DE1720753A1 - Acrylnitrilpfropfpolymerisate - Google Patents

Description

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FARBENFABRIKEN BAYER AG 1720753 P 17 20 753.5 - 44 LEVERKUSEN-Beyerwerk | « unj «n™

—— — —» Pitent-Abteilung Sdt/As

Äcrylnitrilpfropfpolymerisate

Gegenstand der Erfindung sind Äcrylnitrilpfropfpolymerisate, die eine gute Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen besitzen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Pfropfung von ■Acrylnitril, gegebenenfalls mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, auf lineare Polyamide, die quaternierte Stickstoffatome aufweisen.

Aus Acrylnitrilhomopolymeren und Mischpolymerisaten mit neutralen Comonomeren hergestellte Fäden und Garne besitzen zumeist eine für die Praxis ungenügende Färbstoffaffinitat.

Es ist bekannt, daß eine Erhöhung der Affinität für saure Farbstoffe von Acrylnitrilhomopolymerisaten und seinen Mischpolymerisaten durch Copolymerisation rait ungesättigten Aminen, wie z.B. Vinylpyridine, Monovinyläther von Aminoalkoholen, oder auch durch (Meth)-Acrylsäureamide mit tertiären Aminogruppen, wie z.B. N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid, erreicht werden kann.

Die so hergestellten Copolymerisate lassen sich zwar mit sauren Farbstoffen anfärben, besitzen jedoch häufig geringe K-Werte, so daß die daraus hergestellten Folien und Fäden keine genügenden Festigkeiten aufweisen und sich für den nischen Einsatz nur beschränkt eignen. Weiterhin verfärben eich die genannten Copolymerisate in Lösung oder in fester Form bei Erwärmung ziemlich stark.

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Weiterhin sind Pfropfpolymerisate aus Acrylnitril und Polyamiden, wie z.B. HyIon 6, bekannt.

Es wurden nun Acrylnitrilpfropfpolymerisate gefunden, enthaltend mindestens 50 Gewichts-^ pfropfpolymerisiertes Acrylnitril und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichts-^ eines weiteren' pfropfeopolymerisierten Comonomeren aus der Gruppe der Acryl- und Vinylverbindungen, sowie als Pfropfgrundlage 5 bis 40 Gewichts-^ eines linearen, quaternierte Stickstoffatome enthaltenden Polyamids adt der wiederkehrenden Struktureinheit

-C-H-C-HH-R₁ - HH-O 0

worin R ein C₂ bis Cjq Alkylenrest oder ein Rest der Formel

- (CH₂), - ■ - (CH₂) I

wobei ζ für eine Zahl τοη 2 bis 6, R₂ für C₁I)Is C^ Alkyl oder Cycloalkyl, R^ für Methyl oder Äthyl und A**' für ein Anion aus der Reihe der Halogenide, Sulfate und Sulfonate steht, und R. ein O₂ bis Cg Alkylenrest oder ein Best der

Formeln .

CR, CH, CH,

-N -(CH^-oder-(CH₂ J-j- K - (CHg)₂- N-

C-)

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wobei IU und A*~' die oben angegebene Bedeutung haben, bedeuten, wobei Eindeatens ein quaterniertes Stickstoffatom auf zwei Amidgruppen vorhanden ist, wobei die Polyamide ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 50.000 aufweisen und das Pfropfpolymerisat einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58) im Bereich von 70 bis 110 hat.

Die Acrylnitrilpfropfpolymerisate sind durch folgende wiederkehrende Struktureinheit gekennzeichnet

-C-R-G-NH-R₁ -NH-

s : δ ;¹

ι l

ι ι
I X

worin R ein C₂ bis Cj₀ Alkylenrest oder ein Rest der Formel

- N - (CH₂)_Z ¹

wobei ζ für eine Zahl von 2 bis 6, R₀ für C, bis Cg Alkyl oder Cycloalkyl, R-, für Methyl oder Äthyl und A^"' für ein Anion aus der Reihe der Halogenide, Sulfate und Sulfonate stehen, R. ein C₂ bis Cg Alkylenrest oder ein Rest der Formel

CH,

-(CHg)₅ -N*-tCH₂)₃-oder-(CH₂)_:5- N ί (CHg)₂- N-(OHg)₅-

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wobei R, und Α^ν ' die oben angegebene Bedeutung haben, und X eine polymere Seitenkette, bestehend aus polymerisiertem Acrylnitril und gegebenenfalls einem weiteren polymerisieren Comonomeren aus der Reihe der Acryl- und Vinylverbindungen, bedeuten, wobei die Polyamid-Grundkette ein Molekulargewicht im Bereich von TOOO bis 50.000 und das Pfropfpolymerisat einen K-Wert (nach Pikentscher, Cellulosechemie 15 (1932), S. 58) im Bereich von 70 bis 110 aufweisen.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Acrylnitrilpfropfpolymerisate gefunden, wenn man Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen Comonomeren, auf lineare Polyamide, die mindestens ein quaterniertes Stickstoffatom auf zwei Amidgruppen enthalten, in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 90⁰C aufpolymerisiert.

