DE1694927A1 - Stabilized molding compound based on polymers of cyclic esters of hydroxycarboxylic acids - Google Patents
Stabilized molding compound based on polymers of cyclic esters of hydroxycarboxylic acidsInfo
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Description
Be Schreibung zu der PatentanmeldungDescription of the patent application
SHELL INTERNATIONALE HESEAROH MAATSCHAPPIJ N.Y. 50, OaA van Bylandtlaan, Haag / NiederlandeSHELL INTERNATIONAL HESEAROH MAATSCHAPPIJ N.Y. 50, OaA van Bylandtlaan, Hague / Netherlands
betreffendconcerning
Stabilisierte Formmasse auf Basis von Polymerisaten zyklischer Ester von Hydroxycarbonsäuren Stabilized molding compound based on polymers of cyclic esters of hydroxycarboxylic acids
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polymerisaten aus zyklischen Estern von Hydroxycarbonsäuren, oder, mit anderen Worten, stabilisierte Formmassen, die hauptsächlich (bezogen auf das Gewicht) aus Polymeren von zyklischen Estern von Hydroxycarbonsäuren bestehen»The invention relates to the stabilization of polymers made from cyclic esters of hydroxycarboxylic acids, or, in other words, stabilized molding compounds, which are mainly (by weight) made of polymers of cyclic esters of hydroxycarboxylic acids consist »
Die Stabilisierung kann als Verhinderung oder Verminderung des Abbaus oder der Zersetzung der Polymermoleküle definiert werden. Dieser Abbau oder die Zersetzung geschieht insbesondere während dea Erhitzens der Polymerisate. Die Gegenwart von Sauerstoff während des Erhitzens fördertThe stabilization can be used to prevent or reduce the degradation or decomposition of the polymer molecules To be defined. This degradation or decomposition occurs in particular during the heating of the polymers. Promotes the presence of oxygen during heating
den Abbau·the dismantling
209810/1758209810/1758
- 2 - 1A-33 184- 2 - 1A-33 184
Die genannten zyklischen Ester enthalten die Gruppe R1 O R3 The cyclic esters mentioned contain the group R 1 OR 3
ι η ιι η ι
-0-0-0-0-i ι-0-0-0-0-i ι
H2 H4 H 2 H 4
in der R1R1R und R in der Regel ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, jedoch in manchen Fällen ein anderes Atom als Wasserstoff (z.B. ein Halogenatom) oder eine andere Gruppe als einen Kohlenwasserst off rest (zum Beispiel eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe) "bedeuten. Die verschiedenen Kohlenwasserstoffreste können die gleichen oder verschieden sein. Außerdem können bei den Kohlenwasserstoff rest en ein oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Atome oder Gruppen ersetzt sein. Die Zahl der Kohlenstoff atome in jeder Gruppe R , R , R und R übersteigt in der Regel 10 nicht.in which R 1 R 1 R and R are usually a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, but in some cases an atom other than hydrogen (e.g. a halogen atom) or a group other than a hydrocarbon radical (e.g. an alkoxy or aryloxy group) The various hydrocarbon radicals can be the same or different. In addition, one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon radicals can be replaced by other atoms or groups. The number of carbon atoms in each group R, R, R and R exceeds the Rule 10 does not.
