DE1694229C3

DE1694229C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde

Info

Publication number: DE1694229C3
Application number: DE1694229A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Koenig; Harro Dr. Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-09
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1975-03-27
Also published as: BE719272A; SE345867B; DE1694231B2; NL6811305A; US3692570A; CS159231B2; GB1225649A; US3681125A; RO56672A; DE1694180A1; DE1694180C3; DE1694231A1; DE1694229A1; PL80619B1; DE1694229B2; DE1694231C3; DE1694180B2; AT290853B; US3582396A; FR1598941A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die Polyaddition im wesentlichen zu Ende laufen läßt zeichnet, daß man einem Gemisch aus Koni- 45 bzw. im Falle der Verwendung von Isocyanatpräpolyponente 1 und einer gegenüber Komponente 1 meren als Ausgangskomponente 1 gegebenen f al's die weniger als äquivalenten Menge der Verbindung 2 Verbindungen 1 mit den Verbindungen 3 stufenweise die Verbindung 3 stufenweise zusetzt. umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen entzeichnet, daß man einem Gemisch aus Korn- 50 haltende Verbindungen seien beispielsweise erwähnt: ponente 1 und einer gegenüber Komponente 1 Polyester, Polyäther, Polyesteramide. Polythioäther weniger als äquivalenten Menge der Verbindung 3 oder Polyacetale. Weiterhin sind auch höhermolekudie Verbindung 2 stufenweise zusetzt. laie Verbindungen mitendständigen Carboxyl-, Amino-

und Mercaptogruppen geeignet. Polysiloxane, die

55 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls ei wähnt. Gebräuchliche Verbindungen sind z.B. in J. H. Saunders, K. C.

)as Verfahren beinhaltet die Herstellung mikro- Frisch »Polyurethanes«, Part I, New York 1962,

öser Flächengebilde aus mindestens 2 NCO-Grup- S. 33 bis 61, und in der dort zitierten Literatur be-

1 aufweisenden, höhermolekularen und/oder nieder- 60 schrieben.

lekularen und mindestens 2 OH- oder NH-Gruppen Als Polyisocyanate kommen bekannte Verbindun-

weisenden Verbindungen in einem Lösungsmittel gen in Frage (vgl. Siefken, Ann. 562, 75 bis 136

τ Lösungsmittelgemisch. [1949]). Besonders erwähnt seien: Tetramethylen- oder

is ist bekannt, Lösungen von Polyurethanen in Hexamethylendiisocyanat, 1,4'Cyclohexandiisocyanat,

htigen, organischen, höchpolaren Lösungsmitteln 65 m- bzw. p-Phenylendiisocyanat, 2,4- bzw. 2,6-ToluyIen-

einem Nichtlösungsmittel (für das Polyurethan), diisocyanat (sowie deren lsomerengemische), 4,4'-Di-

eine größere Verdunstungszahl als das Lösungs- phenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat,

tel aufweist, zu versetzen und nach der Form- p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-DiisocyanatodiphenyIäther,

""··.■· a, ι,,· von nw»rcnh*^ie· ^nied_^e|™^olel«'l«« die Polyaddition in einem Nichtlösungsmittel oder in

Addiuonsprodukte von Überschüssigen Polyisocyana- einem Löhungsmittelgemisch, das ein Nicbtläsimgs-

teniwPi-tew. Polyole oder an Harnstoffe oder mittel (for das zu bildende Polyaddukt) enthält,

Carbodiimid- sowie Isocyanuratgruppen enthaltende durchgeführt.

Polyisocyanate. ,.,,... 5 Nichtlösungsmittel für das zu bildende PoIy-

AJs Verbindungen 3 seien Glykole wie Butanol, additionsprodukt sind flüchtige flüssige Verbindungen,

Hexandiol oder b.s-athoxyl.ertes Hydrochinon, Di- von denen ein homogenes Filmstück aus dem zu

hydroxynaptbthalin.Xylylenglykol, Diamine,wie Hy- bildenden Polyurethan von z.B. 0,2 bis 0,5mm

(Jrean, Carbodibydjrazid Terephthalsäuredihydrazid, Dicke innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur

Xthylendiamm oder p-Phenylendiamin, Aminoalka- io weniger als 75 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger

nole, wie Athanollamin, Diathanolamin oder Hydra- als 40 Gewichtsprozent, durch Quellung aufnimmt,

