DE1694826A1 - Heisshaertbares polymerisationsfaehiges Gemisch zur Herstellung geformter Gebilde - Google Patents

Description

DR. WALTER NIELSCH Patentanwalt

2 Hamburg 70 ■ Postfach 10914

Fernruf: β 52 97 07

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57

Heißhärtbares polymerisationsfähiges Gemisch zur Herstellung geformter Gebilde

Gegenstände des Hauptpatentee (Patentanmeldung

P 1694 821.3-43) sind heißhärtbare beschleunigt eindickende polymerisationsfähige Gemische zur Herstellung geformter Gebilde, die zunächst aus flüssigen Gemischen aus ungesättigten Polyestern und äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen und Salze und/oder Oxide und/oder Hydroxide von Erdalkalien, gegebenenfalls Inhibitoren, Polymerisationsinitiatoren, Füll- und/oder Verstärkungestoffe, Gleitmittel, Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine organische, im flüssigen Gemisch aus ungesättigten Polyestern und äthylenisch ungesättigten Verbindungen 1-5 Gew.# lösliche, Säure enthalten, die wenig oder keine Neigung hat, eine vorzeitige Mischpolymerisation auszulösen.

Diese Erfindung betrifft Verbesserungen von Polyesterharzmassen, insbesondere von verstärkten Polyesterharzmassen, die sich für die Herstellung von unter Hitze und Druck gehärteten geformten Gebilden gemäß Hauptpatent

209824/1004

eignen, da der gewünschte "Verdickungseffekt" jetzt in jedem gewünschten Umfang erhalten werden kann.

In der Verarbeitung von ungesättigten Polyesterharzen, insbesondere zu glasfaserverstärkten Kunststoffteilen, hat sich in den vergangenen Jahren im verstärkten Maße eine bestimmte Art der Vorimprägniertechnologie durchgesetzt. Nach dieser Methode wird ein Träger- bzw. Verstärkungsatoff - in den meisten Fällen eine Glasseidenmatte - mit einem Polyesterfüllstoffgemisch imprägniert und zwischen Folien gelagert. Das Polyesterfüllstoffgemisch enthält neben üblichen Bestandteilen, wie Inhibitoren, Gleitmitteln und Peroxyden, zusätzlich das Oxid, Hydroxid oder Salz eines Erdalkalimetalls, üblicherweise Magnesiumoxid. Dieser Zusatz bewirkt, daß das als Bindemittel verwendete ungesättigte Polyesterharz im Verlaufe einiger Tage eine sehr starke Molekülvergrößerung und damit einen entsprechenden Viskositätsanstieg, ohne daß jedoch eine Polymerisation stattfindet, erfährt. Verarbeitungstechnisch bewirkt dieser Viskositätsanstieg, daß der imprägnierte Träger- bzw. Verstärkungsstoff seine anfängliche Klebrigkeit vollständig verliert und bei seiner Verarbeitung unter Hitze und Druck zu gehärteten geformten Gebilden ein sehr gleichmäßiges Fließverhalten von Bindemitteln einerseits und Füll- und Verstärkungsmaterialien andererseits aufweist; das heißt, die Fertigteile zeichnen sich durch einen sehr homogenen Aufbau und damit gleichmäßiger Festigkeit aus. Für die nach diesem Verfahren hergestellten vorimprägnierten Träger- bzw. Verstärkungsmaterialien haben sich Bezeichnungen wie "Harzmatten¹¹, "Preßmatten¹¹ oder "Prepregs" eingeführt.

Dieses kurz geschilderte Verfahren besitzt einen entschei-

Ί η ' ', j' ι ο η t.