Die in der Formel gezeigte Kette ist ein Ringbruchstück. Der Teil des Ringes, der nicht gezeigt ist, kann eine Kohlenstoffkette sein, die die in der Endstellung gezeigten Kohlenstoff atome verbindet, in welchem Fall der zyklische Ester ein Lacton ist. Diese Kohlenstoff kette enthält als Regel 2 bia 5 Kohlenstoffatome. Die zyklische Verbindung ist ebenfalls ein Lacton (in diesem Fall ein ß-Lacton), wobei si oh zwischen den endständigen Kohlenstoffatomen eine direkte Bindung befindet. Weiter kann der Ring zwischen den Kohlenstoffatomen in Endstellung durch eine zweite 209810/1758 The chain shown in the formula is a broken ring. The part of the ring that is not shown may be a carbon chain connecting the carbon atoms shown in the terminal position, in which case the cyclic ester is a lactone. As a rule, this carbon chain contains 2 to 5 carbon atoms. The cyclic compound is also a lactone (in this case a β-lactone), with a direct bond between the terminal carbon atoms. The ring between the carbon atoms can also be terminated by a second 209810/1758
- 3 - 1A-33 184- 3 - 1A-33 184
Carhonyloxygruppe geschlossen sein. Dies ist der Fall "bei den Glycoliden und den Lactiden, die durch die allgemeine FormelCarhonyloxy group be closed. This is the case "at the glycolides and the lactides produced by the general formula
j -U - U j - U - U
k^g-k -R k ^ g -k - R
C· .v 4 C · .v 4
dargestellt werden fcönnen«can be displayed «
Der Ausdruck "Polymere", der nachfolgend gebraucht wird, soll sowohl Homopolymere wie Copolymere einschließen. Die Copolymere können Copolymere von verschiedenen zyklischen Estern von Hydroxycarbonsäuren sein oder Copolymere, die durch Copolymerisation von einem oder mehreren zyklischen Estern von Hydroxycarbonsäuren mit einer oder mehreren Verbindungen, die fähig sind, an dieser Polymerisation teilzunehmen, wie zum Beispiel Epoxydverbindungen, gebildet werden.The term "polymers", which is used below, is intended to include both homopolymers and copolymers. The copolymers can be copolymers of various cyclic esters of hydroxycarboxylic acids or copolymers by copolymerization of one or more cyclic esters of hydroxycarboxylic acids with one or several compounds capable of participating in this polymerization, such as epoxy compounds, are formed.
Sehr geeignete Polymere sind diejenigen, deren Polymerketten aus linearen Polyesterketten bestehen. Diese Polymeren können erhalten werden durch Eingöffnung des zyklischen Esters, wobei eine lineare Struktur gebildet wird, die wenigstens eine Carbonyloxygruppe enthält, die anschließend polymerisiert. Natürlich können ein oder mehrere Comonomere wieder an dieser Polymerisation teilnehmen. 209810/175 8 , Very suitable polymers are those whose polymer chains consist of linear polyester chains. These polymers can be obtained by opening the cyclic ester to form a linear structure containing at least one carbonyloxy group which is then polymerized. Of course, one or more comonomers can take part in this polymerization again. 209810/175 8,
- 4 - 1A-33 184- 4 - 1A-33 184
Die Erfindung ist von "besonderer Bedeutung für die Stabilisierung von linearen Polyester die durch Polymerisation von Lactonen erhalten werden, insbesondere von ß-Lactonen. Bevorzugte ß-Lactone sind ά ,ol-Dialkyl-ßpropiolactone, wobei jede Alkylgruppe höchstens 4 Kohlenstoffatome besitzt. Bei diesen Verbindungen können die beiden Alkylgruppen mit dem oC-Eohlenstoffatom zu einer zyklischen Struktur verbunden sein, was zum Beispiel bei 2-0xa-4-spiro ^/3,67-decanon-i der Fall ist. Der einfachste und gleichzeitig wichtigste Vertreter der genannten Gruppe von^-joC-Dialkyl-ß-propiolactonen ist oC^oCr-Dimethyl-ßpropiolaoton. The invention is of particular importance for the stabilization of linear polyesters by polymerization are obtained from lactones, in particular from β-lactones. Preferred ß-lactones are ά, ol-dialkyl-ßpropiolactone, each alkyl group having at most 4 carbon atoms. With these connections, the two alkyl groups with the oC carbon atom to one cyclic structure, which is the case, for example, with 2-0xa-4-spiro ^ / 3,67-decanon-i. The easiest and at the same time the most important representative of the group of ^ -joC-dialkyl-ß-propiolactones is oC ^ oCr-dimethyl-ßpropiolaoton.
