DE1694038A1

DE1694038A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit extrem grosser Oberflaeche

Info

Publication number: DE1694038A1
Application number: DE19671694038
Authority: DE
Inventors: Meyer Jun Max Frederick; Combs Robert Leonard; Coover Jun Harry Wesley
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-03-16
Filing date: 1967-03-15
Publication date: 1971-07-15
Also published as: AT295165B; NL6703963A; DK120871B; AT286648B; AT283978B; BE695430A; CH478182A; GR33448B; GB1172317A; JPS4812998B1; ES338051A1; DE1632186A1

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit extrem

großer Oberfläche

Zur Herstellung von Polymerteilchen mit großer Oberfläche sind die verschiedensten Verfahren bekannt. So ist es beispielsweise bekannt, ein Polymer bei hohen Temperaturen in einem Lösungsmittel zu lösen und anschließend durch Abkühlen der Lösung die Polymerteilchen auszufällen. Ein weiteres Gekanntes Verfahren besteht darin, ein Polymer in einem geeigneten Mahlwerk zu vermählen. Das Vermählen des Polymers kann bei erhöhten Temperaturen oder bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, Wobei im letzteren Falle wirksame Kühlvorrichtungen erforderlich sind.

Auch das sogenannte "ureiphasen"-Verfahren bei der NJaderdruckpolymerLiiation von Olefinen wurde bereits zur direkten

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Herstellung pulverförmiger Polyolefine verwendet. Bei diesem Verfahren liegt das Polymer zwar nicht in Lösung vor, es bildet sich vielmehr als fester Wiederschlag um den beLm Verfahren verwendeten Katalysator.

Die nach den bekannten Verfahren herstellbaren Polymerteilchen besitzen in der Regel eine Teilchengröße von 900 Mikron oder größer.

Obwohl auch bereits Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 900 Mikron bekannt waren, war es bisher nicht möglich, derartige Teilchen mit einer besonders großen Oberfläche herzustellen.

Demzufolge lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 900 Mikron und einer gegenüber bisher bekannten Teilchen vergrößerten Oberfläche zu entwickeln.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man ein Polymer, das gegebenenfalls Zusätze enthalten kann, bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen Reaktionsgefaß unter Druck löst, die erhalteae Lösung unter Druck abkühlen läßt und die hierbei ausfallenden Polymerteilchen vom Lösungsmittel abtrennt.

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Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 900 Mikron und einer Oberfläche von mindestens 5 m /g, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. ein Polymer, gegebenenfalls gemeinsam mit Zusätzen, in einem SMwfcGefäß mit einem Lösungsmittel in Kontakt bringt, daß man

2. die erhaltene Mischung unter Druck auf eine zur Lösung des Polymeren ausreichende Temperatur erhitzt, daß man

3. die Lösung des Polymeres bis zu einer Temperatur abkühlt, bei welcher das Polymer aus der Lösung ausfällt, daß man

ty, während des Abkühl vor ganges den. im SrtreisGefäß herrschenden Druck aufrecht erhält, und daß man

5. die ausgefallenen, fein verteilten Polymerteilchen vom Lösungsmittel abtrennt und gegebenenfalls anwesende Zusätze extrahiert.

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ermöglicht die Herstellung fein verteilter Polymerteilchen oder sog. Polymerpulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 900 Mikron

und einer Oberfläche von mindestens 5 m /g.

109829/1398 Md

Beim Verfahren der Erfindung wird somit zunächst ein Polymer, beispielsweise ein Polyolefin, in einem geeigneten ,Lösungsmittel, beispielsweise einem flüchtigen' Kohlenwasserstoff in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei erhöhter Temperatur unter Druck gelöst. Während der Druck im Reaktionsgefaß aufrecnt erhalten wird, wird die erhaltene Lösung abgekühlt, wobei das Polymer ausfällt. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, kann das Druckgefäß entlüftet werden, wobei das Lösungsmittel entweder verdampft oder auf andere Weise abgetrennt werden kann. Das Polymer bleibt in Form klarer trockener Teilchen oder Partikel zurück und bildet ein Pulver, das sich hervorragend als Absorptionsmedium eignet.

Es.können auch Wischungen aus verschiedenen Polymerteilchen sowie gegebenenfalls verschiedenen Zusätzen hergestellt werden, wobei letztere im Ausgangspolymer vorhanden sein können oder, dem Lösungsmittel zugesetzt werden können. Sie können zur Herstellung besonders vorteilhafter Partikel gegebenenfalls extrahiert werden. '

Zur Herstellung der Polymerteilchen geeignete Polymere sind beispielsweise Polyolefine aus Äthylen, Propylen, Buten-1, iJ-Methyl-l-penten, 3-Methyl-1-buten, 4,4-Dimethyl-1-pehten, 3-Methyl-penten-l, ^-Methyl-hexen-l, 5-Äthyl-

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hexen-1, 6-Methyl-hepten-l, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1 oder anderen Monomeren mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Polyolefine in Form von Homo- oder Mischpolymerisaten vorliegen können» Die Molekulargewichte der Polyolefine sind nicht kritisch. Sie können z. B. zwischen 1000 und mehreren Millionen liegen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Polymere besitzen einen Schmelzpunkt von insbesondere 50 bis 25O°C, vorzugsweise von 80 bis 175⁰C. Geeignet sind ferner kristalline und amorphe Polymere.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Verbindungen mit Siedepunkten von -104 bis 100°C. Geeignet sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit insbesondere 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Genannt seien beispielsweise; Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Buten, Butan, Pentan, Penten, Hexan, Hexen, Heptan, fiepten und deren Isomere. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind Pentan, Butan und Propan.

