DE1694726B2

DE1694726B2 - Verfahren zur herstellung von erzeugnissen aus methylmethacrylatpolymerisaten

Info

Publication number: DE1694726B2
Application number: DE19661694726
Authority: DE
Inventors: Donald Hillman Wilmington Del Slocum (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1966-02-23
Publication date: 1973-02-01
Also published as: GB1132439A; USRE27093E; FR1469795A; DE1694726A1; US3405088A; DE1694726C3; SE333462B

Description

H —C —C —OH

35

H —C —C —O —O— R

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Erzeugnissen aus Methylmethacrylat-

polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Methyl- 40 worin R einen gesättigten tertiären Alkylrest darstellt,

methacrylat mit einem untergeordneten Anteil einer _; vorzugsweise tert.-Butyl wie in Mono-tert.-butyl-

<x,j5-ungesättigten Verbindung durch Aushärten einer peroxymaleat, das manchmal tert.-Butylpermalein-

Formmasse, die das Methylmethacrylatpolymerisat säure genannt wird, worauf die Formmasse in einen

oder dessen Mischpolymerisat in monomerem Methyl- Behälter zu einer mindestens 0,6 cm (Vj in.), vorzugs-

methacrylat gelöst enthält, mittels eines Halbperesters 45 weise 2 bis 5 cm (³/₄ bis 2 in.) dicken Schicht ausge-

der Maleinsäure der allgemeinen Formel gössen jnd diese Schicht autogen an der Luft bei einer

Temperatur von 15 bis 4O⁰C ausgehärtet wird.

O Das erfindungsgemäße Verfahren liefert im allge-

^{; :} ' meinen in nicht mehr als 2,5 Stunden, für gewöhnlich

H — C — C — OH 50 in weniger als 1 Stunde ein handelsfähiges Erzeugnis,

i das praktisch geschmeidig und frei von Hohlräumen

H C C O O R ist· Die jeweils benötigte Zeitspanne hängt unter

enderem von den Ausmaßen des Gießlings, von der

Q Menge der inerten Zusätze und von der Menge des

55 Halbperesters als Katalysator ab. Sie hängt auch von

als Katalysator, worin R ein gesättigter tertiärer der Reihenfolge ab, in der die verschiedenen Bestand-

Alkylrest ist. teile zugesetzt werden. In der bevorzugten Reihenfolge

Der Bedarf an etwa 0,6 bis 5 cm dicken Erzeugnissen wird die Formmasse mit dem Halbperester vermischt,

aus Methylmethacrylatpolymensaten und ihre gewerb- bevor die inerten Zusätze oder Füllstoffe zugesetzt

liehe Verwendung ist wohl bekannt. Solche Erzeugnisse 60 werden. Jedoch kann, wenn eine kürzere Verfahrens-

sind z. B. als Aufsätze für Ladentische, Anrichten, zeit erwünscht ist, der Katalysator auch unmittelbar

Frisiertische, für Schubladen oder Wandbekleidungen nach dem Füllstoff zugesetzt werden. Es sei auch

sehr geeignet. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren betont, daß das Verfahren bei der Einarbeitung von

zum Aushärten von Methylmethacrylatpolymerisaten, Pigmenten in die Formmasse einen beachtlichen

wie sie in der britischen Patentschrift 870191 oder in 65 Spielraum läßt. Diese können zu jeder Zeit zugesetzt

der USA.-Patentschrift 3 154 600 beschrieben werden, werden, bevor die Formmasse ausgehärtet ist, um eine

erfordern aber zum Aushärten von dicken Erzeugnissen Vielzahl von in Farbton und Muster unterschiedlichen

entweder zu viel Zeit oder können nicht bei mäßigen Farbeffekten zu erzielen.

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Das Ausgangsmaterial, d. h. die Lösung des Poly- tion tiergestellt werden:

meren im Monomeren, kann beliebig durch eines der .

Verfahren hergestellt werden, die in der bereits O

zitierten britischen Patentschrift und USA.-Patent- I!

schrift beschrieben sind Vorzugsweise wird die Form- 5 CH₃ HO — C — C — H

masse hergestellt, indem eine geringe Menge eines in j . Jj .