Die Erfindung betrifft eine Formmasse aus einem Polymerisat eines zyklischen Esters einer Hydroxycarbonsäure und als Stabilisator einer substituierten Harnstoff- oder Thioharnstoffverbindung, einem Selen- oder Tellurdithiocarbamat, einem Arylguanidin, einem Monoarylhydrazin, einem Ester eines mehrwertigen Alkohols mit phosphoriger Säure und/oder einem organischen Polythiophosphat.The invention relates to a molding composition made from a polymer of a cyclic ester of a hydroxycarboxylic acid and as a stabilizer of a substituted urea or thiourea compound, a selenium or tellurium dithiocarbamate, an arylguanidine, a monoarylhydrazine, an ester of a polyhydric alcohol with phosphorous Acid and / or an organic polythiophosphate.
Beispiele der ersten Gruppe von Stabilisatoren sind die Mono~Di- und Trialkyl- und -arylharnstoffverbindungen und deren Thioanalqge, wie der Monoäthyl- und der synanetrisohe Diäthylharnstoff, der symmetrische Diphenylharnstoff, Xthylenthioharnetoff, Thiocarbanilid undExamples of the first group of stabilizers are the mono- di- and trialkyl and -arylurea compounds and their Thioanalqge, such as the monoethyl and the synanetrisohe diethylurea, the symmetrical diphenylurea, Xethylene thiourine, thiocarbanilide and
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- 5 - U-33 184- 5 - U-33 184
Hexamethylendiamincarbamat, also 1,6-Hexylendiharnstoff. Die letztgenannte Diharnstoffverbindung ergab besonders gute Ergebnisse.Hexamethylene diamine carbamate, i.e. 1,6-hexylene diurea. The latter diurea compound gave particularly good results.
Die zweite Gruppe von Stabilisatoren wird aus den Dithiocarbamaten des Selens und Telurs gebildet:The second group of stabilizers is formed from the dithiocarbamates of selenium and telur:
j ;>n - c(=s) -j;> n - c (= s) -
IrIr
in welcher Formel R einen Kohlenwasserstoffrest, Me das Selen- oder Telluratom und η eine ganze Zahl bedeuten, die die Wertigkeit des Selen- oder Telluratoms angibt. Vorzugsweise ist η = 4. R ist ein Wasserstoffatom oder gleich R . Diese Kohlenwasserstoffreste können einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischaromatischen Charakter haben. Die Zahl der Kohlenstoffatomein which formula R is a hydrocarbon radical, Me that Selenium or tellurium atom and η denote an integer which indicates the valency of the selenium or tellurium atom. Preferably is η = 4. R is a hydrogen atom or the same R. These hydrocarbon radicals can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic Have character. The number of carbon atoms
1 2
in jedem Rest R und R ist meistens nicht größer als 10,1 2
in every remainder R and R is usually not greater than 10,
1 21 2
in der Regel nicht größer als 6. R und R können auch miteinander verbunden sein und einen Ring bilden, zum Beispiel eine Pentamethylenkette. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit den Diäthyl-dithiooarbamaten des Selens und Tellurs erhalten.usually not greater than 6. R and R can also be connected to one another and form a ring, for Example of a pentamethylene chain. Satisfactory Results were obtained with the diethyl dithiooarbamates of selenium and tellurium.
Die dritte Gruppe von Stabilisatoren umfaßt die Aryl- guanidine, die Mono- und Triarylguanidine und die Arylbiguanidine. In dieser Gruppe wird die Verwendung von The third group of stabilizers comprises the aryl guanidines, the mono- and triarylguanidines and the aryl biguanidines. This group will use
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- 6 - 1Ä-33 184- 6 - 1Ä-33 184
N,N'-Diarylguanidinen bevorzugt, zum Beispiel des Diphenylguanidins und des Di-o-tolylguanidine. Diese Arylguanidine können auoh in Form von Salzen mit organischen Säuren oder sauer reagierende Verbindungen, zum Beispiel als Salz der Phthalsäure, der Carbaminsäure, der Phenylessigsäure, des 2,4-Dinitrophenols und dergl. verwendet werden.N, N'-diarylguanidines are preferred, for example diphenylguanidines and di-o-tolylguanidine. These arylguanidines can also be in the form of salts with organic acids or acidic compounds, for example as the salt of phthalic acid, carbamic acid, phenylacetic acid, des 2,4-dinitrophenol and the like can be used.
