DE1719278A1

DE1719278A1 - Verfahren zur Verbesserung der Faerbbarkeit von Gegenstaenden auf Basis von Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1719278A1
Application number: DE19651719278
Authority: DE
Inventors: Loveless Frederick Charles; Milton Farber; Robert Miller
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1964-06-15
Filing date: 1965-06-10
Publication date: 1972-04-13
Also published as: BE665403A; LU48825A1; DE1569507B2; DE1569507A1; US3361843A; NL6507660A; GB1104632A; GB1104633A; AT296217B; AT287641B

Description

als Zusatz zu Patent 1 26o 139 (Patentanmeldung ti 9466 IVc/39b)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen aus Mischungen von hono- oder Mischpolymerisaten von Olefinen und o,5 bis Io Gewichtsprozent von stickstoffhaltigen basischen Vinylpolymeren, wobei die Gegenstände mit einer darin diffusionsfähigen Lewiss'iure behandelt werden,nach Patent ... (Patentanmeldung U"9466 I"c/39bl

■Das Hauptpatent 1 26o 139 (Patentanmeldung U 94GG IVc/ 39b) betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen aus Mischungen von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen und o,5 bis Io Gev7ichtst>rozent von stick-

Unt£.^rlagen (Art. / § 1 Hbs.2 n.*. l ^»u: ο u-λ ...^ei^n^u^. v. 4. ->.

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Stoffhaltigen basischen Vinylpolymeren, wobei die Gegenstände mit einer darin diffusionsfähigen Lewissäure behandelt werden. Bevorzugt ist bei diesem Verfahren die Verwendung von Schwefeldioxyd als Lewissäure.

Die vorliegende Erfindung ist eine weitere Ausbildung dieses älteren Verfahrens, indem man als Lewissäure Schwefelsäure, Perchlorsäure oder Phosphorsäure oberhalb 60 C verwendet.

Gemäß der Erfindung setzt man in einer besonderen Ausführungsform als stickstoffhaltiges basisches Vinylpolymeres Poly-(2-vinylpyridin) ein.

Eine andere besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Lewissäurebehandlung in Gegenwart von Wasser ausführt.

Kohlenwasserstoffpolvmere, insbesondere die paraffini- * sehen Kohlenwasserstoffpolymeren, sind schwierig zu färben, da ihnen irgendwelche funktioneilen Gruppen fehlen, mit denen die Farbstoffmoleküle verknüpft werden können. Eine Anzahl von Patentschriften lehrt die Anwendung von färbstoffaufnahmefähigen Zusatzstoffen, insbesondere von verschiedenen stickstoffhaltigen Polymeren, um damit die Anfärbbarkeit zu verbessern.

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Nach bekannten Arbeitsweisen waren, wenn weniger als 5 % eines stickstoffhaltigen Polymeren in die Kohlenwasserstoffpolymerenmasse einverleibt worden waren, die daraus hergestellten Fasern für sämtliche praktischen Zwecke mit sauren, direkten und metallisierten Farbstoffen noch nicht anfärbbar, ausnenommen lediglich die Herstellung von sehr hellen Schattierungen. Bei Zusatz von 5 bis Io % des stickstoffhaltigen Polymeren v*aren die so hergestellten Fasern nur wenig anfärbbar. Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, wenn vor der Extrusion bzw. vor dem ^ Spritzen eine Stickstoffbase in das Kohlenwasserstoffpolymere in chemischer Rindung eingearbeitet worden war, nämlich durch Pfropfung einer Vinylstickstoffbase auf das Kohlenwasserstoffpolymere .

Wenn über Io % eines farbstoff auf nahmefähifien stickstoffhaltigen Polymeren mit dem Kohlenwasserstoffpolynieren vermischt werden, weisen die sich ergebenden Fasern ernste Machteile auf, nämlich derart, daß die Eigenschaften der Fasern verschlechtert werden; das Material ist wegen Unverträglichkeit | der gemischten Polymeren schwierig zu spritzen bzw. zu extrudieren; die Fasern sind uneben und spröde; die"Griffeigenschaften" werden rauh,und der Umfang bzw. der Aufwand bei den Zusätzen wird erheblich groß. So ist es wünschenswert, Färbbarkeit durch Zusatz von weniger als Io % eines zugesetzten hasischen Polymeren zu erzielen.