_ 3 —

denden Nachteil. Zunächst weisen die verschiedenen Harze des Handels eine unterschiedliche Reaktivität gegenüber den Salzen, Oxiden bzw. Hydroxiden von Erdalkalien auf, denn die verschiedenen Harze erfahren einen ganz unterschiedlichen Viskositätsanstieg, und selbst bei verschiedenen Chargen eines Typs treten erhebliche Unterschiede im "Eindickungsverhalten" auf. Die Auswahl wird weiterhin dadurch beschränkt, daß die verwendeten Harze weitere bestimmte Eigenschaften, wie Reaktivität, geringe Rißanfälligkeit, glatte Oberfläche der Fertigteile und dergleichen aufweisen müssen. Selbst bei den günstigsten Voraussetzungen mußten die "Prepregs¹¹ bisher einer bestimmten "Reifezeit" unterliegen, nämlich mußten sie nach ihrer Herstellung eine bestimmte Zeit - in der Regel 7-10 Tage - gelagert werden, bevor sie verarbeitet werden konnten. Dieses bedingt beiEerstellern von solchen "Prepregs" eine große Erschwernis in der Lagerhaltung.

Ein weiterer Nachteil der bisherigen Mischungen war, daß sich einige Harztypen, wie z.B. niedrigreaktive elastische Typen und insbesondere die halogenhaltigen selbstlöschenden Typen, überhaupt nicht "eindicken" ließen. Solche Harze ließen sich bisher allenfalls in Mischung mit anderen schnell eindickenden Harzen zu Prepregs verarbeiten. Diese Mischungen waren jedoch - wie im Falle der selbstlöschenden Typen - in ihrem Halogengehalt erheblich reduziert und wiesen somit nur verschlechterte selbstlöschende Eigenschaften auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein heißhärtbares, beschleunigt eindickendes polymerisationsfähiges Gemisch zur Herstellung gehärteter, geformter Gebilde, die aus zunächst flüssigen Gemischen von ungesättigten PoIyt-dtern, monomeren anpolymerisierbaren Verbindungen, ge-

209824/100*

gebenenfalls Inhibitoren, organischen Peroxiden als Initiatoren, Pull- und/oder Träger- bzw. Verstärkungsmaterialien, Farbstoffen und/oder Pigmenten, Gleitmitteln und Oxiden und/oder Hydroxiden und/oder Salzen von Erdalkalien besteht, nach Hauptpatent (Patentanmeldung

P 1694 821.3-43), dadurch gekennzeichnet, daß diese Gemische als im flüssigen Gemisch lösliche Säure 0,1 6 Gew.# einer oc,ß-ungesättigten Monocarbonsäure und/oder α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und/oder des sauren Halbesters einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure mit einer alkoholischen Monohydroxylverbindung enthalten.

Der Vorteil des Gemisches der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß man bei Prepregs die Reifezeit bzw. den "Eindickungsprozeß" von der Herstellung bis zur möglichen Weiterverarbeitung ganz erheblich abkürzen kann. Palis bei einem Prepreg im Normalfalle eine Reifezeit von 7 10 Tagen erforderlich ist, so kann unter Anwendung der Lehre der vorliegenden Erfindung diese Zeit bis auf einige Stunden abgekürzt werden. Man vermag auch diese Zeit durch die jeweils zugesetzte Menge a,ß-ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder Halbester von α,β-ungesättigter Dicarbonsäure wunschgemäß über weite Bereiche zu variieren. Weiterhin ist es möglich, die Menge des zugesetzten Salzes, Oxids oder Hydroxids eines Erdalkalimetalles bei dem erfindungsgemäßen Zusatz gegenüber der bisher gebräuchlichen Menge erheblich zu senken. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Zusatzes liegt darin, daß die Säuren beziehungsweise die Halbester beziehungsweise eventuelle Umsetzungsprodukte bei der Härtung unter Hitze und Druck mit einpolymerisiert werden und nicht in dem Fertigteil als Fremdsubstanzen vorliegen, die sich eventuell auf die Eigenschaften negativ auswirken könnten.

209824/1004

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Zusatzes ist es ebenfalls möglich, die eingangs geschilderten Schwierigkeiten bei der Verwendung von elastischen und selbstlöschenden Polyesterharzen zu überwinden, so daß es ε . ;ht nur möglich ist, solche Harze in reiner Form überhaupt zu Prepregs zu verarbeiten, sondern darüberhinaus solche Typen in allerkürzester Zeit "einzudicken".

