DE1720978A1

DE1720978A1 - Zweistufige Bestrahlungspolymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1720978A1
Application number: DE19671720978
Authority: DE
Inventors: Miyuki Hagewara; Tsutomu Kagiya; Sueo Machi; Hiroshi Mitsui
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1966-08-03
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1183502A; US3531389A; FR1564487A

Description

Dr. O. DIi TM AN: J K. L SCHIFF 1 7 9 Π Q 7 ß

Dr. A. ν. FÜNER ' / ^ U α / ö

PATENTANWÄLTE München 90, Bereiterangarstr. 15

TaMon 29 73 69 „ . .

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zu der· j-'-atento

JAPAN ATOHIO J'"'⁷ERGi RESKARGH Ιϊο ο 1 - 13» Shinbashi, i«cioj Mina-GO-ku, Tokyo, Japan

betreffnnd

B&8t'rahlun.gs^ol^j&rjljiatJ.üi_: von Äthylen

Priorität vom 3.801966 Nr. 5O5O2/7.96G. Japan

Die voi'l? jg°nde Erfr'.xidung bezieht sich au^f ein'? ''wοistufige Bestrahlungspolymeri3ation von iichylen uatrr Verwendung von Kohlendioxyd als Reakt.ionsmedium, wobei die Polymer isation xn zv/ei Stufen ausgeführt wird, d.h., dass bei der ersten Stufe fdne hohe Beer/"ahlur.gsdosie und bei der zv3iten Btufe eine niedrige Bestrahlungsdosis angewendet w:.rd. Mit diesor Methode wird die Ausnutzung der Bestrahlungsenergie verbessert.

In der älteren Patentanmeldung J 33 181 JVd/39e dor gleichen Anmeldcrin ist die Verwendung von Kohlendioxyd als Reaktionsmedium bei der Bestrahlungspolymerisation von Ätüiylen b«-« schrieben.

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Die Polymerisation von-"Äthylen mit Hilfe einer ionisierendem Strahlung ist bekannt.

Die Untersuchungen der Anmelderin bei der Bestrahlungspolymerisation von Äthylen in Kohlendioxyd, insbesondere die Untersuchung der Reaktionskinetik der Bestrahlungspolymerisation von Äthylen in Gegenwart von Kohlendioxyd hat die Annehme zugelassen, dass die Lebensdauer der aktiven Stellen von wacheenden Ketten von polymerisierendeia Äthylen unter der Bestrahlung einer ionisierenden Strahlung recht lang-ist. Von dieser Hypothese ausgehend wurde die Polymerisation von Äthylen mit einer zweistufigen Bestrahlung in Gegenwart von Kohlendioxyd als Reaktionsmedium versucht. Dabei hat sich gezeigt, dass, wenn die Polymerisation durch Bestrahlen mit einer vergleichst weise hohen Bestrahlungsdosis eingesetzt hat, die Reaktion des Kettenwachstums erhalten werden kann, wenn man mit einer extrem niedrigen Bestrahlungsdosis weiterarbeitet.

Nach dem erfindungsgemäsBen Verfahren wird Äthylun in Kohlendloxyd durch Bestrahlung mit einer Ionisierenden Strahlung in zwei Stufen polymerisiert. Mit der eraten Bestrahlnngsstufa soll die Polymerisation eingeleitet werden; hierbei wird eine Bestrahlung der Reaktionspartner in einer Dosis von 3.0 bis 10 Röntgen pro Stunde bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰Q an·» gewindt. Die zweite BestraMungsstufe mit einer niedrigen Bestrahlungsdosis soll die Wachstumsreaktion dee Polymers fortsetaeno Die bei dieser Stufe anzuwendende Dosis relent von mehreren 10 bis mehreren 100 Röntgen pro Stunde. Die bevor-

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zugte Dosis ist 100 bis 1000 Ronbgen pro Stunde. Die zweite Bestrahlungsstufe wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°0, vorzugsweise zwischen 0 und 30°G durchgeführt.

Der Grund, warum die Temperatur für die ers* β Bestrahlungsetufe niedriger als 60°0 sein sollte, ist darin zu sehen, dass sich langlebige aktive Stellen an den wachsenden Ketten oberhalb 6O°0 nicht bilden.

Wenn die Reaktionstemperatur 31°Q (kritische Temperatur von Kohlendioxyd) überschreitet, wird das Reaktionsgemisch in gasförmigem Zustand gehalten. Die Polymerisation findet noch ohne irgendwelche Schwierigkeit statt, und Polyäthylen bildet sich aus dem gasförmigen Äthylen.

Die zweite Bestrahlungsstufe wirl vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt dee gebildeten Polyäthylens durchgeführt, d.hp etwa 12O°0. Sie kann jedooh auch bei einer höheren Temperatur als der angegebenen durchgeführt warden. In diesem Falle wird Polyäthylen in geschmolzen«« Zustand gebildet, und es sind besondere Einrichtungen notwendig, um das Produkt aus dem Reaktionsgefäss auszutragen.