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V/enn weniger als lo% von polaren (d. h. farbstoff aufnahme fähigen) Polymeren mit beispielsweise Polypropylen vermischt werden, verhalten sich die aus den Gemischen hergestellten Formkörper so, als ob das polare Polymere in gewisser Heise eingekapselt oder abgeschirmt worden ist, so daß wasserlösliche ionisierte Farbstoffe aus den Klassen der sauren Farbstoffe, der direkten Farbstoffe und der metallisierten Farbstoffe und ferner Küpenfarbstoffe nicht bis zu ihnen durchdringen können.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 593 ν 667 sind zu Fasern verarbeitbare Polymerenmischungen bekannt, die aus zwei Restandteilen bestehen, nämlich aus einem linearen oC-Olefinpolymeren und einem in diesem ersten Restandteil bis zum Verschmelzen löslichen Polymeren aus regulärlinearen Einheiten von Monomeren mit polaren Gruppen, die wenigstens

1 N-Atom enthalten. Als ersten Bestandteil verwendet man isotaktisches Polypropylen, Polystyrol oder Poly-4-methylpenten-(l) Der zweite Bestandteil besteht aus Polymeren von Vinylpyridin oder aus entsprechenden Mischpolymeren und ist in Anteilen von

2 bis 3o Gewichtsprozent vorhanden. Wenn man aus solchen Polymerenmassen hergestellte Fasern färben will, wird als Färbebad ζ. B. eine verdünnte 5%ige wäßrige Essigsäurelösuno; angewendet. Die Fasern werden also dadurch chemisch behandelt und für die Farbstoffaufnähme vorbereitet, daß man diese chemische Behandlungssubstanz, nämlich Essigsäure, dem Färbebad direkt beimischt. Jedoch erhält man«so keine Vertiefung der Farbin-

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tensitJlt ζ. B. in Polypropylenp-arn, selbst wenn lo% oder mehr von der Mischung, woraus das Garn besteht, Polyvinylpyridin ist. Bei geringerem Gehalt an Polyvinylpyridin, wenn man also in den Rereich der besseren mechanischen Eigenschaften kommt, beispielsweise bei aus Polypropylen gebildeten Fasern·mit einem Gehalt von 2,9 % eines Polyvinylpyridins,ergeben sich nach dieser bekannten Arbeitsweise in dem Endprodukt nur sehr helle Farbschattierungen bzw. keine wirkliche Anfärbung. Offensichtlich ist die Essigsäure nicht in der Lage, aus verdünnten % wäßrigen Lösungen in der erwünschten Weise in das Polypropylen hineinzudiffundieren.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Behandlung von Fasern aus Polymeren von OC-OIefinen und bzw. oder Mischungen hiervon mit anderen Polymeren und bzw. oder von Mischpolymeren von 0t- Olefinen besteht darin, daß diese Fasern mit einen» SuIfonierungs- oder Chlorsulfonierungsmittel zusammengebracht und hierauf gewaschen werden, um jeglichen Überschuß an Behänd- | lungsmitteln von den Fasern zu entfernen (vgl. österreichische Patentschrift 2o9 3o4). Als Sulfonierungs- oder Chlorsulfonierungsmittel werden Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Phosphorsulf onsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder eine gasförmige Mischung aus Schwefeldioxyd und Chlor verwendet. Die Fasern können auch zusätzlich aminiert werden. Die Polyme-

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ς .

renmischungen, woraus diese Fasern hergestellt worden sind, enthalten also von sich aus keine farbstoffaufnahmefähiren Gruppen. Diese Fasern müssen daher recht starken chemischen Behandlungen unterzogen werden, damit man durch nachträgliche chemische Reaktion funktionelle Grupnen einbringt, womit die Farbstoffmolekille.umgesetzt werden können. Hei diesem bekannten Verfahren ist auch vorgesehen, daß man nach der Sulfonierung oder Chlorsulfonierung eine-Aminierung ausführt, d. h. also eine weitere Arbeitsstufe, die .nachgeschaltet werden muß, wobei zur Aminierung hauptsächlich Äthylenimin verwendet wird. ■