•jfooäthanol, erwähnt, fcme eingehendere Beschrei- Als erfindungsgemäß zu verwendende Nicbtlösungs-

bung solcher Verbindungen befindet sich in H ο u - mittel seien beispielsweise erwähnt: Aromatische

b e η - W e y 1 ,»Makromolekulare Stoffe II«, Stutt- Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Äthylbenzol, Toluol,

gart 1962, S. 71 bis 75 79 bis 84, 87, und in E. M ü 1- 15 Xylol, Tetralin, Dekalin, technische Lösungsmittel-

ler et al.,»Angewandte Chemie«, 64, S. 523 bis 531 gemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe ent-

(1952), und in der dort zitierten Literatur. halten, wie Sangajol, aliphatische Kohlenwasserstoffe,

Die erfindungsgemaß zur Herstellung mikroporöser wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan sowie Flächengebilde einzusetzenden Ausgangsverbindungen deren Stereoisomere, Erdölfraktic -en, wie Petrolsind so gewählt, daß sie durch Polyaddition ein ao äther, Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Schwerelastomeres Polyadditionsprodukt ergeben, dessen benzin oder Mepasin, cycloaliphatische Kohlen-Zugfestigkeit (DIN 53 328; Entw. April 1967) größer Wasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Terpentinöl, chlo-,Is 50kp/cm², bevorzugt größer als 150kp/cm², rierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-, dessen Shore-A-Härte (DlN 53 505) größer als 40, Trichlorethylen, Hexachloräthan, Perchloraten, bevorzugt größer als 60, und dessen Erweichungs- 25 Chlorcyclohexan oder Methylchlorcyclohexan, Ester, bereich (z. B. mit Hilfe einer Koflerbank gemessen, wie Essigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, ^e in Houben —Weyl (1953): Analytische -butylester oder Ameisensäureester, Ketone, wie Methoden, S 789, 792, beschrieben) oberhalb 100^J C, Aceton, Butanon-2 oder Pentanon-2, Äther, wie bevorzugt oberhalb 130⁰C, ist. Kombinationen von Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutyläther, Nitrover-Ausgangsstoffen, die solche Polyadditionsprodukte 3° bindungen, wie Nitromethan oder Nitrobenzol, Alkoergeben, sind z. B. in Angew. Chemie, 64 (1962), hole, wie tert.-Butanol oder Nitrile, wie Acetonitril. 523 bis 531, beschrieben. Weitere geeignete Korn- Bevorzugt verwendet man Nichtlösungsmittel, deren binationen kann man ermitteln, in dem man aus den Verdampfung nicht allzu lange dauert; d.h., die Ausgangsverbindungen in bekannter Weise in einem Nichtlösungsmittel sollen unter 300 C, bevorzugt unter hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, 35 200° C, sieden. Es können auch höhersiedende Ver- oder in Substanz nach dem Schmelzgießverfahren ein bindungen, wie z. B. Paraffinöl, angewendet -A/erden. polykondensat^;-)nsprodukt herstellt. Die so erhaltenen Diese werden meist nach Beenden der Polyaddition Formkörper kann man auf die oben genannten durch Auspressen oder Extrahieren entfernt,
physikalischen Eigenschaften untersuchen. Daneben Auch kann die Polyaddition in Gegenwart von lcann an Filmen auch das Löseverhalten verschiedener 4° — gegenüber der Polyaddition — inerten Feststoffen, Lösungsmittel geprüft werden. wie Salze, Wachse oder bei Raumtemperatur feste

Die Mengenverhältnisse der Komponenten 1 bis 3 organische Verbindungen, wie Stearinsäuremethylkönnen in weiten Grenzen schwanken. Als generelle ester, durchgeführt werden, die anschließend ausge-Regel gilt, daß die molare Menge der Verbindung 3 waschen oder extrahiert werden. Diese Verfahrensweise (Kettenverlängerungsmittel) um so größer sein kann, 45 ist daher gegenüber dem Verdampfen von flüchtigen je höhermolekular die Verbindung 2 ist. Die molare Verbindungen unökonomisch.

Menge des Isocyanates richtet sich nach der Menge Lösungsmittel für das zu bildende Polyurethan

der insgesamt vorhandenen OH- bzw. NH-Gruppen. sind flüchtige, flüssige Verbindungen, die dar- zu

Wenn z. B. d\z Verbindung 2 ein Molekulargewicht bildende Polyadditionsprodukt lösen oder so stark

von etwa 1500 bis 3000 hat, dann kann die Verbindung 50 quellen, daß ein homogener Film von 0,2 bis 0,5 mm

3 im 1- bis 5fachen, vorzugsweise 1,5- bis 4fachen Dicke mehr als 75 Gewichtsprozent durch Quellen

molaren Überschuß angewendet werden. Voraus- nach 24 Stunden bei Raumtemperatur aufnimmt. Als