dem Methacrylester gelösten Polymerisationsinitiators q^ q q q — H + Cl — C C H

in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels bei * ι |;

geeignetem Druck und geeigneter Temperatur so lange ' ^

erhitzt wird, bis die Lösung eiue vorbestimmte Viskosi- ιό ^utls U
tat erreicht hat. Darauf wird die heiße Lösung durch
Zusatz von kaltem Monomeren, das einen Polymeri-

sationsverzögerer enthält, abgeschreckt. Insbesondere V

wird eine Formmasse mit einer Viskosität von 0.5 bis Il

50P bei 25°C aus Methylmethacrylat hergestellt, i'_s ^{: CH}a HO —G-C-H
indem das mor^mere Methylmethacrylat in einem

ummantelten Kessel auf eine Temperatur von 50 bis -> CH₃ — C — O — O — C — C — H + HCI 150° C unter Rückfluß erhitzt wird. Es wird bei

Atmosphärendruck gearbeitet, und das Reaktions- CH_a O

gemisch wird gerührt. Das Erhitzen erfolgt in Gegen- ao

wart einer sehr geringen Menge des Initiators und in Wie bereits gesagt, soll der Halbperester der Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Molprozent eines Ketten- zweibasischen Säure in einer Menge von mehr als Übertragungsmittels, z. B. der in der bereits zitierten 0,2 Gewichtsprozent anwesend sein, um die Vorteile USA.-Patentschrift beschriebenen Alkylmercaptane der Erfindung zu erzielen. Die obeie Grenze von 6°/₀ und Mercaptane. Wenn eine Massenviskosität von as ist lediglich angegeben, um anzuzeigen, daß kein 0,5 bis 50 P erreicht ist, die einer Eigenviskosität von zusätzlicher Vorteil dadurch erzielt wird, wenn mehr 0,25 bis 1,0 entspr.^ht und der Initiatorgehalt praktisch als die angegebene Menge des Halbperesters zugesetzt Null, d. h. weniger als 20 ppm be .ägt, wird die Poly- wird, Gegebenenfalls können andere Initiatoren zumerisation durch Kühlen in beliebig geeigneter Weise sammen mit dem kritischen Halbperester verwendet abgebrochen. Ein Kühlverfahren ■ esteht darin, daß 30 werden. Zusätzlich können auch Härtehilfsmittel ver-1 bis 10 Gewichtsprozent kaltes i/lethylmethacrylat zu- wendet werden. Diese sind unter anderem die in der gesetzt wird, das genügend Hydrochinon oder einen USA.-Patentschrift 3 084 068 bescnriebenen Antimonanderen Polymerisationsverzögerer enthält, um eine chloride und löslichen Kupfersalze sowie die Zinnweitere Polymerisation des Methylmethacrylats zu chloride.

verhindern. Erfindungsgemäß enthält die Endlösung 35 Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung

10 bis 35 Gewichtsprozent des Methylmethacrylat- ist, daß bei Verwendung von mindestens 40°/₀ eines

polymeren gelöst in dem Methylmethacrylatmono- Füllstoffes relativ dicke Erzeugnisse in w'rtschaftlicher

meren. Das Polymere hat eine Eigenviskosität von Weise hergestellt werden können, und zwar sowohl im

0,25 bis 1,0 bestimmt bei 20^cC unter Verwendung Hinblick auf das Verfahren als auch auf das Aussehen

einer Lösung von 0,50 g des Polymeren auf 100 cm³ 40 des Enderzeugnisses. Die verwendeten Füllstoffe

Chloroform gemäß dem von F. W. B i 11 m e y e r in können beliebige solche sein, die die Polymerisation

»Textbook of Polymer Chemistry«, Interscience Publi- des acrylischen Harzes nicht stören, z. B. Calcium-

shing Inc. (1957), S. 128, beschriebenen Verfahren. carbonat, Calciumsulfat, Ton, Kieselerde, Glas,

Das Polymere kann auch ein Mischpolymerisat sein, Calciumsilikat, Tonerde, Ruß, Titanerde und pulveri-

das aus überwiegend Methylmethacrylatmonomeren 45 sierte Metalle. Bevorzugt werden Teilchen oder Fasern

und solche Monomeren wie Vinylacetat, Styrol, von Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Ton. Das

Methylacjylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexyl- Calciumcarbonat wird durch Ausfällen oder durch

aciylat. Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Cy- Vermählen von Marmor oder Kalkstein erhalten. Es

clohexylmethacrylat besteht. wurde festgestellt, daß mindestens 40°/₀ des Füllstoffes