Beispiele von Monoarylhydrazinen sind Phenylhydrazin, 4-Tolylhydrazin, 3—Nitrophenylhydrazin und 2,4-Dinitro£Bnylhydrazin. Die Monoarylhydrazine sollen in diesem Zusammenhang auoh die heterozyklischen Hydrazine, wie das 2-Hydrazin-benzothiazol, einschließen.Examples of monoarylhydrazines are phenylhydrazine, 4-tolylhydrazine, 3-nitrophenylhydrazine, and 2,4-dinitrobenylhydrazine. The monoarylhydrazines are intended in this context also include the heterocyclic hydrazines such as 2-hydrazine-benzothiazole.
Die fünfte Gruppe von Stabilisatoren umfaßt die Ester von mehrwertigen Alkoholen und der phosphorigen Säure. Als Alkoholkomponente dieser Ester tonnen genannt werden: Glykol, Glyzerin, Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergl. Die Ester haben vorzugsweise eine niedrige Säurezahl, d.h. die phosphorige Säure soll so weit wie möglioh zum Phosphit verestert sein, also zu einem Ausmaß von über 95$. Ein Teil, d.h. nicht mehr als 2/3 der Hydroxylgruppen der phosphorigen Säure können auch mit einwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zum Phosphit verestert sein, oder durch Phenole, wie die Alkylphenole.The fifth group of stabilizers comprises the esters of polyhydric alcohols and phosphorous acid. The alcohol components of these esters are: glycol, glycerine, butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. The esters preferably have a low acid number, ie the phosphorous acid should be esterified to phosphite as much as possible, i.e. to an extent of over $ 95 . Some, ie not more than 2/3, of the hydroxyl groups of the phosphorous acid can also be esterified to form phosphite with monohydric alcohols having preferably 2 to 10 carbon atoms, or with phenols, such as the alkylphenols.
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- 7 - U-33 184- 7 - U-33 184
Die letztgenannte Gruppe von Stabilisatoren, die organischen Polythiophosphate, schließen alle diejenigen Verbindungen ein, die wenigstens zwei an ein Phosphoratom gebundene Schwefelatome gebunden enthalten. Beispiele sind Ο,Ο-Diäthyl-S-äthylmercaptoäthyldithiophosphat und dessen 0,0-Dimethyl-Homologes, 0,0-Diäthyl-S»phenylmercaptomethyldithiophosphat, die Trialkyl- und Triaryl-trithiophosphate, wie das Trilauryl-trithiophosphat, und Salze von Dithiophosphaten, insbesondere Zinksalze, wie 0,0-Diäthyl-zinkdithiophosphat. The latter group of stabilizers, the organic polythiophosphates, include all those Compounds containing at least two sulfur atoms bonded to a phosphorus atom. examples are Ο, Ο-diethyl-S-ethylmercaptoethyldithiophosphate and its 0,0-dimethyl-homologs, 0,0-diethyl-S »phenylmercaptomethyldithiophosphate, the trialkyl and triaryl trithiophosphates, such as trilauryl trithiophosphate, and salts of dithiophosphates, in particular zinc salts, such as 0,0-diethyl zinc dithiophosphate.
Die genannten Salze können in einfacher Weise durch Umsetzen von Alkoholen oder Phenolen mit Phosphorpentasulfid und Neutralisation der gebildeten monobasischen Dithiophosphorsäure mit einem Oxyd, Hydroxyd, Garbonat und dergl. des gewünschten Metalls, beispielsweise mit Zinkoxyd, erhalten werden.The salts mentioned can be obtained in a simple manner by reacting alcohols or phenols with phosphorus pentasulphide and neutralizing the monobasic dithiophosphoric acid formed with an oxide, hydroxide, carbonate and the like of the desired metal, for example with zinc oxide.