Die Hauptbestandteile des erfindungsgemäßen Gemisches sind das eigentliche Polyesterharz und eine monomere anpolymerisierbare Verbindung.

Unter ungesättigten Polyesterharzen werden bekanntlich Kondensationsprodukte verstanden, die aus α,ß-ungesättigt en Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß von 5-10$ eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten wurden. Als α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Haieinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Hesacon und Aconitsäure.

Ein Seil der a,ß~ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie o- und Isophthalsäure, letra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthaleäure, Adipin- und Sebazinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäuren beziehungsweise deren Anhydride ausgetauscht werden»

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol,

209824/1004

2,2,4-Irimethylpentandiol-l, 3 _s Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyelohexan zur Anwendung. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Irimethyloläthan, Irimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden. Weitere Variationen in den Eigenschaften der ungesättigten Polyesterharze können durch Zugabe von monofunktionellen Verbindungen bei der Polykondensation erhalten werden, z.B. durch Zugabe von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure, Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäuren, wie Abietinsäure und/oder Dihydro- bzw. Tetrahydro-Abietinsäure, einwertige n- und Isoalkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, Harzalkohol, wie z.B. Abietylalkohol.

Die Polykondensation wird in bekannter Weise solange durchgeführt, bis eine geringe Säurezahl von 10 bis 40, vorzugsweise kleiner als 30, vorliegt. Die ungesättigten Polyesterharze müssen in monomeren anpolymerisierbaren Verbindungen löslich sein.

Ale monomere anpolymerisierbare Verbindungen können im erfindungsgemäßen Gemisch beispielsweise folgende Verbindungen Verwendung finden: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen wie Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Vinylacetat und Vinylpropionat. Von diesen Verbindungen wird das Styrol bevorzugt.

Das erfindungsgemäße p'olymerisationsfähige Gemisch kann als weitere gebräuchliche Bestandteile Füllstoffe, wie

209824/1004

Talkum, Asbestmehl, Quarzmehl, Kreide, Dolomit, Kieselgur und Schwerspat enthalten. Zur Einfärbung des erfindungsgemäßen Gemisches können Farbstoffe und/oder anorganische Pigmente verwendet werden. Für diesen Zweck sind grundsätzlich alle in der Lack- und Kunststoffindustrie gebräuchlichen Verbindungen brauchbar, sofern sie nicht die Lagerbeständigkeit des erfindungsgemäßen Gemisches negativ beeinträchtigen, nämlich eine vorzeitige Mischpolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und der monomeren anpolymerisierbaren Verbindung auslösen.

Zur Verbesserung der Fließeigenschaften während des Preßvorganges und zur Ausbildung einer glatten Oberfläche enthält das erfindungsgemäße Gemisch weiterhin ein sogenanntes Fließ- beziehungsweise Gleitmittel. Für diesen Zweck sind natürliche und synthetische Wachse, Fettsäureseifen, insbesondere Stearate des Zinks, Bleis und Aluminiums, sowie Polyäthylenpuder brauchbar.

XTm eine ausreichende Lagerbeständigkeit beziehungsweise eine möglichst lange Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Gemisches zu gewährleisten, können bei der Herstellung der Prepregs Inhibitoren zugegeben werden, sofern eine solche Zugabe nicht schon bei der Herstellung der Mischung aus ungesättigten Polyester- und monomerer anpolymerisierbarer Verbindung erfolgt ist. Als Inhibitoren sind beispielsweise brauchbar: Benzochinon, Hydrochinon, 1,4-Naphthochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon und p-tert.-Butylbrenzcatechin. Weiterhin enthält das Gemisch zwischen 1 und 5 i° (bezogen auf die Summe von ungesättigtem Polyester und monomer anpolymerisierbarer Verbindung) eines Salzes, Oxides oder Hydroxides eines Erdalkalimetalles, wie beispielsweise Calziumhydroxid

209824/1004

und Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumoxid wird von dieeen Verbindungen bevorzugt.