Die Herstellung der als Pfropfgrundlage für die Pfropfpoly- ; merisate gemäß der Erfindung verwendeten, quaternierte Stickstoffatome aufweisenden Polyamide mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 erfolgt nach bekannten Verfahren, indem man z.B. äquivalente Mengen von tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Diaminen und Dicarbonsäuren in der Schmelze, eventuell unter Zusatz von Wasser, umsetzt und anschließend die Quaternierung mit üblichen Quaternierungsmitteln durchführt. Es lassen sich dabei auch solche Dicarbonsäuren verwenden, die tertiäre Stickstoffatome enthalten.

Selbstverständlich ist es auch möglich, bei der Polykondensation solche Diamine oder Dicarbonsäuren in untergeordnetem Maße mitzuverwenden, die keine quaternierbaren Stickstoffatome im Molekül enthalten.

Als tertiäre Stickstoffatome enthaltende Diamine kommen z.B. in Frage: N,N'-Dime thyl-H,N·-d i-( Qf-aminopropyl)-äthylendiamin, N-Methyl-N-di-( 7"-aminopropyl)~amin} daneben einfache

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Diamine wie beispielsweise Äthylen-, Propylen-, Butylendiamin usw.

Als Dicarbonsäuren eignen sich für die Polykondensation solche der allgemeinen Formel

HOOC - R - GOOH,

wobei R ein C₂ bis C₁₀ Alkylenrest bedeutet (vorzugsweise werden Dicarbonsäuren mit R=C, bis Cg eingesetzt), oder Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC - (CH₂)_Z -N- (CH₂)_z000H,

R₂

wobei ζ eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 und R C. bis Cg Alkyl- oder Cycloalkyl-Reste bedeuten.

Die Quaterriierung der ein tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Polyamide läßt sich nach den üblichen Verfahren in Alkohol oder Alkohol/Wasser-Gemischen mit bekannten Quaternierungareagenzien, wie z.B. Dimethylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Propansulton, Methyljodid, Benzylchlorid, Chloressigester, Allylchlorid durchführen. Eine Isolierung der Quaternierungsprodukte ist nicht erforderlich. Die aus der Herstellung resultierende wäßrige Lösung kann, gegebenenfalls nach Entfernung des darin enthaltenen Alkohols, direkt für die Pfropfpolymerisation verwendet werden.

Nach der Quaternierung des aus Adipinsäure und N-Methyl-N-di-e)^-amino-propyl)-amin hergestellten Polyamids mit Dimethylsulfat erhält man z.B. ein Polyamid mit folgender wie- ' derkehrenden Struktureinheit ι

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γ Ι

-NH-(CH₉), -N-(CH₉U-NH-CO-(CH₀L-C CH, ^0H3^SO4

Vorzugsweise werden solche Pfropfgrundlagen eingesetzt, die auf zwei Amidgruppen mindestens 1 quaterniertes Stickstoffatom enthalten, da solche Pfropfgrundlagen den Pfropfpolymeren die weitaus besten färberischen Eigenschaften verleihen. Vorteilhafterweise wird die Pfropfpolymerisation von Acrylnitril auf die quaternierten Pfropfgrundlagen in Gegenwart von bis zu 10 Gewichts-^ an weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorgenommen. In Frage kommen dabei z.B. Vinylacetat, (Meth)-Acrylsäureester, Vinylchlorid oder Arylamide. So können die Löslichkeit der Polymerisate erhöht und ihre färberischen Eigenschaften verbessert werden. Der Anteil der Pfropfgrundlage am Gesamtgewicht der polymeriaierbaren Reaktionspartner beträgt 5 bis 40 £, vorzugsweise 10 bis 20 i», berechnet auf das unquaternierte Polyamid.