Setzung dafür ist, daß das Isocyanat (1) nieder- Lösungsmittel im Sinne dieser Erfindung seien

molekular ist. Bei Verwendung von Isocyanatpräpoly- genannt: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

meren, d. h. Reaktionsprodukten von Verbindung 2 55 Toluol, Xylol, Tetralin oder Dekalin, chiorierie

mit niedermolekularen isocyanaten, als Ausgangs- Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloro-

material kann die Verbindung 2 auch weggelassen form, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Dichlorpro-

wefden. pan oder Chlorbenzol, Ester wie Essigsäureäihylester,

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen -propylester, -butylester oder Diäthylcarbonat, Ks-

-40 und +200⁰C, bevorzugt bei 10 bis 15O⁰C, 60 tone, wie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2 oder

durchgeführt werden. Cyclohexanon, Äthsr, wie Furan, Tetrahydrofuran,

Das Lösungs- bzw. Quellverhalten der Polyaddukte Dioxan, Anisol, Phenetol oder Dialkoxyäthane,

istfüt das erfindungsgemäßr Verfahren von Bedeutung, Äther-Ester des Glykols, Säureamide, wie Formamid,

weil bei der bekannten Polyurethanherstellung in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder SuIfhochpolaren Lösungsmitteln durch einfaches Ent- 65 oxyde, wie Dimethylsulfcxyd.

fernen der Lösungsmittel, z. B. durch Verdampfen, Je nach Ausgangsprodukt kann dieselbe Verbin-

nut wasserdampfundurchlässige Gebilde entstehen. dung in einem Falle Lösungsmittel, im anderen Falle

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen Nichtlösur.gsmittel im Sinne der Erfindung sein.

Deshalb ergeben sich bei der Aufzählung der Lösungs- Die Reaktion kann folgendermaßen durchgeführ

mittel gewisse Überschneidungen. werden:

Die Lösungsmittel können mit den obengenannten Entweder werden NCO-Voraddukte, gegebenen-Nichtlösungsmitteln im Gemisch angewendet werden, falls mit monomerem Polyisocyanat, oder die OH-sofern ihre Verdunstungszahlen nach DIN 53170 5 Gruppen aufweisenden Verbindungen im Nichtgeringer als diejenige der Nichtlösungsmittel ist, damit lösungsmittel bzw. Nichtlösungsmittel-Lösungsmittelsie beim Trocknen im wesentlichen vor jenen ver- gemisch gelöst. Nach Zugabe eines Teils der äquidampfen. Im allgemeinen ist ein Verhältnis der Ver- valenten Menge (z. B. 40 bis 80%) der Polyole bzw. dunstungszahlen von 1: 1,5 (Lösungsmittel zu Nicht- Polyisocyanate wird — falls gewünscht — Katalysator lösungsmittel) ausreichend. Bevorzugt soll das Ver- io eingetragen und so lange gerührt, bis eine Viskositätshältnis aber 1 zu mehr als 2,5 betragen; d.h., das erhöhung oder eine Trübung der Lösung auftritt. Nichtlösungsmittel soll eine 2,5mal größere Ver- Dann wird — gegebenenfalls stufenweise — der dunstungszahl als das Lösungsmittel haben. Rest der äquivalenten Menge der zum Aufbau des

Ein Maß für die Porosität und damit die Wasser- Polyaddukte notwendigen Verbindung und gewünschdampfdurchlässigkeit eines Flächengebildes ist sein 15 tenfalls erneut Katalysator der Reaktionsmischung Raumgewicht. Nichtporöse Polyurethane weisen Dich- zugeführt und anschließend auf eine poröse oder ten von ungefähr 1,1 bis 1,3 g/cm³ auf. Die ent- nichtporöse Unterlage ausgegossen. Die Reaktion sprechenden porösen Polyurethane sollen ein Raum- wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur vervollgewicht von weniger als 0,8 g/cm³ aufweisen, d. h., ständigt und die Lösungsmittel im allgemeinen gleichein Drittel des Flächengebildes besteht aus Poren und ao zeitig oder anschließend verdampft, zwei Drittel aus Feststoff. Das bedeutet, daß zum Die Lösungsmittel können in einem weiten Tem-Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes, ab peraturbereich, z. B. zwischen 0 und 200⁰C, verdampft welchem keine wesentliche Volumenverminderung werden. Die gewählte Temperatur hängt von der (Schrumpfung) des Flächengebildes auftritt, die Kon- angewandten Methode und der Flüchtigkeit der zentration des Polymeren in der Reaktionsmischung as Lösungsmittel ab; im Vakuum können z. B. niedrigere höchstens 60 bis 70 Volumprozent betragen Temperaturen angewendet werden als bei Normalsoll, druck. Bevorzugt werden die Lösungsmittel bei 20 bis

Im allgemeinen arbeitet man nicht unter Druck 120⁰C verdampft. Die Lösungsmittel können außer

oder in geschlossenen Systemen, so daß vom Zeit- durch Verdampfen auch z. B. durch Auswaschen oder

punkt des Ausgießens der Lösung bis zum Zeitpunkt 30 Auspressen entfernt werden.