Um die Härtung zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und der monomeren anpolymerisierbaren Verbindung unter Hitze und Druck durchführen zu können, andererseits jedoch die Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur nicht zu beeinträchtigen, enthält das erfindungsgemäße Gemisch organisches Peroxid als Polymerisationsinitiator, welches erst oberhalb von 100°0 merklich in Radikale aufspaltet.

Als solche Verbindungen sind beispielsweise geeignet 2,2-bis-(tert-Butylperoxy)-butan, Diacetylperoxid, Dicumylperoxid ,di-tert. -Butylperoxid und p-tert. -Butylperbenzoat.

Der erfindungsgemäße Zusatz einer <x,£-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder des Halbesters einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und eines einwertigen Alkohols zur Abkürzung der Zeit zwischen Herstellung und möglicher weiterer Verarbeitung eines Prepregs liegt zwischen 0,1 und 6 Gew.#, bezogen auf das Bindemittel, das heißt auf die Summe von ungesättigtem Polyester und monomerer anpolymerisierbarer Verbindung. Bevorzugt wird eine Menge zwischen 1 und 4 Gew.#. Die jeweils zu verwendende Menge richtet sich nach der Art des verwendeten Polyesterharzes und nach Art und Menge des verwendeten Salzes, Oxides beziehungsweise Hydroxides des Erdalkalimetalls .

Als geeignete <x,ß-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren beziehungsweise saure Halbester von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren seien folgende Verbindungen aufgeführt: Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-,

209824/1004

Mesacon- und Aconitsäure sowie die sauren Halbester der aufgeführten Dicarbonsäuren mit alkoholischen Monohydroxylverbindungen, wie gesättigte und/oder ungesättigte. Monoalkohole, Monohydroxy-Carbonsäureester, Äther von PoIyolen, partielle Ester von Polyoleni wie geradkettige und verzweigte Ester von Polyolen, wie geradkettige und verzweigte gesättigte und ungesättigte Monoalkohole auf aliphatischen cyeloaliphatischer, aromatischer, arylaliphatischer und heterocyclischer Grundlage mit bis 25 Kohlenstoffatomen, deren Substitutionsprodukten mit Halogen, Nitrogruppen und anderen. Beispielsweise seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Iso-Butanol, sek.-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpentanol-3f prim.- und sekr-Oktanol, 2-Äthylhexanol, n-Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol, Lauryl-Myristyl-, Stcerylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-l-propanol, 2,2-Dichlor-l-propanol, 2-Nitro-l-propanol, l-Chlor-2-propanol, 2-Nitro-l-Butanol, Abietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Furfurylalkohol.

Von den Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Sie bieten den zusätzlichen Vorteil, daß sie auf Srund ihrer Doppelbindungen bei der Mischpolymerisation der ungesättigten Polyester eine weitere Vernetzung bewirken. Im einzelnen seien genannt: ß, γ-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotylalkohol, Phenylallylalkohol, Methylvinylcarbinol sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.

209824/1004

- ίο -

Als alkoholische Monohydroxylverbindungen kommen auch partiell verätherte Polyalkohole in Frage, Dabei können beide Komponenten Monoalkohol- und Polyalkoholrest, gesättigte oder ungesättigte C-C-Bindungen enthalten. Der Monoalkoholrest kann dabei zusätzlich aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Natur sein. Als Beispiele seien aufgeführt: die Monomethyl-, äthyl-, npropyl-, -iaopropyl-, -n- und -isobutyl-, allyl-, methallyl-, -äthallyl-, -chlorallyl-, -crotyl-, phenylallylbenzyl- und Furfuryläther des Äthylenglykols, die entsprechenden Diäther des Glycerins, Trimethyloläthans und -propans und analogen Triäther des Pentaerythrits. Von den aufgeführten Verbindungen wird Acrylsäure bevorzugt.