Während nach dem Verfahren des Hauptpatents 1 260 eine Lewissäure-Machbehandlung der ausgeformten Gegenstände, beispielsweise Fasern, die aus den Polymerenmischungen gebildet worden sind, vorgenommen wird, um deren Färbbarkeit zu verbessern,dient die vorliegende Erfindung der Erweiterung der Anwendbarkeit von weiteren Lewissäuren, wobei bestimmte Temperaturverhältnisse eingehalten werden.

Die Erfindung führt dazu, daß die Gegenstände stark farbstoffaufnahmefähig sind, und die gefärbten Gegenstände sind farbecht, intensiv und gleichförmig gefärbt.

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Diese Arbeitsweise ergibt, daß gestreckte oder ungestreckte Kohlenwasserstoffpolymerengegenstände, insbesondere entsprechende Garne oder Gewebe, mit einem Gehalt an einem stickstoffhaltigen basischen Vinylpolymeren in einer Menge, v;ie vorstehend angegeben, farbstoffaufnahmefähig sind, da die Lewissäuren in die Polymerenmischung eindringen bzw. sich darin auflösen und mit gewissen Anteilen des stickstoffhaltigen basischen Vinylpolymeren unter Bildung eines chemischen Komplexes reagieren können. Die Lewissäurebehandlung braucht nur ™ Während einer kurzen Zeit ausgeführt zu werden. Dieses Ergebnis, daß Gemische mit sehr kleinen Mengen einer farbstoffaufnehmenden Substanz, nämlich Mengen, die gewöhnlich wenig oder keine Anfärbbarkeit vermitteln, sehr stark färbbar gemacht werden und die gefärbten Gegen st&r Je dann farbbeständig bzw, farbecht und intensiv und gleichförmig gefärbt Find» ist im Vergleich mit bekannten Arbeitsweisen überraschend.

Das bevorzugte Material bei der Erfindung ist Polypro- j pvlen. Es kommen jedoch auch andere Polymerisate von 1-Olefinen infrage, z. B. Polväthylen, Poly-1-buten, Poly-CU-methyl-1-penten), weiterhin Mischpolymere aus 2 oder mehr Olefinen und Mischpolymere au's nicht-endständigen Olefinen mit 1-Alkenen. Es kann sich hierbei um Fäden, Garne, Gevrebe oder Filme oder andere Formkörper handeln, wobei ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen vorhanden ist.

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Das farbstoff aufnahmefähige Polymere, n'imlich das stick-, stoffhaltifre basische Vinylpolymere, das mit dem Kohlenwassorstoffpolymeren vermischt ist, ist ein solches, das durch heii?_;es Wasser aus Mischungen des stickstoffhaltigen basischen Vinvlpolvmeren mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren nicht extrahierbar ist. Als stickstoffhaltige basische Vinylnolymere kommen Homopolvmere, Mischpolymere oder Pfropfmischpolymere infra^e, beispielsweise vinylsubstituierte mono- und polycyclische Pyridine (als I*omo-_; A Misch- oder Pfropfmischpolymere) oder Monovinylchinoline. Bei den Pfropfmischpolymeren kann es sich um Pfropfmischpolymere mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren handeln.