Die Menge, in der die genannten Stabilisatoren verwendet werden, beträgt in der Regel 0,001 - 1, Vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 Grew.-#, bezogen auf das Gesamtgemisoh. The amount in which the mentioned stabilizers are used is usually 0.001-1, preferably between 0.01 and 0.1 Grew .- #, based on the total mixture.
Die Wirkung der Stabilisatoren kann oft gesteigert werden, indem andere Stabilisatoren zusätzlich zugegeben werden.The effect of the stabilizers can often be increased by adding other stabilizers.
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- 8 - 1A-33 184- 8 - 1A-33 184
Verbindungen, die für diesen Zweck "brauchbar sind, sind verschiedene Amine, zum Beispiel Phenyl-ß-naphthylamin, Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, d.h. Phenole, die in der ortho-Stellung sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffreste als Substituenten enthalten, zum Beispiel 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4~ methylphenol, 2,2-bis(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propan und 1,3|5~tris-(3! , S'-Ditert-butylH-'-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, organische Schwefelverbindungen, zum Beispiel Thiuramsulfide, wie Tetraalkylthiuramdisulfide, und Dilauryl-ß-thiodipropionat und insbesondere auch organische Phosphite, zum Beispiel Tri(nonylphenyl)phosphat.Compounds that are "useful for this purpose are various amines, for example phenyl-ß-naphthylamine, phenols, especially sterically hindered phenols, ie phenols which contain secondary or tertiary hydrocarbon radicals as substituents in the ortho position, for example 2, 6-diisopropylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2-bis (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propane and 1,3,5-tris - (3 !, S'-Ditert-butylH -'-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, organic sulfur compounds, for example thiuram sulfides, such as tetraalkylthiuram disulfide, and dilauryl-ß-thiodipropionate and especially organic phosphites, for example tri (nonylphenyl) phosphate.
Von den anderen Stabilisatoren werden in der Hegel 0,01 bis 1 G-ew.-$, bezogen auf die Gesamtmischung, bei den erfindungsgemäßen Formmassen verwendet.Of the other stabilizers, 0.01 to 1% by weight, based on the total mixture, are generally used in the molding compositions according to the invention used.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren sowie die anderen Stabilisatoren können mit den Polymerisaten naoh bekannten Verfahrensweisen gemischt werden. Die gewünschte Formmasse kann durch Mischen der Komponenten in \ der Form trockener Pulver erhalten werden. Da gewöhnlich sehr wenig des Stabilisators benötigt wird, kann es zur Erzielung einer homogenen Verteilung ratsam sein, zuerst die erforderliche Stabilisatormenge mit einer kleinen Menge des Polymerisats, das stabilisiert werden soll, zu miaohenThe stabilizers used according to the invention as well the other stabilizers can be mixed with the polymers according to known procedures. the Desired molding compound can be obtained by mixing the components in the form of dry powders. Usually there Very little of the stabilizer is needed, it may be advisable to start with to achieve a homogeneous distribution to mow the required amount of stabilizer with a small amount of the polymer to be stabilized
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- 9 - 1A-33 184- 9 - 1A-33 184
und danach die erhaltene Mischling mit dem Rest des Polymerisats au vermischen. Falls gewünscht, können die Stabilisatoren zum Polymerisat in Form einer Lösung zugegeben werden. Als Lösungsmittel können zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Andere geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Äther und Ketone. Das Lösungsmittel wird in der Regel verdampft, nachdem die Lösung mit dem Polymerisat vermischt ist, weshalb flüchtige Lösungsmittel bevorzugt werden. Die Homogenität der Formmassen kann weiter verbessert werden durch eine mechanische Behandlung, wie ein Walzen bei Temperaturen nahe dem Erweichungspunkt. Eine andere Möglichkeit ist das Zusetzen des Stabilisators bereits vor oder während der Polymerisation der zyklischen Ester.and then the mixture obtained with the remainder of the polymer mix au. If desired, the stabilizers can be added to the polymer in the form of a solution will. Aromatic hydrocarbons, for example, can be used as solvents. Other suitable solvents are alcohols, ethers and ketones. The solvent is usually evaporated after the solution is mixed with the polymer, which is why volatile solvents are preferred. The homogeneity of the molding compounds can be further improved by a mechanical treatment such as rolling at temperatures near the softening point. Another possibility is to add the stabilizer before or during the Polymerization of the cyclic esters.