Die Formmasse kann auch ein Vernetzungsmittel 50 für ein zufriedenstellendes Verfahren und Erzeugnis enthalten, das in einer Menge von bis zu 20 Gewichts- notwendig sind, wenn das Erzeugnis 0,6 cm (V₄ in.) prozent nach beendetem Abschrecken zugesetzt wird. dick ist. Wenn jedoch das Endprodukt 5 cm (2 in.) Es kann ein beliebiges geeignetes, mehrfach unge- dick sein soll, müssen 80°/₀ Füllstoff zugesetzt werden, sättigtes Vernetzungsmittel verwendet werden, so um optimale Ergebnisse zu erzielen. Infolge der relaz. B. Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, 55 tiven Billigkeit der Füllstoffe verglichen mit dem Polyäthylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol, Tri- Harzmaterial, bietet das eifindungsgemäße Verfahren allylcyanurat und Diallylphthalat. Gegegebenenfalls auch einen zusätzlichen wirtschaftlichen Vorteil, kann der Formmasse ein Teil, d. h. bis zu etwa 2°/₀ Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele des Vernetzungsmittels vor dem Abschrecken, zugesetzt näher erläutert. Die Beispiele, die bestimmte Auswerden. 60 führungsformen der Erfindung erläutern, beschränken

Der bevorzugt verwendete Halbperester ist, wie die Erfindung in keiner Weise,
bereits gesagt, Mono-tert.-butylperoxymaleat. Jedoch

schließen andere nützliche Halbperester jene ein, in B e i s ρ i e 1 1
denen das gesättigte tertiäre Alkyl des Halbperesters

tert.-Amyl, 1-Methylcyclohexyl und p-Menthyl ist. 65 Es wurde eine Formmasse aus 10% Methylmethacry-

Die Halbperester werden durch in der Technik lathomopolymerisat in monomeren! Methylmeth-

wjhlbekannte Verfahren hergestellt. Zum Beispiel kann acrylat durch teilweise Polymerisation in situ gemäß

Mono-tert-butylperoxymaleat durch folgende Reak- Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 154 600 hergestellt.

Zu 225 g d(. Formmasse wurden 275 g eines ausge- eine 0,3 cm (Vs in·) Schicht desselben Gemisches nach

fällten feinteiligen Calciumcarbonats mit einer mitt- 2,5 Stunden nur teilweise gehärtet.

leren Teilchengröße von 7 μ zugegeben. Darauf wurde „ ί s t> i e 1 4

diesem Gemisch, das 55% des inerten Zusatzes ent- ^p

hält, 1% (2,25 g) tert-Butylperoxymaleinsäure zu- 5 Eine Formmasse, die 25% Methylmethacrylat-

gesetzt. homopolymerisat mit einer Eigenviskosität zwischen

Die Formmasse wurde in einen Aluminiumbehälter 0,25 und 1,0 in monomerem Methylmethacrylat entzu einer 2 cm (³/₄ in.) dicken Schicht ausgegossen. hält, wurde mit 80% Calciumcarbonat als Füllstoff Diese Schicht ließ man autogen härten. Nach 2V₂Stun- versetzt. Es wurde 1% tert-Butylperoxymaleinsäure den wurde sie dem Behälter als harte, hohlraumfreie io zugesetzt und das Gemisch in einem 5 cm (2 in.) Platte von 2 cm (% in.) Dicke entnommen. dicken offenen Formteil in weniger als 2 Stunden an

Eine Vergleichprobe A wurde ohne Zusatz von der Luft gehärtet.

Calciumcarbonat hergestellt. Die Formmasse aus Bei einem Vergleichsversuch wurden lediglich 30%

10% Methylmethacrylathomopolymerisat in mono- Calciumcarbonat verwendet. In allen anderen Hinmerem Methylmethacrylat mit 1% tert.-Butylperoxy- 15 sichten entsprach das Verfahren dem Beispiel 4. Die maleinsäure wurde in den Aluminiumbehälter zu Zeit, in der eine Aushärtung bewirkt wurde, betrug einer 2 cm dicken Schicht ausgegossen. Nach 16 Stun- über 3 Stunden,
den war keinerlei Härtung eingetreten. _ . . . , , ,

Bei den Vergleichsproben B, C und D wurde das Beispiele 3 una ο

Beispiel unter Verwendung von 1 % (2,25 g) Benzoyl- 20 Das Verfahren wurde in Anwesenheit von anderen peroxyd, bzw. 0,75 % (1,68 g) tert.-Butylperoxypivalat Peroxydinitiatoren neben tert.-Butylperoxymaleinsäure bzw. 2 % (4,5 g) Methyläthylketonperoxyd wiederholt. durcngeführt.

Die 2 cm dicken Schichten der Vergleichsproben B, So wurde eine Formmasse aus 800 g einer 25%igen

C und D wurden weder hart, noch zeigten sie nach Lösung von Methylmethacrylathomopolymerisat in 5 Stunden Anzeichen von Aushärten. 35 monomerem Methylmethacrylat 1200 g Calcium

carbonat als Füllstoff, 8 g Laurylmercaptan und 6,4 g

Beispiele 2 und 3 ^emer 5%igen Lösung von SnCl₂ in Alkohol hergestellt.