Die fionövinvloyridine, die bei der Herstellung der farbstoffaufnahmefähiqjen Polymeren brauchbar sind, wie sie ^emrß der Erfindung verwendet werden, sind unter anderem folgende: 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 'l-Vinylpyridin, 5-Methvl-2-vinvlpyridin, 2-7¹lthyl-5-vinylpyridin, 2-Iiethyl-5-vinylpyridin, 2-''".thyl-G-vinylpyridin und 2-Isopropenvlpyridin. Polymerisierbare ole-P' finische Monomere, mit denen das Monovinylpyridin mischpol^mcrisiert werden kann, sind beisnielsweise unterschiedliche Monovinylpyridine, Acrylester und Methacrylester, v:ie z. B. .^v\thylacrylat und Methylmethacrylat, Vinylarylkohlenwasserstoffe, wie z. 3. Styrol und Vinyltoluole, und Butadien-(1,3). Andererseits kann das Monovinylpyridin Bfroofmischpolymerisiert v/erden, nämlich nach bekannten Arbeitsweisen mit einem vorher gebildeten

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llnearen Polymeren, wie ζ. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Polybutadien .Es ist stets erwünscht, daß das basische Polymere nicht mehr als einen geringeren Anteil eines mit dem Monovinylpyridin mischpolymerislerten Materials enthält, da nur der Pyridinteil des polymeren Zusatzstoffes bei der Verbesserung der Anfärbbarkeit des Kohlenwasserstoffpolymeren aktiv ist.

Weitere Beispiele von stickstoffhaltigen basischen

Vinylpolymeren, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden ™

können, sind Polvvxnvlpyrrolxdone, ζ. B. N-Vinyl-3-alkylpyrrolidon, und N-substituierte Polyacrylamide, z. B. N-Eutylacrylamid, ferner Mischpolymere aus derartigen Vinylmonom'eren mit anderen olefinischen Monomeren, z. B. Acrylestern und liethacrylestern, V inylarylkohlenwas ser stoffen, z. B.- Styrol, und Vinyl-. toluolen und ferner Butadien-1,3.

Es .können auch die Vinylpyrrolidon oder Acrylamide

mit beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder I Polybut.adien pfropfmischpolymerisiert sein. .

VJenn man die Erfindung auf Garne anwendet, kann die Säurebehandlung ausgeführt werden, entweder bevor oder nachdem das Harn verstreckt bzw. gezogen worden ist, zweckmäßig nach dem Verstrecken.

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Lewissäuren zur Anwendung gemäß der Erfindung sind Schwefelsäure, Perchlorsäure und bzw. oder Phosphorsäure. Ts handelt sich bei diesen drei Säuren um stark ionische r"urcn; die Säuren werden bei Anwendungstemperaturen oberhalb 6o°C eingesetzt. Die Säure hat über der Flüssigkeit bei der Diffus ions temperatur einen Partialdruck, der nicht über 1 nun Hg hinausgeht.

W Bei diesen Arbeitsvorgängen können Wasserstoffionen

entweder als Teil der Säure selbst oder durch Wasser eingebracht werden, beispielsweise in oder auf der Faser in einer Menge von wenigstens 1% (o.w.f.).

Die Lewissäure kann rein oder in Lösung, beispielsweise in einem inerten Lösungsmitteln, angewendet werden.

Obwohl die Erfindung im Bereich von o,5 bis Io Gewichtsh prozent des stickstoffhaltigen basischen Vinylpol^nneren anwendbar ist, wird bevorzugt, daß der Bereich von o,5 bis 5 % angewendet wird, nämlich wegen der Verfahrensv/irtschaftlichkeit ebenso wie wegen der beobachteten geringeren Effekte auf die physikalischen Eigenschaften der Faser und ferner wegen der Tatsache, daß die Anwesenheit von o,5 bis 5 % der polymerisierten N-Verbindung ausreichend ist., um eine'l%ige.s Färbebad, das im allgemeinen als genügend Farbstoff enthaltend angesehen wird, zu erschöpfen.

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'Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die chemische Behandlung gepviß der Erfindung ausgeführt xiird, liep/t im allgemeinen bei 0° bis IGo⁰C oder bis 14o°C, um beispielsweise bei Polypropylen die Schrumpfung zu vermeiden. Unterhalb einer unteren Grenze von 0⁰C ist die Reaktion in allgemeinen zu langsam. Die obere Temperatur^renze ist lediglich insoweit kritisch, daß sie etwas unterhalb des Schmelzpunktes des angewendeten Kohlenwasserstoffpolymeren liefen muß.