Verfestigung des Flächengebildes beträchtliche Mengen Bei Verwendung von Lösungsmitteln, in denen die

an Lösungsmittel verdampfen können. Daher ver- Ausgangsmaterialien unlöslich sind, müssen diese

wendet man in diesen Fällen entsprechend verdünnte bei der entstehenden Dispersion die innere Phase

Lösungen. Wenn man in einem geschlossenen System bilden.

beim Sättigungsdampfdruck der Lösungsmittel arbei- 35 Die erhaltenen Flächengebilde zeichnen sich durch

tet, kann man die Ausgangskonzentration der Reak- gute mechanische Eigenschaften, sehr gute Flexibilität

tionspartner auch höher wählen. und hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Im allgemeinen sind Lösungen von weniger als Die Reaktion ist in der F i g. 1 schematisch wieder-

10 Volumprozent Feststoffgehalt technisch uninteres- gegeben. Die Wasserdampfdurchlässigkeit (vgl. IUP 15

sant. 40 bzw. »Das Leder«, 12 [1961], 56 bis 88) der erhaltenen

Die Reaktion der NCO-Gruppe mit der OH-Gruppe mikroporösen Flächengebilde richtet sich nach den in Lösung bedarf im allgemeinen der Katalyse, da Mengen der anwesenden Lösungsmittel und Nichtsie sonst für technische Prozesse zu langsam abläuft. lösungsmittel und beträgt im allgemeinen zwischen Geeignete Katalysatoren sind bekannt und können 1 und 20 mg/h cm².

der Literatur entnommen werden (zum Beispiel 45 Die Reaktionsmischung kann zur \i-odifizierung

J. H. Saun ders; K. C. F risch, »Polyurethanes«, mit anderen Polymeren, wie z.B. Polyvinylverbin-

Partl, New York, 1962, 211 bis 215). düngen (wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder

Beispielsweise seien hier einige Katalysatoren auf- Polyvinylalkohol), Polyäthylen, Polystyrol, Polyacryl-

gezählt: tert-Amine, wie Trimethylamin, Triäthyl- nitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten, PoIy-

amin, Dimethyl benzylamin, Dimethylanilin, Pyridin, 50 amiden oder Polyurethanen, versetzt werden. Die

N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin oder Diazabi- Polymere können in fester, gelöster oder dispergierter

cyclooctan, Zinnverbindungen, wie Zinndioctoat oder Form angewendet werden.

Dibutylzinndilaurat. Eine besondere Ausführungsform Weiterhin ist es möglich, Farbstoffe, Pigmente,

des Verfahrens besteht darin, daß man in den ersten Silikonverbindungen, Emulgatoren und Füllstoffe

Stufen der Reaktion Katalysatoren mäßiger Aktivität 55 zuzusetzen.

(z. B. aromatische, wie Dimethylanilin, gemischt Die mikroporöse Polyurethanfolie kann nocr

aromatischaliphatische, tert.-Amine, wie Dimethyl- zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentier

benzylamin, oder N-Heterocyclen, wie Pyridin, Zinn- können der Reaktionsmischung oder erst der fertiget

verbindung, wie z. B. Zinndioctaf) und zur restlichen mikroporösen Folie zugesetzt werden. Vernetzung»

Vernetzung stärkere Katalysatoren (wie z. B. alipha- 60 agentien sind z. B. Formaldehyd, Formaldehyd ab

tische tert.-Amine, wie Triäthylamin oder Trimethyl- spaltende Verbindungen, Peroxyde oder Polyiso

amin oder gewisse Zinnverbindungen, wie Dibutyl- cyanate. Wird Vernetzung mit Polyisocyanaten ge

zinndilaurat), verwendet. wünscht, so wird diese durch Variation des NCO/OH

Bevorzugt sollen Katalysatoren verwendet werden, Verhältnisses oder vorteilhafterweise erst an fertige

die auf Grund ihrer Flüchtigkeit aus den fertigen 65 mikroporöser Folie durchgeführt.