Die Träger- bzw. Verstärkungsstoffe haben in dem erfindungsgemäßen Gemisch die Punktion, die primär hergestellte Mischung aus ungesättigten Polyestern, monomerer anpolymerisierbarer Verbindung, Füllstoffen und weiteren Bestandteilen durch einen Imprägniervorgang aufzunehmen. Weiterhin verleihen sie dem Endprodukt im gehärteten Zustand die erforderliche mechanische Festigkeit. Als Träger- beziehungsweise Verstärkungsstoffe dienen in erster Linie Glasseidenmatten aus gebundenen Rowingschnitzeln, jedoch sind auch andere Materialien, wie Glasseidengewebe, Textilgewebe, Sisalmatten, Sisalfilze, Jutegewebe sowie Gewebe und Vliese auf der Grundlage synthetischer organischer Fasern brauchbar.

Die Erfindung soll im folgenden an einigen Beispielen erläutert werden. Als Ausgangsmaterialien werden dabei einige Mischungen von ungesättigten Polyesterharzen mit monomeren anpolymerisierbaren Verbindungen verwendet, deren Zusammensetzung kurz geschildert werden soll.

2 0 9 8 24/1004 ^mO ORIGINAL

- li -

Mischung A

30 Gewichtsteile monomeres Styrol werden mit 70 Gewichtsteilen eines aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol im Molverhältnis 1:1: 2,05 durch Polykondensation hergestellten ungesättigten Polyesterharzes der Säurezahl 34 vermischt. Vor dem Vermischen wurde das Harz mit 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert, Die 1
auf.

Die Mischung weist eine Viskosität von 1300 cP bei 20⁰C

Mischung B

Diese Mischung wird analog Mischung A hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß das dort beschriebene Harz im Gewichtsverhältnis von 60 : 40 mit monomerem Diallylphthalat vermischt wird. Die erhaltene Mischung weist eine Viskosität von 35 000 cP bei 20⁰C auf.

Mischung C

Biese Mischung wird aus 30 Gewichtsteilen monomerem Styrol und 70 Gewichtsteilen eines durch Polykondensation folgender Ausgangskomponenten erhaltenen Polyesterharzes hergestellt:
1430 g Butandiol 1,3

400 g Propandiol 1,2
1400 g Maleinsäureanhydrid

700 g Phthalsäureanhydrid.

Es wurde bis zu einer Säurezahl von 28 verestert und das Harz vor dem Vermischen mit dem Styrol durch Zugabe von 500 mg Hydrochinon stabilisiert. Die Mischung hatte eine Viskosität von 4200 cP bei 2O⁰C.

Mischung D

Zur Herstellung dieser Mischung wurden 35 Gewichtsteile

209824/1004

Styrol mit 65 Gewichteteilen eines niedrigreaktiven elastischen ungesättigten Polyesterharzes, welches durch Polykondensation wie folgt erhalten wurde, vermischt; 4,75 Mole Diäthylenglykol
1,0 Mole Adipinsäure und
2,0 Mole Isophthalsäure

wurden "bei Temperaturen zwischen 165 und 205⁰C "bis zum Erreichen einer Säurezahl <50 verestert. Anschließend wurden 1,5 Mole Maleinsäureanhydrid zugefügt, und weiter "bei einer Temperatur von 205⁰C gehalten, "bis 65 Teile des erhaltenen Polyesters mit 35 Teilen Styrol vermischt eine Viskosität von 800 cP bei 20⁰O ergaben. Die Säurezahl des Harzes betrug 23·

Während des Abkühlens wurde das erhaltene Polyesterharz durch Zugabe von 0,015 Gewichtsprozent Hydrochinon und 0,03 Gewichtsprozent Benzochinon stabilisiert.

Mischung Έ

Ein aus

1 Mol* Maleinsäureanhydrid
0,65 Mole Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 1,8 Mole Propandiol 1,2

durch Polykondensation hergestelltes selbstlöschendes ungesättigtes Polyesterharz der Säurezahl 38 wurde mit 0,03 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert und im Verhältnis 70 : 30 mit monomerem Styrol in der Wärme vermischt. Die Mischung hatte eine Viskosität von 1300 cP bei 20⁰C.