Die Pfropfpolymerisation in wäßriger Phase erfolgt vorzugsweise mit wasserlöslichen radikalbildenden Katalysatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen oder Redox-Systeme auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen, wie z.B. Kalium-, Natrium-, Ammoniumpersulfat zusammen mit Schwefeldioxid, Alkalihydrosulfiten, Alkalipyrosulfiten, Alkalithiosulfaten. Es werden .Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen Oxydations- und Reduktionsmittel zwischen 1 : 0,5 und 1 : 10. Die Menge des verwendeten Wassere ist 5- bis 15-fach. Der Temperaturbereich für die wäßrige Polymerisation beträgt 20 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 65⁰C.

Bei der wäßrigen Pfropfpolymerisation verfährt man so, daß

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der pH-Wert zwischen 1 und 5 liegt, die Lösung auf die gewünschte Temperatur erwärmt wird und das Startersystem entweder zum vorgelegten Monomerengemisch auf einmal oder zum Teil zusammen mit diesem zugefügt wird.

Bei der Pfropfpolymerisation in Salpetersäure wird das Gemisch der polymerisierbaren Partner zusammen mit einem Reduktionsmittel in der 3- bis 10-fachen Menge Säure gelöst und die Polymerisation durch Zugabe eines Oxydationsmittels zwischen O und 5⁰C gestartet und bei -10 bis +30⁰C, vorzugsweise 0 bis 5⁰C durchgeführt. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise in Präge: Acetylaceton, Acetoacetanilid, Barbitürsäure, Oxalsäure, Ameisensäure oder Dibenzoylmethan. Als Oxydationsmittel eignen sich beispielsweise Persulfate. Die Pfropfpolymerisate bleiben in Lösung, so daß entweder sofort versponnen oder mit Wasser das Polymerisat ausgefällt werden kann.

Die anfallenden Pfropfpolymerisate werden durch Absaugen abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Sie entstehen nach diesem Verfahren in guten Ausbeuten und mit den für einen technischen Einsatz erforderlichen K-Werten über 70.

Die aus einer ca. 15 #igen Dirnethylformamidlösung hergestellten Filme lassen sich mit dem sauren Farbstoff Azilandirektblau A (Colour Index, Vol. I, S. 1264) gut anfärben. Das Polymerisat, in DMF gelöst, verfärbt wenig beim Tempern. Die Messung der Anfärbbarkeit wurde nach folgendem Verfahren durchgeführt«

Zur Bestimmung der Anfärbbarkeit wird aus einer ca. 15 bis 20 #igen DimethyIformamidlösung des Polymerisates ein dünner Film (250 bis 500 /u) auf einer Glasplatte hergestellt. Diesen trocknet man bei 50 "bis 60⁰C während 5 Stunden und kocht ihn dann zur Entfernung des eingeschlossenen Dimethylformamids eine Stunde'mit Wasser. Danach wird der Film mit 100 Volumen-

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teilen der Farbstofflöäung (1 Gfewichtateil Azilandirektblau A und 8 Volumenteile 10 #ige Schwefelsäure, gelöst in 1000 Volumenteilen Wasser) 1,5 Stunden gekocht und schließlich nochmal8 während einer Stunde mit destilliertem Wasser ausgekocht.

Den getrockneten, angefärbten Film löst man in 100 Volumenteilen Dimethylformamid und mißt die Extinktion dieser Lösung bei 20⁰C und der angegebenen Wellenlänge.

Als Maßeinheit gilt Extinktion pro g-Film.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Gewichts-Teile verhalten sich zu den Vol.-Teilen vie kg zu Liter.

Beispiel 1

13,6 Gewichts-Teile eines Polyamids mit der wiederkehrenden Struktureinheit

CH, I ⁵

-NH-(CH₂)₃-N-(CH₂)₅-NH-CO-(CH₂)₄CO-

und einem mittleren Molekulargewicht JIn = 12000 bis 15000 werden in 200 Vol.-Teilen eines Gemisches von Methanol/Wasser (1i1) in der Wärme gelöst und mit 10 Vol.-Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 30 Minuten wird die Lösung in den Reaktionskolben filtriert, das Methanol im Vakuum entfernt und mit Wasser auf 930 Vol.-Teile aufgefüllt. Der pH-Wert beträgt 2. Anschließend fügt man 52,5 Gewichts-Teile Acrylnitril und 3,5 Gewichte-Teile Acrylsäuremethyleater zu, erwärmt das Reaktionegemisch auf 50⁰C und löst die Polymerisation durch Zugabe von 0,7 Gewichts-Teilen Kaliumpersulfat und 0,7 Gewichte-Teilen Natriummetabisulfit aus. Nach 12 Stunden Reaktionsdauer wird das entstandene Pfropfpolymerisat abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 50⁰C im Vakuumtrockenachrank ge-

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«ι

trocknet.