In den später folgenden Beispielen ist lediglich auf Gasa&a·» strahle?! und Röntgenstrahlen hingewiesen worden, doch ist ·β auf des Gebiet der Strahlenchemie allgemein bekannt, dass all· ionisierenden Strahlungen bei dor Polymerisation von Äthylen die gleiche Wirkung besitzen. Diese Tatsache ist beispielsweise

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EAD OFHGIiJAL

beschrieben in "Radiation Chemistry of -l/olyaeric System" von A..Chapiro, Interscience Publishers, New York, 1962, Seiten 1 — 36· Deshalb gehören zu den erfindungsgemäßε anwendbaren ionisierenden strahlen Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betastrahlen, Alphastrahlen, die Strahlen von Protonen und Neutronen oder Spaltprodukte und dergleichen.

Die dem Äthylen als Medium zuzufügende Menge an Kohlendioaqrd beträgt 5 - 30 Mol £ des Äthylens, und die bevorzugte Meng· ist etwa 20 Mol %. Das erfindungsgemäsee Verfahren kann bei hohen Drücken nicht weniger als 100 kg/om durchgeführt werden. Wenn der Eeaktionadruek ansteigt, nimmt die Polymeric sationsgeschwindigkeit zu· Da jedoch eine Hochdruckapparatur sehr kostspielig, ist, wird der optimale Reaktionsdruck unter Berücksichtigen!?: wirtschaftlicher Faktoren wie der Konstruktion der Vorrichtung und von Herst ellun ^bedingungen auege-' wählt.

Natürlich ist das erfindungsgemäse« Verfahren sowohl diekon-™ tinuierllch wie kontinuierlich durchführbar.

Mit der vorliegenden Erfindung ist ein teues Verfahren sor Herstellung von Pdyöthylen zur Verfugung gestellt worden, Iadem Polyäthylen mit dem 10-fachen bis mehreren 10-faohen des G-WertB bestrahlt wird, der bei bekannten Bestrahlungspoly- :aerisationen eingehalten wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert,

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die nicht zur Beschränkung dienen,

Beispiel 1

Eine Mischung von Äthylen und Kohlendioxyd (O^H^ : ₂ Gew. Teile) wurde in ein Hochdruek-Reaktionagefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Feasungevermögen von 100 ml gegeben, bis der Innere Druck 400 kg/cm bei 20°0 erreicht hatte. Die augeführte Äthylenaenge war 40 g.

Das Gefäße wurde der Gammastrahlung von Kobalt-60 mit einer Dosis von 2,5 χ 10 Röntgen/Stunde bei 20°C 2 Stunden lang ausgesetzt. Danach wurde die Mischung der gleichen Bestrahlung mit einer Dosia von 480 Röntgen/Stunde bei ,15⁰G 5 Stunden lang unterworfen.

Es wurde ein w^Lsses Pulver (1,758g) er*\alten, und eein Infrarotspektrum zeigte, dass es sich um reines Polyäthylen,, frei von Kohlendioxyd, handelte. Seine spezifische Dichte war 0,932, sein Kristallinitätsgrad 65 #, syin durchschnittliches Molekulargewicht 4JO.000.

Nachdem die erste Bestrablungssfrife borndigt war, betrug das Gewicht des Produktes 0,636 g, sein durchschnittliches Molekulargewicht wai· 204.000 und sein G-wert war bei dieser Stuf· 1,2 χ IO . Bei der zweiten Bestrahlungsstufe hatte sich die Menge des Produktes auf 1,072 g und das Molekulargewicht auf 226.000 erhöht. Der G-Vfert in dor zweiten Beetrahlungsetuf·

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Beispiel 2

Sas gleiche Äthylen-Kohlendioxyd-Gemisch wie in Beispiel 1 wurde in das Jleaktionsgef äs3 bei 20⁰C gegeben, bis der innere Druck 400 kg/cm erreicht hatte. Die zugegebene Äthylenaenge war 40 g. Des Gefäsa wurde der Gammastrahlung von Kobalt-60 bei einer Dosis von 2,5 χ 10 Röntgen/Stunde bei 20⁰O 2 Stunden lang unterworfen. Danach wurde das Gemisch da*¹ gleichen Bestrahlung bei einer Dosis von 1,1 χ 10* Röntgen/Stund· 5 Stunden lang bei 9O⁰O unterworfen.

Es wurde Polyäthylen (0,834 g) erhalten. Sein durchschnittliches Molekulargewicht war 260.000; aein spezifisches Ge-* wicht 0,?30 und sein Kristallinitätsgrad 64 £.

Nachdem die erste Bestrahlungβstufe beendigt war, betrug das Gewicht des Produktes 0,686 g und sein G-Wert 1,2 χ 10*. Mach der »weiten Beetrahlungestufe hatte eich die Menge des Produktes ua 0,146 g und der O-Uert auf 2,3 χ 10* erhöht.

