer Rührvorrichtung bestehend aus einem Rührwerk der Bandmischerbauart versehen ist·
Vor der Beschickung der monomer/polymer Mischung wurde das Polymerisationsgefäß von Sauerstoff befreit, was durch Verdampfung von 2o kg Vinylchlorid monomer wieder erhalten
wurde. Die Dauer der Übergabe der monomer/polymer Mischung liegt unter 1 Minute.
Die Temperatur der Mischung während der Reaktion wird schnell auf 62° C gebracht, was einem relativen Innendruck von etwa 9»5 bar entspricht.
Die Geschwindigkeit des Rührwerkes der Bandmischerbauart wird auf 3ο Umdrehungen pro Minute eingestellt·
Die Polymerisation wird 12 Stunden und fünfundvieraig Minuten lang fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraumes
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führt man 2 kg Kalkstearat ale Stabilisierungsmittel und 8oo g eines pflanzlichen Wachses als Schmiermittel ein. Die Polymerisation wird dann 3o Minuten lang fortgesetzt, das nicht umgesetzte Vinylchlorid wird dann entgast. Bei einer Ausbeute von 7o£ ergibt sich eine pulverförmige Polymerenmasse, die direkt Umwandlungsvorgängen unterworfen werden kann, etwa um starre Körper aus Polyvinylchlorid der für Nahrungsmittel bestimmten Qualität herzustellen
Beispiel II
Im folgenden wird das Verfahren an einer Masse aus einem Chlorid-Mischpolymerisat und Vinylacetat beschrieben, die zu Schallplatten geformt werden soll. Man arbeitet in einer Vorrichtung mit einem Hl schautoklaven, der mit Zusatzeinrichtungen für die Speisung und Meßeinrichtung für die Additive und das dem Homogenisierungsvorgang dienende Vinyl chloridmonomere ausgestattet ist.
In den Autoklaven werden 1oo Gewichtsteile eines Mischpolymerisates auf der Basis von 85 Teilen Vinylchlorid und 15 Teilen Vinylacetate eingeführt, dessen Viskositäteindex nach APNOE bei 60 liegt. (Ea handelt sich um die ; Norm APNOR Nr. HPT 51.013 vom Februar 1958). Ea wird al<$ dem Bührvorgang begonnen und auf 3o Umdrehungen nute eingestellt. " -'-:·«·■■>· ■-' ■■ '<·-■.. 4· - ■■ ::x« 3
Dann wird ein Teil Caleiumstearat, ö,5 Teile
basischen Bleietearats ütid«^ tttöe eiing*8et**.iBei^Aiit4|JtlaT wird verschlossen und 45 Teile VinylchloridMonomer werden
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gesetzt. Während etwa 1o Minuten wird das Reaktionsmedium schnell auf 6o° G erwärmt, die Rührbewegung wird 15 Minuten lang unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 600C fortgesetzt, das Vinylchlorid wird dann entgast. Hierfür sind etwa 15 Minuten erforderlich. Die Entgasung wird durch mehrere aufeinanderfolgende Vorgänge des Evakuierens fortgesetzt. Die Gesamtdauer der Entgasung liegt bei etwa 3o Minuten. Man erhält auf diese Weise eine trockene, homogene verarbeitungsfertige Masse, in der die verschiedenen Additive gut verteilt sind, was beim Pormvorgang zu Scheiben oder Grammophonplatten mit tadellosem Aussehen führt.
Beispiel X
Uach diesem Beispiel wird die Herstellung einer plastifizierten Masse aus einem Vinylacetat-Vinylchlorid Mischpolymerisat und einem Homopolymerisat des Polyvinylchloride s in einem Verhältnis von 25/75 beschrieben, wobei die Gesamtanlage gesondert von den Polymerisationsvorrichtungen, die vorher beschrieben wurden, eingesetzt wird.