Ausbeute 56 Gewichts-Teile (72,6 $ d.Th.) Pfropfpolymerisat mit einem K-Wert von 90 (Fikentscher, Cellulosechemie Y5.i 58 (1932)).

Extinktion ₁

Anfärbbarkeit: 7,4 bis 7,6 . (g"')

(590 nyu) Folieneinwaage

Beispiel 2

14 Gewichts-Teile des Polyamids mit der wiederkehrenden Struktureinheit

CH, CH,

I I

NH-(CH₂)₅-N-(CH₂)₂-N-(CH₂)₅-NHC0(CH₂)₄ca

und einem mittleren Molekulargewicht Mn = 10000 bis 12000 werden in einem Gemisch von Methanol/Wasser (1:1) in der Wärme gelöst und nach erfolgter Zugabe von 13 Vol.-Teilen Dimethylsulfat 15 Minuten bei 40 bis 5O⁰G stehengelassen. Die filtrierte Lösung wird durch Verdampfen des Methanols im Vakuum eingeengt und dann mit Wasser auf 930 Vol.-Teile aufgefüllt. Der pH-Wert des Reaktionsmediums beträgt 2. Man versetzt mit 52,5 Gewichts-Teilen Acrylnitril und 3,5 Gewichts-Teilen Acrylsäuremethylester, erwärmt auf 50⁰C und startet die Polymerisation mit 0,7 Gewichts-Teilen Kaliumpersulfat und 0,7 Gewichts-Teilen Kaliummetabisulfit,2,5 Stunden wird die Temperatur aufrechterhalten und dann das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen. Absaugen des Polymerisates, Auswaschen und Trocknen bei 50⁰C im Vakuumschrank schließen sich an. Ausbeute 58,5 Gewichts-Teile (72 $> d.Th.) Pfropfpolymerisat vom K-Wert 85.

Anfärbbarkeit ι 15,0 bis 15,5 Extinktion ^₁

(590 m/u) Folieneinwaage

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Beispiel 3

10,5 Gewichts-Teile des gleichen Polyamids wie in Beispiel 2 löst man in 100 Volumenteilen Methanol/Wasser, setzt 9,7 Vol.-Teile Dimethylsulfat zu und arbeitet ebenso auf wie dort, angegeben. Mit Wasser wird auf 930 Vol.-Teile aufgefüllt. Der pH-Wert ist 2,56 Gewichtsteile Acrylnitril und 3,5 Gewichts-Teile Acrylsäuremethylester werden eingesetzt und bei 50⁰C mit 0,7 Gewichts_Teilen Kaiiumpersulfat und 0,7 Gewichts-Teilen Kaliummetabisulfit pfropfpolymerisiert. Nach 2,5 Stunden bei 50⁰C läßt man über Nacht stehen, filtriert das Pfropfpolymerisat ab, wäscht neutral und trocknet. Ausbeute 61 Gewichts-Teile (77 d.Th.) an Pfropfpolymerisat vom K-Wert 86.

Extinktion ₁

Anfärbbarkeit 15,3 bis 15,7 (g )

(590 nyu) Folieneinwaage

Beispiel 4

14 Gewichts-Teile des Polyamids aus N^'-Dimethyl-N^'-i 'Jf-aminopropyl)-äthylen-diamin und Adipinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht Mn = 10000 bis 12000 werden in 100 VoI.-Teilen Methanol in der Wärme gelöst und mit 13 Vol.-Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach kurzem Stehen bei 40 bis 5O⁰C wird in den Kolben filtriert und das Methanol im Vakuum abgezogen, bis ein Sirup zurückbleibt.

Man löst diesen in 300 Vol.-Teilen 65 Siiger, farbloser Salpetersäure und kühlt das Gemisch auf 0 bis 5°C Anschließend werden 52,5 Gewichts-Teile Acrylnitril, 3,5 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 0,05 Gewichts-Teile Pe(NO,), . 9H₂O, gelöst in wenig Wasser, und 0,3 Vol.-Teile Acetylaceton nachgegeben. Es bildet sich die schwach rötliche Farbe des Eisenacetylacetonats. Gestartet wird mit einem Gewichts-Teil Ammoniumpersulfat, das in ca. 5 Vol.-Teilen Wasser gelöst wurde.