Flächengebiiden verdampfen, da sonst die Hydrolyse- Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage zu

beständigkeit der Flächengebilde deutlich verschlech- Herstellung wird Jas erhaltene trockene mikroporös

tert ist. Flächengebilde zweckmäßigerweise nach den Regel

der bekannten Umkehrverfahren auf poröse Substrate übertragen und mittels diskontinuierlicher Klebstoffschichten verbunden. Die direkt auf porösen Unterlagen oder nach der Umkehrtechnik hergestellten Laminate '.tonnen in der für Kunstleder üblichen Weise gefinisht wev'den.

Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse Beschichtungen für Textilien Verwendung finden.

Beispiel 1

18,2 g (20 mMol OH) eines teilverzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und 6,3 Molprozent 1,1,1-Trioxymethylpropan (bezogen auf Diäthylenglykol) vom Molekulargewicht 1870 und der OH-Zahl 60 und 3 g (30 mMol OH) Bis-(/3-hydroxyäthoxy)-benzol-l,4 werden in 100 ml Dioxan gelöst. Bei 95°C werden 5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (40 mMol NCO) und 1 g Dimethylbenzylamin zugegeben, 240 Sekunden gerührt und 1,9 g (ISmMoI NCO) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,2 g Diazabicyclooctan zugefügt, 60 Sekunden gerührt, auf

eine etwa 1400 cm² große Glasplatte gegossen und die Polyaddition bei 100⁰C bei gleichzeitigem Verdampfen der Lösungsmittel durchgeführt. Es entstand eine transparente Folie, die gegenüber einer ähnlich hergestellten Folie, bei der das Diisocyanat auf einmal zugegeben worden war, eine 100% größere Zugfestigkeit und Bruchdehnung und eine 65% größere Weiterreißfestigkeit aufwies.

10

Beispiel 2

20 g (20 mMol OH) eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56; 1,8% OH) und 1,8 g (4OmMoI OH) Butylenglykol wurden

»5 in 100 ml Xylol (technisches Isomerengemisch) gelöst und auf 110⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 6 g (48 mMol NGO) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanal wurde 5 Minuten gerührt und nach der weiteren Zugabe von 3 g (24 mMol NCO) 4,4'-Diphenyl-

ao methandiisocyanat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat 8 Sekunden gerührt und auf silikonisiertes Trennpapiei gegossen. Bei Raumtemperatur wurde die Poly addition bei gleich7sitigem Verdampfen der Lösungs mittel zu einer mikroporösen Folie einer Wasser

as dampfdurchlässigkeit von 1,1 mg/h cm* beendet.

Analog Beispiel 8 wurden die Versuche der Tabelle 1 durchgeführt

Tabelle

Polyester	(B) mMol OH	Polyol	(g) mMol OH	Lösungsmittel	(ml)	Polyisocyanat in erster Stufe	12	(g) mMol NCO	Katalysator
A	28 30	Butandiol-1,4	3,1 70	Essigsäure	40	4,4'-Diphenyl-		96	Dimethyl-
				äthylester		methandüsocynat			amilin
				Testbenzin	30
				(aliphatische
				Kohlenwasser
				stoffmischung
				vor Siedebe
				reich 140 bis
				196° C)			5
B	18,2 20	Bis-(/?-hydroxy-	3 30	Dioxan	100	desgl.		40	Dimethylber
		äthoxy)-		Testbenzin	30				zylamin
		benzol-1,4					10
A	18,2 20	Diäthylen-	5 100	Essigsäure-	50	C		65	—
		glykol		butylester
				Testbenzin	40		7
B	36,4 40	Bis-{/?-hydroxy-	7,4 60	Essigsäure-	70	4,4'-Diphenyl-		56	Diazabicycli
		äthoxy)-		butylester		methandiiso-			octan
		naphthalin-1,5		Xylol	90	cyanat	²
B	18,2 20	Bis-(£-hydroxy- äthoxy)-	6 60	Essigsäure- butylester	40	Hexamethylen- diisocyanat-1,6		5 30	desgl.
		benzoI-1,4		Xylol	40

509 613

Fortsetzung (Tabelle 1)

Polyester

0,8 600

(r)
Riihr P°'y>socyanat

zeit '™^ter
(see)

^Stufe

4,4'-Diphenyl-

methandiiso-

cyanat

1 300 desgl.

— 480

0,1 120 4,4'-Diphenylmethandiiso-
cyanat

0,5 600 desgl.

(g)

mMol Katalysator NCO

4,2 34

Diazabicyclooctan

1,9 15 desgl.

10 65 desgl.

6,7 54

7,5 60

desgl.

(g)

Rührzeit
(see)

0,1 35

0,2 19

0,3 6

0,3 30

— 10

Reaktionstemperatur
(⁰C)

100

Trocknungstemperatur
(⁰C)

60

80

110

100

Wasserdampf durchlässigkeit
(mg/h cm«)

12
2,6
12,3

A = Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol, Neopentylglykol vom Molekulargewicht 1870; OH-Zahl 60.