Die Dauer der chemischen Behandlung kann von weniger als einer Sekunde bis zu drei Stunden variieren, nämlich in Abhängigkeit von der Lewissäure und der ausgewählten Temperatur und von der lientre der Lewissäure, die absorbiert werden soll. Zumeist sind eine Zeit von 5 Sekunden bis zu 3o Minuten und Temperaturen im Bereich von etwa 2o° bis etwa IUo⁰C zufriedenstellend. ■

Das hier beispielsweise verwendete Polyvinylpyridin besteht aus Suspensionspolymeren und Lösunirspolymeren von 2-Vinylpyridin, wobei als Polymerisationsinitiator Azobisisobutyronitril angewendet worden ist. Pie Polymeren haben eine

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grundmolare Viskosität im Bereich von o,2 bis 2,o, gemessen in Pyridin bei 3o°C. Die Gemische aus z. 3. Polypropylen und dem angewendeten Polyvinylpyridin wurden durch Mischen auf der Walze oder Mischen in der Trommel oder nach irgendeiner üblichen Arbeitsweise hergestellt. Sie wurden dann zu einfädigen oder zu vielfädigen Garnen versponnen, nämlich nach den üblichen Schmelzspinnverfahren. Heißverstrecken der Fäden kann entweder vor oder nach der Aktivierungs- und Färbestufe, zweckmäßig davor, ausgeführt werden. Stränge, Wicklungen und geknüpfte bzw. gewirkte Gewebe der sich ergebenden Fäden wurden in verschiedener VIeise den Behandlungen gemäß der Erfindung unterworfen und danach gefärbt, wie im nachstehenden Beispiel näher erläutert ist.

Beispiel

Verschiedene Proben eines schlauchförmig geknüpften Gewebes aus 35fädigem Garn mit einem Denier von 5 24 aus Polypropylen mit einem Gehalt von 2,9% hinzugesetztem Poly-2-vinylpyridin wurden mit den folgenden konzentrierten Mineralsäuren behandelt:

Säure Temperatur (⁰C) Zeit (Min.)

Schwefeisäure loo 4

Perchlorsäure 12o · 15

Phosphorsäure 16o' '15

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Wäeh dom Spülen in Wasser und Reinigen wurden diese Proben sämtlichst mit Cäpraeyl Orange R (C₄I. Acid Orange Ro) zu tief on örärijferoteh Färbungen angefärbt. Eine unbehandelte Pröbö oder eine sölöhe Probe, die 15 Minuten lancr bei 12o°C in öiftfem" tiüftöfeh örhitzt worden war j brachte nur helle Rosafärbünj*eri hervor j wenn man die Färbung in ähnlicher Weise aus-

Märi kähn die aus den PoJLymerenmischünß;en gebildeten Se^ehstähdie 2. Ö» Mit■· säüiövüt direkten oder mit metallisiertön Farbstoffen öder mit Küpenfarbstoffen anfärben.

ORIGINAL INSPECTED

Claims

PatentärisDrOche

1) Verfahren zur Verbesserung der FSrbbarkeit von Gegenständen aus Mischungen von Homo- oder Hischpolymerisaten von Olefinen und 0*5 bis Io Gewichtsprozent von stickstoffhaltigen basischen Vinylpolymeren^ wobei die Gegenstände niit einer darin diffusiohsfähigen Lewissäure behandelt Werden, nach Patent ... (Patentanmeldung Ü 9U66 IVe/39b)j dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäure Schwefelsäure $ Perchlorsäure oder Phosphorsäure oberhalb 60⁰C verwendet»

2) Verfahren nach Anspruch 1$ dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltiges, basisches VinylpölyBierös Poly* (2-vihylpyridinJ verwendet»

3) Verfahren haeh Sirtem tief» vörher^ehenägn Ans|)riigh§| dadurch gekennzeichnet * daß man äie LeWisSäü^iBinäftäiüng in eegenviärt voh tMsöef» ausfährt &

ORlGlNALtNSPECTED