Beispiel 3

Das Ib Beispiel 1 verwendete Äthylen-Kohlen&ioxyd-OoBlsch wurde in das gleiohe HeaktionsgefÄss bei 20⁰O gegeben, bi» der innere Druck 400 kg/cm² erreieht hatte. 01« Heoge die zugegebenen Äthylens war 40 g. Das Gef äss wurde einer strahlung von Kobalt-60 bei einer Dosis von 2,5 κ 10 Stunde bei 20°0 2 Stunden lang ausgeeetst.^Danach wurde das

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Gemisch der glexchen Bestrahlung bei einer Dosis von 1,1 χ ICr RBntgen/ßtunde bei 25°C 3 Stunden lang ausgesetzt_β

Ba wurde Polyäthylen (0,862 g) erhalten. Sein durchschnittliches Molekulargewicht war 390.000, sein spezifisches Gewicht O_t93>2 und sein Kristallinltätfisrad 65 #.

Nach Beendigung der ersten Bestrahlungsstufe war das Gewicht des Produktes 0,686 g und sein G-Wert 1,2 χ 10 . Bei der zweiten Bestrahlungsstufe wurde die Menge'des Polymers erhöht um 0,862 g und der G-Wert auf 1,6 χ ^

Beispiel 4

Das gleiche Äthylen-Kohlendioxyd-Gemisch wurde in das gleiche Reaktionsgefäss bei 2O°C gegeben, bis der inm-re Druck 400 kg/ ca erreicht hatte. Die Menge des zugegebenen Äthylens war 40 g« Das Gefäse wurde einer Gammastrahlung von Kobalt-60 bei einer Dosis von 1,0 χ 10 Eöntgen/Stunde bei 20⁰C 2 Stunden lang aus* gesetzt. Danach wurde daa Geraisch der gleichen Bestrahlung bei einer Do; gesetzt.

einer Dosis von 100 Röntgen/Stund· 5 Stunden lang bei 25°C aus-

Ss wurde Polyäthylen (0,846 g) erhalten. Sein durchschnittliches Molekulargewicht war 420.000. Nach Beendigung der erst« Btetrahlungsstufe war das Gewicht des Produktes 0,301 g, Molekulergewicat 240.OOO und sein G-Wert 1,3 X 10*. 1Mb der «weiten Bestrahlungsstufe hatte sich die Menge des gebildet«

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Polyäthylens um 0,545 g und sein G-Wert auf 9,4 χ ΙΟ⁵ für diese Stufe erhöht.

Beiapiel 5

Das gleiche Äthylen-Kohlendioxyd-Gemisch wurde in das gleich· Reaktionsgefäss bei 2O⁰O gegeben, bis der innere Druck 400 leg/ ca erreicht hatte. Die Menge des zugegebenen Äthylens war 40 g. Das Gefäss- wurde einer Röntgenstrahlung bei einer Dosis τοή 2,5 ac 1O^ Röntgen/Stunde bei 20⁰O 2 Stunden lang ausgesetzt. Danach wurde das Gemisch der gleichen Bestrahlung mit einer Dosis von 900 Röntgen/Stunde ;> Stunden lang bei 25⁰C ausgesetzt.

Es wurde Polyäthylenpulver (1,367 g) erhalten. Sein durchschnittliches Molekulargewis.it war 4^0.000, sein spezifisches Gewicht 0,932 und sein Kristallinitätsgrad 65 %.

Mach Beendigung eier* ersten Bestrahlungsstufe war das Gewicht des Produktes 0,702, sein Molekulargewicht 165.000 und sein G-Wert 1,2 χ 10⁴.

Nach der zweiten Bestrahlungsstufe hatte sich die Meng· des Produktes um 0,665 erhöht und der G-Wert bei dieser Stufe war 2,1 χ 10⁵. *

Die Dei diesem Ueispiel verwendeten Röntgenstrahlen wurden »it Hilfe einer Gold-Antikathode erzeugt, die von Elektronen aus

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einem Van de Graaff-Elektronenbeschleuniger bestrahlt \/urde, der mit 30 m>\ und 1000 kV betrieben vnirde. Die D03iß wurde durch Ändern der Entfernung zwischen der· Antikathode und dem Bestrahlungsgofäss variiert.

Patentanspruch·

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BAD OP.;G!«AL

Claims

JO Fat ent an sp rii ehe

1. Verfahren sum Polymerisieren von Äthylan mit Hilfe einer ionisierende: Strahlung in Gegenwart von Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man mo-ioaores Äthylen zunächst miö einer hohen Bestrahlungsdosis bei einer Temperatur unterhalb 60⁰C und anschliessend mit einer niederen Bestrahlungsdosis bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ionisierende Strahlung Gammastrahlen, Betastrahlen, Röntgenstrahlen verwendet·

3. Verfahren nach Anspruch 1 odei 2, dadurch gekennzeichnet, dass UHR bei der ersten Beetraalangastufo ei ι« Doeia von 10 Höntgen/Stun'ie oder höher« und bei der zweiten Beetrahliuigsstuf* eine Dosis von 10 bis IO Röntgen/Stunde anwendet.

ORIGINAL

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