B = Polyester aus Adipinsäure, Diäthylenglykol, 6,3 Molprozent (bezogen auf Diäthylenglykol) Trimethylolpropan vom Molgcwichl 1870; OH-Zahl 60.

C = Teilcarbodiimidisiertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 33% NCO.

Beispiel 3

27,3 g (30 mMol OH) des Polyesters aus Beispiel 2 und 5,55 g (45 mMol OH) Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-naphthalin-1,5 wurden aufgeschmolzen, bis eine klare Schmelze entstand. Durch Zufügen von 45 ml Xylol und 75 ml Essigsäurebutylester wurde eine Lösung erzielt, der bei 100⁰C 4,4 g 4,4'-Diphenylmethandnsocyanat (35 mMol NCO) zugefügt wurden. Nach ,ΐη " Rühren wurden 6 g (48 mMol NCO] 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und 03g Diazabi· cyclooctan in die Lösung eingetragen und nacr 18 bekunden Rühren auf eine 500 cm² große Glasplatte gegossen. Bei 100⁰C Trocknungstemperatui konnte die Verfestigung des Filmes bei gleichzeitige. Verdampfung der Lösungsmittel beobachtet werder (vgl. Ftg. 2);

Gewicht des Films (g)
Shore A

⁰ 1 ⁵

132,8

106
20

10

80
30

Die erhaltene Folie wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 9 mg/h cm* auf.

Beispiel 4

18,2 g (20 mMol OH) des Polyesters aus Beispiel 2 und 1,8 g Aminoäthanol (40 mMol OH und 40 mMol NH) wurden in 80 ml Essigsäurebutylester, 30 ml Xylol und 50 ml Dioxan gelöst Bei 100⁰C wurden 2,5 g Hexamethylendiisocyanat (30 mMol NCO) und ■ach 40 Sekunden Rühren 7,5 g (6OmMoI NCO) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit 0,2 g Diazabicyclooctan eingetragen, 20 Sekunden gerührt

15

Zeit (Minuten)	I *	I 30	35	I ⁵⁰	j 240
20	46	43	42	42	42
57	47	50	55	60	65
45

63 40 N, MnISr- ^{Wa 1400 Cm}* ⁸^ Glasplatte gegossen ^^al^1O _p ^Mmuten Stehen bei Raumtemperatur wurd. ΪΓΛ» ♦ 'h ^e-^{mem Umluf}«rockenschrank getrocknet S ^ 1τ^β-^η^ ^mikr°PO«-öse Folie mit einer Wasser dampfdurchlassigkeit von 1,2 mg/h cm*.

Beispiel 5

6, t,n1?^g ν ⁰^⁰,^{1 NC0) eines} NCO-Gruppen enthal tender, Voraddukts aus Polvpronylenglykolättier (Mol , und 4,4'-Diphenylmethandiisocyana wurden ;n 60 ml Dichlororopan-1,2 un( gelöst. Bei 100° C wurden M

11 12

freies Hydrazin (20 mMol NH) zugefügt und 8 Mir.u- 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und

tu gerührt. Der Reaktionslösung wurden dann dann bei 80⁰C ausgeheizt.Es entstand eine m.kro-

100 ml Testbenzin, 2,8 g (20 mMol NCO> eines poröse Fohe mit einer Wasserdampf durchlässigkeit

Carbodiimidgruppen enthaltenden 4,4'-Diphenylme- von 4,5 mg/h cm»,

thandüsocyanats, 12,5 g (100 mMol NCO) 4,4'-Di- 5 Beispiel 9

ASf(SSSSOH) lnt$Y££^t 36,4 g (40 mMo. OH) des Polyesters aus Beispiel 2

ocSn zugefügt 45 Sekunden gerührt und nach dem wurden in 80 ml Xylol und 80 ml Butylacetat gelost Ausgießen bei Raumtemperatur getrocknet. Es ent- Diese Lösung wurde unter Ruhren mit einem Magnet- «tand eine Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit xo rührer auf 100⁰C erwärmt, 22 g d™ mMol NCO) „„_ m_mo'hpm> Diphenylmethan-4,4'-dusocyanat und 0,2 g Diazabi-