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Nach 20 Stunden Polymerisationsdauer bei 0 bis 5°C wird die viskose Lösung in einem dünnen Strahl in die 10 bis 15-fache Menge Wasser eingegossen. Das Polymerisat fällt in feinen Fäden aus und wird durch mehrmaliges Auswechseln des Wassers vom größten Teil der eingeschlossenen Säure befreit. Man zerkleinert das Polymerisat mechanisch, wäscht erneut mit viel Wasser bis zur neutralen Reaktion aus und trocknet bei 40 bis 50 C im Vakuumtrockenschrank.

Ausbeute 58 Gewichts-Teile (71,5 $> d.Th.) Pfropfpolymerisat, das einen K-Wert von 84 aufweist.

Anfärbbarkeit 14,2 bis 14,3 Extinktion _Λ (590 ¹SSLAi) Folieneinwaage

Zum Vergleich wurde die Anfärbbarkeit eines Acrylnitrilcopolymerisates mit 2,2 ^ einpolymerisiertem 2-Vinylpyridin gemessen.

Sie beträgt 15,2 _(g-1_} (_{59O m u})

Folieneinwaage '

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Acrylnitrilpfropfpolymerisat, enthaltend mindestens 50 Gewichts-^ pfropfpolymerisiertes Acrylnitril und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichts-^ eines weiteren pfropfcopolymerisierten Comonomeren aus der Gruppe der Aoryl- und Vinylverbindungen, sowie als Pfropfgrundlage 5 bis 40 Gewichts-^ eines linearen, quaternierte Stickstoffatome enthaltenden Polyamids mit der wiederkehrenden Struktureinheit

-C-R-C-NH-R₁ -NH-H H '

worin R ein C« bis C₁₀ Alkylenrest oder ein Rest der Formel

wobei ζ für eine Zahl von 2 bis 6, R₂ für Cj-bis Cg-Alkyl oder Cycloalkyl, R, für Methyl oder Äthyl und A^""' für ein Anion aus der Reihe der Halogenide, Sulfate und Sulfonate steht, und R₁ ein Cg-bis Cg-Alkylenrest oder ein Rest der Formeln

CH,

-N -

- Ν-ΐόΗ,

Ie A 11-1.5Q · 12 -

'eu* Untcrin;;"*·■■"■■

wobei IL, und A^v ' die oben angegebene Bedeutung haben, bedeuten, wobei mindestens ein quaterniertes Stickstoffatom auf zwei Amidgruppen vorhanden ist, wobei die Polyamide ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 50.000 aufweisen und dao Pfropfpolymerisat einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58) im Bereich von 70 bis aufweist.

2. Acrylnitrilpfropfpolymerisat mit der wiederkehrenden S truktureinhe it

C H

-NH-R₁ -NH-¹

₁ ¹

I I X

worin R ein

bis

Alkylrest oder ein Rest der Formel

-(CH₂)_z - N - (CH₂)_B R₂ A<->

wobei ζ für eine Zahl von 2 bis 6, R₂ für C₁ bis Cg Alkyl oder Cycloalkyl, R, für Methyl oder Äthyl und V~' für ein Anion aus der Reihe der Halogenide, Sulfate und Sulfonate

steht,
Formeln

ein C₂ bis Cg Alkylenrest oder ein Rest der

CH-

CH,

_AC->

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- 13 -

-(CH₂)₅ -N -(CH₂)₃-oder-(CH₂)y. N ί (CHg)₂- N-

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wobei R, und A^v 'die oben angegebene Bedeutung haben, und X eine polymere Seitenkette, bestehend aus polymerisiertem Acrylnitril und gegebenenfalls einem weiteren polymerisierten Gomonomeren aus der Reihe der Acryl- und Vinylverbindungen, bedeuten, wobei die Polyamid-Grundkette ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 50.000 und das Pfropfpolymerisat einen K-Wert (nach Pikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58) im Bereich von 70 bis 110 aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten mit mindestens 50 # einpolymerisiertem Acrylnitril durch Pfropfpolymerisation von Acrylnitril auf ein Pfropfsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen Comonomeren, auf lineare Polyamide, die mindestens ein quaterniertes Stickstoffatom auf zwei Amidgruppen enthalten, in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 90⁰G aufpolymerisiert.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation in dem aus der Quatemierungsreaktion des Pfropfsubstrates resultierenden wäßrigen Lösung des Pfropfsubstrates ohne vorherige Isolierung des Pfropfsubstrates durchführt.

5» Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation in etwa 65 ^iger Salpetersäure in Gegenwart eines Redox-Systems durchführt.

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