In Beispiel 5 wurden 2 g tert.-Butylperoxymaleinsäure

Die Formmasse mit 55% Füllstoff gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 50 cm (20 in.) Hg mit 1% tert-Butylperoxymaleinsäure wurde in zwei 30 entgast und die entgaste Mischung auf eine Aluminiumoffene Behälter zu einer 2,54 cm (1 in.) dicken Schicht unterlage zu einem 2,5 cm (1 in.) dicken Formteil (Beispiel 2) bzw. zj einer 5 cm (2 in.) dicken Schicht ausgegossen. In Beispiel 6 wurde 1 g tert.-Butyl-(Beispiel 3) ausgegossen. Dei Gießling von Beispiel 2 peroxymaleinsäure zusammen mit 2 g Lauroylperoxyd wurde in etwa 2,5 Stunden ohne Kochen zu Laden- vor dem Entgasen und Ausgießen des 2,j cm (1 in.) tisch-AufsaU-Qualität hart gehärtet. Der Gießling 35 dicken Formteils zugesetzt. Der Formteil von Beivon Beispiel 3 wurde auf gleiche Weise in weniger als spiel 5 härtete in 30 Minuten aus und der Formteil 1,5 Stunden gehärtet. Bei einem Kontrollvrsuch wurde von Beispiel 6 in 60 Minuten,

Claims

: Temperaturen durchgeführt werden. In den meisten

Patentanspruch: Fällen liefern solche Verfahren auch Produkte, die

unsichtbare Hohlräume und/oder fehlerhafte Ober-Verfahren zum Herstelleu von Erzeugnissen aus flächen aufweisen. Kurz gesagt, es lassen sich mit den Methylmethacrylatpolymensaten oder Mischpoly- 5 bisher bekannten Verfahren keine Produkte aus merisaten von Methylmethacrylat mit einem polymerem Methylmethacrylat erzeugen, die wirtuntergeordneten Anteil einer α,/5-ungesättigten schaftlich mit Holz, Laminaten oder anderen synthe-Verbindung durch Aushärten einer Formmasse, tischen Materialien konkurrieren können. Die Erfindie das Methylmethacrylatpolymerisat oder dessen dung hat daher die Erzeugung von wirtschaftlich Mischpolymerisatin monomerem Methylmethacry- io einwandfreien Formteilen, Platten oder anderen lat gelöst enthält, mittels eines Halbperesters der ■ Erzeugnissen aus polymerem Methylmethacrylat Maleinsäure der allgemeinen Formel oder Mischpolymerisaten von Methylmethacrylat mit

«,^-ungesättigten Verbindungen zum Ziel, die minde-

9 stens 0,6 cm (V₄ in.) vorzugsweise 2 bis 5 cm i^jer mehr

! is (³/₄ bis 2 in.) dick sind, sowie ein wirtschaftlich

H — C — C — OH durciiführbares Verfahren zur Herstellung solcher

Erzeugnisse.

H C C — O — O — R Erfindungsgemäß werden die Erzeugnisse aus poly

merem Methylmethacrylat oder dessen Mischpcly-

Q ao merisaten hergestellt durch Vermischen einer sirupösen

Formmasse, die 10 bis 35 Gewichtsprozent Methylais Katalysator, worin R ein gesättigter tertiärer methacrylalpolymerisat mit einer Eigenviskosität von Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, 0,25 bis 1,0 in monomerem Methylmethacrylat gelöst daß man eine Formmasse aus 10 bis 35 Gewichts- und mindestens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise prozent des polymeren Methylmethacrylat!» oder 35 40 bis 85 Gewichtsprozent inerte Zusätze, vorzugsdes^ren Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität weise Teilchen oder Fasern von Calciumcarbonat, von 0,25 bis 1,0 in monomerem Methacrylat gelöst, Calciumsulfat und/oder Ton enthält mit 0,2 bis 6⁰I₀, 40 bis 85 Gewichtsprozent eines inerten Füllstoffes vorzugsweise 0,75 bis 2⁰I₀, bezogen auf das Gesamt- und 0,1 bis 6 Gewichtsprozent des Katalysators gewicht der Mischung, eines Halbperesters von Maleinin einen Behälter zu einer mindestens 0,6 cm dicken 30 säure der allgemeinen Formel
Schicht ausgießt und die Schicht autogen an der

Luft bei Temperaturen von 15 bis 40⁰C aushärten O