von u,/ mg, η <,m . cydooctan zugefügt und 210 Sekunden gerührt. Dann

Beispiel 6 wurden 4g (4OmMoI OH) Bis-(/3-hydroxyäthoxy)-

4 β eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und benzol-1,4 zugefügt, 30 Sekunden gerührt, weitere Äthflenglvkol (OH-Zahl 56) und 1 g 4,4'-Diphenyl- »5 4 g (40 mMol OH), 15 Sekunden gerührt und schließmeth53C««t würfen in 15 g 1,2-Dichlorpropan lieh nochmals 4 g (40 mMol OH) dieses Diols, eingemiteinander zur Reaktion gebracht und schließlich tragen, 10 Sekunden gerührt auf eine Glasplatte 0 2g Diäthar^lamin zugefügt. Zu dieser viskosen gegossen und bei 100 C ausgeheizt Es entstand eine Dispersion wurden 40 g des gleichen Polyesters, mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurch-3 6g Butandiol-1,4, 70 ml Essigsäurebutylester und »o lässigkeit von 7,6 mg/h cm«. 50 ml Xylol gegeben, auf 80° C erwärmt und mit 19 g B e i s ρ i e 1 10

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,2 g Diazabi-

cvclooctan versetzt und nach 80 Sekunden ausge- Analog Beispiel 9 wurden 36,4g (4OmMoI OH)

eossen Es entstand eine mikroporöse Folie mit einer des Polyesters aus Beispiel 2 in einer Mischung aus m^E^fiSumtW von 4,6 mg/h cm» >₅ 60 ml Xylol und 60_ml Butylacetat gelöst auf 100⁰C

^F unter Ruhren erwärmt, 13,7 g (110 mMol NCO)

Beispiel 7 Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,5 g Dimethyl-

16 4 β eines Polyesters aus Adipinsäure und Di- benzylamin zugefügt und 260 Sekunden gerührt. In äthvlenglykol (OH-Zahl: 61; 1,9% OH) und 0,9 g 2 Stufen wurden 3 g (30 mMol OH) Bis-tf-Hydroxy-Wasser werden in 90 ml Essigsäurebutylester und 30 äthoxy)-benzol, nach 90 Sekunden weitere 3 g(30mMol 90 ml Xylol (Isomerengemisch) gelöst. Bei 100⁰C OH) dieses Diols zusammen mit 0,2 g Diazabicyclowurden 10 κ 4 4'— Diphenylmethandiisocyanat, nach octan eingetragen, Id Sekunden gerührt, auf eine Glasnach 4 Minuten Rühren 0,05 g Diazabicyclooctan platte gegossen und bei 100⁰C ausgeheizt. Es entstand eingetragen 6 Minuten gerührt (es trat leichteTrübung eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfauf) 3g Diisocyanat zugefügt (wobei Gasentwicklung 35 durchlässigkeit von 0/mg/h cm^a. und" Viskositätssteigerung beobachtet wurde) und

schließlich mit 6,3 g Diisocyanat zusammen mit 0,5 g B e i s ρ i e I 11

Diazobicyclooctan versetzt, auf eine etwa 2000 cm

eroße Glasplatte gegossen und bei 80° C getrocknet. Die Das Beispiel 10 wurde mit den gleichen Verbindun-

entstandene mikroporöse Folie wies eine Wasser- 40 gen insofern wiederholt, als die Reaktici des PoIydamDfdurchlässiekeit von 1,6 mg/h cm² auf. esters mit dem Diisocyanat ohne Katalysator durch

dampfdurcmassigKeii 5/ 720 Sekunden dauerndes Rühren bei 100° C bewerk-

Beispiel 8 stelligt wurde. Dann wurden 3 g (30 mMol OH)

36 4 e (40 mMol OH) des Polyesters aus Beispiel 2 Bis-(|S-Hydroxyäthoxy)-benzol zugefügt, 200 Sekunden

und 1 3 fi Wasser (145 mMol OH) wurden in 150 ml 45 gerührt und schließlich weitere 3 g (30 mMol OH) d -

Essiesäurebutylester 30 ml Testbenzin und 50 ml gleichen Diols und 0,3 g Diazabicyclooctan einge-

Dioxan gelöst und auf 100⁰C erwärmt. Nach Zugabe tragen, 40 Sekunden gerührt und ein Teil diesel

von einer Mischung aus 13 g 65% 2,4- und 35% Lösung auf eine teflonisierte Metallplatte und dei

2 6-tolüylendiisocyanat (150 mMol NCO) wurde Rest auf eine Glasplatte gegossen. Die so verformtei 15 Minuten bei 100⁰C gehalten und schließlich 5 g 50 Mischungen wurden bei 10O⁰C ausgeheizt Es ent

(57 5 mMol NCO) derselben Diisocyanatmischung standen mikroporöse Folien, die eine Wasserdampf

zusammen mit 0,5 g Diazabicyclooctan eingetragen, durchlässigkeit (Metallplatte) von 0,7 g und (Glas

20 Sekunden gerührt, auf ein Substrat gegossen, platte) 1,3 mg/h cm», aufwiesen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

i 694 229 j gebung im wesentlichen das Lösungsmittel vor dem Patentansprüche: Nichtlösungsmittel ?« verdampfen. Man erhält auf diese Weise Flächengebilde guter Mikroporosität

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser und guter physikalischer Eigenschaften. Es hat sich Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung oder 5 aber gezeigt, daß sich bei diesem Verfahren oft nur Dispersion und unter Formgebung von toxische und teure Lösungsmittel verwenden lassen.