In den Autoklaven führt man 25 kg eines Vinylchlorid-Vinylacetat Mischpolymerisates in einem Verhältnis von 95/5 mit einem Viskositätsindex nach AFNOE von I00 ein, das durch Mischpolymerisation in Suspension erhalten wurde sowie 75 kg eines durch Polymerisation in Masse erhaltenen Polyvinylchloridaarzes mit einem K-Wert von75·
Man geginnt mit dem Rührvorgang und stellt auf 3ο Umdre-
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hungen pro Minute ein. 80 kg Dioctylphtalat, 3 kg A'thyl-hexyl epoxyatearat, 1,5 kg Bariaum/Cadiumlaurat, o,5 kg Deoyldiphenylphosphit und 1 kg Stearinsäure werden eingesetzt.
Der Autoklav wird verschlossen, 5o kg Xthylchlorid werden zugesetzt. Die Mischung wird schnell auf 8o° C erhitzt· Es wird unter Rührbewegung bei dieser Temperatur während etwa 15 Minuten gemischt, wobei der relative Innendruck bei 4.2 bar liegt. Die letzten Äthylchloridspuren werden durch dreifaches nacheinanderfolgendes Anschließen der Vorrichtung an Vacuum beseitigt, wozu etwa 15 Minuten erforderlich sind.
Die Entgasungsdauer liegt bei etwa 4o Minuten, Die so erhaltene Masse liegt in Form eines trockenen Pulvers vor, was sehr gut fliesst und beim Lagern nicht klumpt.
■üeispiel XI
Nach diesem Beispiel wird die Herstellung einer plastifizierten Masse aus einem Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat und einem Homopolymerisat des Polyvinylchlorides in einem Verhältnis von 25/75 beschrieben, unter Benutzung der in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung.
In den Autoklaven werden 25 kg eines Vinylchlorid/Vinylacetat Mischpolymerisates im Verhältnis von 95/5,4Mt einem Viskoaitätsindex nach Ai1NOR von I00 eingeführt, daVman durch Polymerisation in; Suspension erhielt und zwar zusammen
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mit 75 kg eines durch Polymerisation in Hasse erhaltenen Polyvinylchloridharzes mit einem K-Wert von75. Es wird mit dem Rührvorgang begonnen und dieser auf 3o Umdrehungen pro Minute eingestellt. 8o kg Diotylphtalat, 3 kg Äthyl-hexylepoxystearat, 1,5 kg Barium/Cadiumlaurat, o,5 kg Decyldiphenylphospb.it und 1 kg Stearinsäure werden eingesetzt.
Der Autoklav wird verschlossen und 5o kg an Trichlormonofluormethan zugegeben. Das Reaktionsmedium wird schnell auf 8o° O erwärmt, wobei der relative Innendruck im AuId klaven bei 2,5 bar liegt. Der Rührvorgang wird etwa Minuten aufrechterhalten. Die letzten Spuren des TricKorfluormethans werden durch dreifachen Anschluß an eine Unterdruckvorrichtung beseitigt, wozu etwa 15 Minuten erforderlich sind. Die Geeamtdauer der Entgasung beträgt etwa 4o Minuten. Die so erhaltene Masse liegt in Form eines trockenen Pulvers vor, das sehr gut flieset und beim Lagern nicht klumpt. Sie weist Eigenschafter|auf, die denjenigen Massen erheblich nahekommen, die ausgehend von dem Vinylchloridmonomeren erhalten wurden.
Beispiel XII
Nach diesem Beispiel wird die Herstellung einer Masse auf der Basi3 von Polyvinylchlorid und eines gepfropften Mischpolymerisates durch ein Strangpresn-Blasverfahren zur Herstellung fester Hohlkörper beschrieben. Dieser Vorgang wird.mit der in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung vorgenommen. In den Autoklaven werden 135 kg durch Polymerisat Lon in Masco erhaltene Polyvinylchlorid
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mit einem K-Wert von 56, 15 kg eines gepfropften Mischpolymerisates, das durch Polymerisation einer Mischung aus Pforpfmonomeren, bestehend aus 4o !Fellen Butadien und 1o Teilen Acrylnitril auf 5o Teile einer Polyvinylchlorideinheit eingesetzt. Bann werden 3 kg Monoglykolricinoleat, o,9 kg Cetylpalmltat, 3 kg epoxy diert es Sojaöl und 2,7 kg Zinnthiodiocfcyl eingesetzt.