Beispiel 1-18

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze aufzuzeigen, wurden jeweils 100 Gewichtsteile der Mischungen A-E mit MgO in den angegebenen Mengen versetzt und einmal

209824/1004

ohne und unter verschiedenen Zusätzen die Viskositätszu

nahme bei 20 C gemessen. Tabelle zu entnehmen.

Die Ergebnisse sind aus der

Beispiel	Verwendete Mischung in Gewichtstei len	Gewichts teile MgO	Gewichts- teile Acrylsäure	Gewichts teile Methacryl säure
Ver gleichs- versuch	100 Gew.Tei le Mischung A	5
1	II	5	0,5	-
2	If	5	2,0	-
3	Il	3	2,0	-
4	Il	2	2,0	-
5	Il	5	-	-
6	Il	5	2,0
7	It	5	-	2,0
Ver gleichs- versuch	100 Gew.Tei le Mischung C	5
8	Il	5	0,5	-
9	It	5	2,0	—
10	Il	3	2,0	-
11	π	2	2,0	-
12	Il	5	—	0,5
13	η	5	-	2,0
14	Il	5	-	—
15	It	5	-	-
16	100 Gew.Tei- Ie Mischung B	5	2,0
17	100 Gew.Tei le Mischung D	5	3,0
18 ■	100 Gew.Tei le Mischung E	5	2,0

09824/10OA

Beispiel	Verwendete Mischung in Gewichtstei len	Gewichtsteile Halbester aus Maleinsäure u. Äthylen- glycolmonomethyläther d. SZ. 318
Ver gleichs- versuch	100 Gew.Tei le Mischung Ä
1	η	-
2	Il	-
3	ti	- .
4	η	-
5	ti	-
6	It	2,0
7	It	-
Ver gleichs- versuch	100 Gew.Tei le Mischung 0
8	It	-
9	Il	-
10	Il	-
11	η	-
12	ti	-
13	it	-
14	It	0,5
15	It	2,0
16	100 Gew.Tei le Mischung B
17	100 Gew.Tei le Mischung D
18	100 Gew.Tei le Mischung B

209ß-H/10IH

Beispiel	Verwen dete Mi	Viskosität in cP bei 200C nach	Aus gangs- wert	1 Tag	2 Tagen	3 Tagen
	schung in Gewichts teilen	2360	2880	4510	6600
Ver gleichs- versuch	100 Gew. Teile Mi schung A	2360	117000	#
1	ti	2070	#
	Il	1900	610000	*
3	Il	1750	11800	46000	-
4	Il	2170	8800	*
5	11	3100	10500	*
6	Il	1820	4360	9050	34000
7	Il	4240	7610	15000	34000
Ver gleichs- versuch	100 Gew. Teile Mi schung 0	6060	148000	208000	*
8	It	5670
9	Il	3450	336000	#
10	ti	3700	35000	62000	82000
11	η	5610	8220	54200	112000
12	11	4220	6850	44500	138000
13	it	6950	67000	#
14	It	7700	300000	*
15	Il	40000	#
16	100 Gew. Teile Mi schung B	3300
17	100 Gew. Teile Mi schung D	1500
18	100 Gew. Teile Mi schung E

Das Zeichen * bedeutet, daß die Viskosität außerhalb des Meßbereiches d. Viskosimeters lag.

209824/1004

Beispiel	Verwen dete Mi	Viskosität in cP bei 20°0 nach	Aus gangs- wert	4 Tagen	5 Tagen	j	6 Tagen
Ver gleichs- versuch	schung in Gewichts- teilen	2360	7920	20200	27400
1	100 G-ew· Teile Mi schung A	2360
2	Il	2070
3	Il	1900
4	Il	1750	-	260000
5	It	2170
6	Il	3100
7	Il	1820	123000
7er- gleichs- versuch	It	4240	68000	131000	214000
8	100 Gew. Teile Mi schung 0	6060
9	η	5670
10	ti	3450
11	It	3700		94000
12	Il	5610	*
13	Il	4220	*
14	Il	6950
15	Il	7700
16	Il	40000
17	100 Gew. Teile Mi schung B	3300
18	100 Gew. Teile Mi schung D	1500
100 Gew. Teile Mi schung E

Das Zeichen * bedeutet, daß die Viskosität außerhalb des Meßbereiches d. Viskosimeter lag.