Wegen ihrer Stabilität sind die gemäß der Erfindung erhaltenen Formmassen sehr geeignet zur Verarbeitung bei höheren Temperaturen, und für die Formgebung beispielsweise zu Garnen, Fasern, Streifen, Folien und zu allen Arten von Gebrauchsgegenständen, die im Spritzgußverfahren hergestellt werden können.Because of their stability, the molding compositions obtained according to the invention are very suitable for processing higher temperatures, and for shaping, for example, yarns, fibers, strips, foils and all kinds of Utensils that can be manufactured by injection molding.
Ein linearer Polyester vonoCdL-Dimethyl-ßrpropiolaoton wurde mittels Triphenylphosphin als Katalysator hergestellt. Die Viskositätszahl (I.V.), gemessen in einer Lösung von Trifluoressigsäure bei 250C betrug 10 dl/g.A linear polyester of oCdL-dimethyl-β-propiolaoton was prepared using triphenylphosphine as a catalyst. The viscosity number (IV), measured in a solution of trifluoroacetic acid at 25 ° C., was 10 dl / g.
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- 10 - 1Α-33Ί84- 10 - 1Α-33Ί84
Eine Reihe von Experimenten wurden durchgeführt, wobei 0,05 G-ew.-fo des Stabilisators zum Polymerisat in Form einer Lösung in Toluol zugegeben wurde. Das Lösungsmittel wurde verdampft, wonach die Formmasse zu Tafeln gewalzt wurde. Die Oberflächentemperatur der Walzen betrug 235°0 und die Walzzeit 1 Minute»A series of experiments were performed using 0.05 ww. -fo of the stabilizer was added to the polymer in the form of a solution in toluene. The solvent was evaporated and the molding compound was rolled into panels. The surface temperature of the rolls was 235 ° 0 and the rolling time was 1 minute »
Die gewalzten Tafeln wurden in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 27O0C zu einer Tafel von 1 mm Dicke 40 Minuten gepreßt. Danach wurde die I.V. in der beschriebenen Weise bestimmt. Der I.V.-Abfall gibt ein Anzeichen für den Abbau der Polymerisatmoleküle.The rolled sheets were pressed in a hydraulic press at a temperature of 27O 0 C into a sheet of 1 mm thickness 40 minutes. The IV was then determined in the manner described. The IV drop is an indication of the degradation of the polymer molecules.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle niedergelegt:The results are set out in the following table:
Selenium(LV)diäthyldithiocarbamat 7,6Selenium (LV) diethyl dithiocarbamate 7.6
TellTirium(IV)diäthyl-dithiocarbamat 6,9TellTirium (IV) diethyl dithiocarbamate 6.9
Diphenylguanidin 5,0Diphenylguanidine 5.0
2,4-Dinitrophenylhydrazin 4,12,4-Dinitrophenylhydrazine 4.1
Pentaerythritphosphit 6,1Pentaerythritol phosphite 6.1
Trllaiiryltrithiophosphat 4,3Triliryl trithiophosphate 4.3
Zink-0,O-diäthyldithiophosphat 4,9Zinc 0, O-diethyldithiophosphate 4.9
1,6-Hexylendiharnstoff 4,51,6-hexylenediurea 4.5
keiner 2,5none 2.5
Pat ent ans-prüc aePat ent ans -prüc ae 209810/1758209810/1758
Claims (1)
in der R und R ein Kohlenwasserstoffrest mit je nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, Me das Selen- oder Telluratom und1 2
in which R and R are a hydrocarbon radical with no more than 6 carbon atoms each, Me the selenium or tellurium atom and
zeichnet, daß als/Zink-diäthylditliiopho sphat verwendet wird.salt
draws that as / zinc diethylditliiopho sphat is used.
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