Der Autoklav wird verschlossen und 7o kg Trichorfluor*- methan eingeführt· Die Mischung wird schnell auf 8o°G unter relativem Innendruck von 3,2 bar erwärmt· Han mischt unter Durchrührung etwa 15 Minuten lang. Die letzten Spuren an TrichTormonofluormethan werdendurch dreifachen nacheinanderfolgenden Anschluß der Vorrichtung an Vacuum beseitigt, wozu etwa 15 Kinuten erforderlich sind. Die Gesamtdauer der Entgasung liegt bei etwa 4o Minuten. Man erhält so eine trockene, homogene, verarbeitungsfertige Masse·
ORIGINAL INSPECTED
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger oder körniger trockener, homogener Polymerisat- und/oder Lüischpolymerisatmassen des Yinylchlorides, dadurch g e kennzeich.net, daß die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate des Vinchylchlorides und deren Additive wie Stabilisatoren, Weichmacher, Schmiermittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Antioxydantien und Antistatikmittel durch Inberühr ungb ringen mit einer organischen Verbindung, die wenigstens teilweise die zugesetzten Additive löst oder dispergiert und die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate im wesentlichen nicht löst,homogenisiert werden, wobei die organische Verbindung zum Zeitpunkt des Inberührungsbringens der verschiedenen Bestandteile der Mischung während der Sorption beim Zusammenbringen der verschiedenen Bestandteile flüssig und bei einem Desorptionsverfahren der Entgasung völlig von durch die Additive enthaltenden Polymerisat- und/oder Mischpolymerisatmasse trennbar ist.
    2· Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst durch Zusammenbringen der Polymerisate und/oder Mischpolymerisate und deren Additiven homogenisiert wird, in dem das organische Lösungsmittel im flüssigen Zustand zugesetzt wird.
    Neil© Unteriafjrn (Art. 7 £ 1 /-Λ -. : I h. I S-tz 3 des Är.dei-ungscfes. v. 4. 9.1967!
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    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
    zeichnet, daß diese Massen zunächst durch Inberühr ungbringen der Additive und der flüssigen organischen Verbindung homogenisiert werden, in dem dann diese Lösung oder Suspension den zu behandelnden Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorides zugesetzt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei c h η e t , daß die zur Herstellung der Polymerisa t- und/oder Mischpolymerisatmassen bestimmten Bestandteile gleichzeitig homogen zusammengebracht werden.
    5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die HomogerisierungsbehancPLung auf Polymerisate und/oder Mischpolymerisate des Vinylchiοrides, insbesondere des Polyvinylchloride», die Mischpolymerisate des Vinylchloridee-Vinylacetates und die Mischpolymerisate, die auf Polyvinylchlorid durch nicht^gesättigte Monomere gepfropft sind, angewandt wird·
    6. Verfahren nach einemder vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel halogenierten Kohlewesseretoffverbindung wie 8.B. das Vinylchlorid, ύ&β Metylchlorid, das MethylenchloiJd, das Xtaylealorid, das Methylbromid und die halogenierten Konlwwaseerstoffverbindungen verwandt werdenderen halogeniert^ Substiuenten wenigstens
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    teilweise aus Fluor, insbesondere Dichloridfluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Trichlormonofluormethan, Pentachlormonofluoräthan bestehen.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Polymerisatenund/oder Misohpolymerisaten des Vinylchlorides und der organischen Verbindung bei 2o Gewichtsprozent der Verbindung bezogen auf die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate, vorzugsweise zwischen3o und 1oo Jj gearbeitet wird.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierung an fertigenPolymerisaten und/oder Mischpolymerisaten vorgenommen wird, die vorher entgast und abgesiebt werden, wobei dieses Homogenisierungsverfahren in einer von dem Polymerisations- und oder Mischpolymerisationsgefäss getrennten Vorrichtung vorgenommen wird·
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierung direkt nach Abschluß der Polymerisation in der zu diesem Zweck verwandten Vorrichtung, ohne Zwischenstufe der Entgasung des oder der am Ende der Polymerisation übrigbleibenden Monomere vorgenommen wird·
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    1o. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß die HomogeniBierung bei Temperaturen im Bereich von 5o-1oo°C vorzugsweise zwischen 60 und 80° C unter Rührbewegung vorgenommen wird·
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