209824/10 0 4

Beispiel 19

Eine Mischung aus 30 Gewichtsteilen Styrol und 70 Gewichtsteilen eines aus folgenden Rohstoffen Propandiol 1,2 409 g

Butandiol 1,3 83 g

Phthalsäureanhydrid 259 g Maleinsäureanhydrid 88 g Fumarsäure 370 g

Hydrochinon 0,1 g

durch Polykondensation hergestellten ungesättigten Polyesterharzes der Säurezahl 30 hatte eine Viskosität von 1300 cP bei 25⁰O. Diese Mischung wurde mit 5 Gewichtsteilen MgO und 2 Gewichtsteilen Acrylsäure versetzt. Da eine solche Mischung bereits nach 24 Stunden eine praktisch nicht mehr zu messende Yiskositätszunahme erreicht hat, wurde die Viskosität während der ersten 8 Stunden nach Herstellen der Mischung alle 15 Minuten gemessen. Dabei wurde folgende Viskositäts-Zeit-Kurve ermittelt, die auf der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.

Aus der Kurve ist folgende für die Prepreghersteilung günstige Materialeigenschaft abzulesen. Während der ersten beiden Stunden ändert sich die für die Herstellungsbedingungen der Prepregs maßgebliche Anfangsviskosität nur unwesentlich und erschwert nicht den Imprägniervorgang der Glasseidenmatten. Nach der fünften Stunde findet ein sehr steiler Viskositätsansteig statt, so daß bereits nach 7»5 Stunden nach seiner Herstellung ein Prepreg die für seine Weiterverarbeitung erforderliche Viskosität erreicht haben würde.

Beispiel 20

Zur Herstellung eines Prepregs wurden

209824/1004

2250 g der Mischung 0

50 g Acrylsäure
2400 g fein gemahlener Dolomit einer !Teilchengröße

zwischen 1 - 40μ und eines Schutt gewicht es von 1,53 kg/1
200 g Polyäthylenpuder (Teilchengröße ca 40 V ) 90 g Zinkstearat und

100 g (Ditandioxyd (Rutil) auf einer Farbreibmühle zu einer homogenen Paste angerieben. Diese Paste wurde mit
40 g p.-tert.-Butylperbenzoat (5Q#ig in Weichmacher)

und einer separat angeteigten Mischung aus 225 g Styrol und
50 g Magnesiumoxyd vermisoht.

Zwischen zwei Polyäthylenfolien wurden ca. 1,4 m Glasseidenmatte (vom Typ mit löslichem Binder und einem Flächengewicht von 450 g/m ) mit dem oben beschriebenen Gemisch zunächst gleichmäßig beschichtet und anschließend zur vollständigen Durchtränkung zwischen zwei Gummiwalzen abgequetscht. Nach einer 7-stündigen Lagerung bei 20⁰O hatte das Prepreg bereits seine Klebrigkeit vollständig verloren, so daß sich die Folien leicht abziehen ließen. Zur Verarbeitung wurden in einem verchromten Stahlwerkzeug 4 der Größe des Werkzeugs entsprechend zugeschnittene Lagen der erhaltenen Prepregs aufeinander gelegt und bei 140⁰O 3 Minuten lang unter einem Druck von 30 kg/cm au einer 4 mm starken glasfaserverstärkten homogenen Platte von großer Festigkeit verpreßt. Das erhaltene Formstück zeichnete sich durch eine weiße, hochglänzende und glatte Oberfläche aus, bei der keinerlei Anzeichen der Glasstruktur zu erkennen waren.