1) Verbindungen mit mindestens zwei end- Von weiterem Nachteil war, daß oft nur sehr verdünnte ständigen NCO-Gruppen von einem Mol- Polyurethanlösungen angewendet werden konnten, gewicht zwischen 100 und 10 000, Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Her-

2) Verbindungen mit mindestens zwei OH- oder 10 stellung mikroporöser Flächengebilde durch PoIy-NH-Gruppen vom Molgewicht 500 bis 10 000 addition in Lösung oder Dispersion und unter Form- und/oder gebung von

3) mindestens zwei OH- und/oder NH- oder verbindungen mit mindestens zwei endständigen mindestens Jc eine OH- und NH-Gruppe cO-Gruppen von einem Molgewicht zwischen aufweisenden Verbindungen vom Molgewicht 15 ^ und 10 000

18 bis 500, einschließlich Wasser Verbindungen mit mindestens 2 OH- oder

die ein Polyurethan einer_ Shore-A-Harte von _NH-Gruppen vom Molgewicht 500 bis 10000

mindestens 50, :iner Zugfestigkeit von mindestens nd/oder

50 kp/cm² und einem Erweichungsbereich von / ,_nil ,, , .... , . ,

. Ϊ',, _OftCPL._M -, J- ,/ u· a „ 3) mindestens 2 OH-und/oder NH-oder mindestens

oberhalb 80^C bilden, indem man die Verbindun- ₂₀ '. ;_IUI ^„,„_ „,.r„.„_:„„^.„

gen 1 bis 3 in einem Nichtlösungsmittel für das -^ ^{eme u}"~ ^una

g £

zu bildende Polyurethan oder in einem Lösungs- ^!Α⁸Γ J™

zu bildende Polyurethan oder in einem Lösungs ^!Α·Γ J
mittelgemisch, das mindestens ein Nichtlösungs- einschließlich Wasser,
mittel für das zu bildende Polyurethan mit einer die ein Polyurethan einer Shore-A-Härte von minmindestens l,5fach größeren Verdunstungszahl 25 destens 50, einer Zugfestigkeit von mindestens 50 kp/ als die anderen Lösungsmittelkomponenten enthält, cm²« und einem Erweichungsbereich oberhalb 8O⁰C löst oder die Lösungsmittel in dem Gemisch der bilden, indem man die Verbindungen 1 bis 3 in einem Verbindungen * bis 3 dispergiert, gegebenenfalls in Nichtlösungsmitte! für das zu bildende Polyurethan Anwesenheit eines Katalysators polyaddiert, das oder in einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens noch gießbare Reaktiojsgemi ch unter Form- 30 ein Nichtlösungsmitte] für das zu bildende Polyurethan gebung auf Unterlagen aufbrinp*, die Reaktions- mit einer mindestens 1,5fach größeren Verdunstungskomponenten dort ausreagieren Jäßt und gleich- zahl als die anderen Lösungsmittelkomponenten zeitig und/oder anschließend das oder die Lösungs- enthält, löst oder die Lösungsmittel in dem Gemisch mittel entfernt und gegebenenfalls von der Unter- der Verbindungen 1 bis 3 dispergiert, gegebenenfalls lage abzieht, d a d u rc h gekennzeichnet, 35 in Anwesenheit eines Katalysators polyaddiert, das daß man die Polyaddition stufenweise derart noch gießbare Reaktionsgemisch unter Formgebung durchführt, daß man zu dem Gemisch zweier auf Unterlagen aufbringt, dort ausreagieren läßt und Bestandteile den dritten stufenweise zusetzt und gleichzeitig und/oder anschließend das oder die nach jedem Zusatz die Polyaddition im wesent- Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls von der liehen zu Ende laufen läßt bzw. im Falle der 40 Unterlage abzieht, das dadurch gekennzeichnet ist, Verwendung von Isocyanatpräpolymeren als Aus- daß man die Polyaddition stufenweise derart durchgangskomponente 1 gegebenenfalls die Verbindun- führt, daß man zu dem Gemisch zweier Bestandteile gen 1 mit den Verbindungen 3 stufenweise umsetzt. den dritten stufenweise zusetzt und nach jedem Zusatz