209824/1004

Beispiel 21

!Bin selbstlöschendes Prepreg und eine entsprechende gehärtete Platte wurden dadurch hergestellt, daß man gemäß den Angaben des Beispiels 20 arbeitete, nur mit dem Unterschied, daß die Mischung C gegen Mischung E und 150 g der angegebenen Dolomitmenge gegen Antimontrioxid ausgetauscht wurde. Auch in diesem Pail war das Prepreg bereits 7 Stunden nach seiner Anfertigung klebfrei und weiterverarbeitungsfähig. Es wurde nach dem Verpressen unter den im Beispiel 20 genannten Bedingungen eine glasfaserverstärkte Platte mit selbstlöschenden Eigenschaften erhalten, die das gleiche gute Aussehen zeigte.

Bei der vorliegenden Erfindung werden von den <x,ß- ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren die flüssigen Carbonsäuren bevorzugt eingesetzt, dies sind die Acrylsäure und die Methacrylsäure. Von diesen beiden ist der Zusatz an Acrylsäure die geeigneteste Ausführungsform·

Von den sauren Halbestern der cc,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren werden ebenfalls die Halbester bevorzugt, die flüssig und in der Mischung aus ungesättigtem Polyester und monomerer anpolymerisierbarer Verbindung gut löslich sind. Wenn man die sauren Halbester aus a,ß-ungesättigter Dicarbonsäure und partiell verestertem Polyalkohol als erfindungsgemäßen Zusatz verwenden will, kann man in einer speziellen Ausführungsform der Erfindung auch so verfahren, daß man die a,ß-ungesättigte Dicarbonsäure, soweit diese Anhydride zu bilden vermag, in das Gemisch aus ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbarer monomerer Verbindung einträgt, wobei der ungesättigte Polyester mit einem der zugesetzten Anhydrid-

209824/1004

menge äquivalenten Menge Überschüssigen Polyalkohols hergestellt worden sein muß.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß durch die vorliegende Erfindung nicht nur die Zeit zwischen Herstellung und möglicher Weiterverarbeitung wesentlich verkürzt, sondern auch praktisch jedes handelsübliche ungesättigte Polyesterharz hierdurch für die Prepreg-Herstellung eingesetzt werden kann. Hierdurch erhält die Technologie der Prepregs eine erhebliche Ausweitung in ihrer Variationsbreite·

209824/1004

Claims (9)

Patentansprüche

1. Heißhärtbare, beschleunigt eindickende polymerisationsfähige Gemische zur Herstellung gehärteter, geformter Gebilde, die aus zunächst flüssigen Gemischen von ungesättigten Polyestern, monomeren anpolymerisierbaren Verbindungen, Inhibitoren, organischen Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren, Pull- und/oder Iräger-, bzw. Verstärkungsmaterialien, Farbstoffen und/oder Pigmenten, Gleitmitteln und Oxiden und/oder Hydroxiden und/oder Salzen von Erdalkalien bestehen nach Hauptpatent, ,.(Patentanmeldung P 16 94 821.3-43 ), dadurch gekennzeichnet, daß diese Gemische als im flüssigen Gemisch lösliche Säure 0,1-6 Gewichtsprozent einer α,B-ungesättigten Monocarbonsäure und/oder «,^-ungesättigten Dicarbonsäure und/oder des sauren Halbesters einer α₉B-ungesättigten Dicarbonsäure mit einer alkoholischen Monohydroxylverbindung enthalten.

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die α,B-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bevorzugt in flüssiger Form enthalten sind.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als α,β-ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure und in der bevorzugtesten Ausführungsform Acrylsäure enthalten ist.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Halbester der <x,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren in einer besonders bevorzugten Ausführungsfona als flüssige und in der Mischung gut lösliche Verbindungen enthalten sind.

209824/100«

5» Gemisch nach, einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalioxid Magnesiumoxid enthalten ist.

6. Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als monomere anpolymerisierbare Verbindung "bevorzugt Styrol enthalten ist.

7. Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger bzw. Verstärkungsmaterial Glasseidenmatten enthalten sind.

8. Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent Salze, Oxide oder Hydroxide eines Erdalkalimetalles enthalten sind.

9. Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze der a, B-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder des Halbesters einetf α,ß-ungesattigten Dicarbonsäure bevorzugt in Mengen von 1 bis 4 Gewichtsprozent (bezogen auf das Bindemittel) enthalten sind.

209824/1004