BAD ORIGINAL

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Jb94038 - 6 -

Besonders geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Verbindungen sind beispielsweise: Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylfluorid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, N-Propylfluorid, N-Propylchlorid, Jsopropylchlorid, N-Propylbromid, Isopropylbromid, N-Propyljodid, Isopropyljodid, II-Butylchlorid, Fluortrichlormethan, Pluordichlormethan, Benzol und Pluorbenzol,

Die meisten sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Aldehyde, Ketone, Alkohole und Säuren, haben sich weniger gut bewährt.

Das im Einzelfalle günstigste Lösungsmittel hängt vom verwendeten Polymer ab. So kann es gelegentlich vorteilhaft sein, ein spezielles Lösungsmittel, vtle beispielsweise Cyclohexanon, zu verwenden, z. B. bei Verwendung von Poly-^ meren, wie beispielsweise Vinylpolymerisaten, Polyamiden, Polyestern und Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinyl- und Ajcrylmonomeren.

Die angegebenen Lösungsmittel sollen somit lediglich als Anhaltspunkt dienen und das Verfahren der Erfindung nicht auf ihre Verwendung beschränken.

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16S4038

Die Konzentration der Polymere in den hergestellten Lösungen kann sehr verschieden sein. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß bei Polymerkonzentrationen von über 30% die Polymerteilchen geüsgentlich zusammenballen und feste, größere Polymerklumpen entstehen. Weiterhin erhält man bei niederen Polymerkonzentrationen in der Lösung (von 1 bis 5%) die kleinsten Polymerteilchen, während bei höheren Konzentrationen größere Teilchen erhalten werden* Vorzugsweise wird beim Verfahren der Erfindung somit mit Polymerkonzentrationen von 1 bis 20 Gew.-% gearbeitet.

Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung anzuwendende Temperatur muß lediglich so hoch sein, daß eine Lösung des Polymeren im Lösungsmittel unter Druck erreicht wird.

Der anzuwendende Druck kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei Drücken von über 7,0 kg/cm zu arbeiten. Der im Einzelfalle günstigste Druck hängt von der Temperatur, dem Lösungsmittel, dem Volumen des Reaktionsgefäßes sowie anderen Variablen ab. Selbstverständlich müssen hochflüchtige Stoffe unter höherem Druck gehalten werden, um sicher zu gehen, daß eine.zur Lösung des Polymeren ausreichende Menge Lösungsmittel im Reaktionsgefäß-verbleibt. Daher erfordert ein bei Raumtemperatur gasförmiges Lösungsmittel einen hohen Druck, damit es im Drucktopf in höheren Konzentrationen

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BAD ORlGiMAt

fB94 038

■- 8 -

anwesend Ist und zur Lösung des Polymeren zur Verfügung steht. Normalerweise soll die Dichte der Gasphase in etwa genau so groß sein wie die Dichte der flüssigen Phase, d. h. die Dichte des Gases soll größer als 0,2

Es ist nicht notwendig, daß die Mischung oder Lösung bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung bewegt wird. Bei höheren Polymerkonzentrationen hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Lösung zu bewegen.

Nachdem das Polymer im Lösunesmittel gelöst ist, wird die erhaltene Lösung abkühlen gelassen. Das Abkühlen der Lösung soll zweckmäßig innerhalb des engen Temperaturbereiches, welcher als"Fäll-" oder "Trübungspunkt" bekannt 1st und gewöhnlich nur einige wenige Grade beträgt, möglichst langsam vor sich gehen. Innerhalb dieses engen Temperaturbereiches bzw. am "Fällpunkt" scheidet sich das gelöste Polymer aus. Dieser "Fällpunkt" tritt auf, bevor das geschlossene Reaktionsgefäß Raumtemperatur erreicht hat und solange es noch unter Druck steht.

Nach vollständiger Ausfällung des Polymeren, die beim Durchschreiten des "Fällpunktes" oder "Trübungspunktes" erfolgt, und nach genügender Abkühlung der Lösunc, um

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BAD

. ■ . ι β e 4 ü 3 j

während der anschließenden Belüftung ein Zusammenbacken der Teilchen zu verhindern, \iird der Autoklav oder das zur Durchführung des Verfahrens verwendete geschlossene Reaktionsgefäß belüftet. Hierbei kann sich das Lösungsmittel verflüchtige", wobei eine relativ trockene Schicht gleichmäßiger, feiner, vielzelliger Teilchen eines Teilchendurchmessers von etwa 0,1 bis etwa 900 Mikron zurückbleibt. Wird ein langsam verdampfendes Lösungsmittel verwendet, kann dieses durch Erhitzen oder Abziehen im Vakuum entfernt werden, um die Trocknungsgeschwiridigkeit des Niederschlags zu erhöhen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen,

Beispiel 1 '

20 g eines kristallinen Polypropylens mit einer EIgen~

viskosität, bestimmt aus der Gleichung:. ^Nj = In Nr

■"■.Λ ; " - - C

worin bedeuten: Nr das Verhältnis der Viskosität einer

verdünnten Lösung des Polymeren und

C die Konzentration des Polymeren in 100 cm ■Lösungj

109829/1396 ®^ÄD °^R{QiNAL

(6941)38 - ίο. -

von 1,53 wurden In einen 110 ml fassenden Autoklaven eingefüllt. Nun wurde soviel Äthylen in den Autoklaven eingeblasen, daß in diesem nach' Erhitzen auf l4o°C ein Innendruck von 14O6 kg/cm (20 000 psi) herrschte. Anschließend wurde der Autoklav lufttiLcht verschlossen und

schrittweise auf 140⁰C erhitzt. Die Temperatur von und der Innendruck von 14O6 kg/cm (20 000 psi) wurden unter Bewegen der Mischung bzw. Lösung 8 Stundenlang aufrecht erhalten, um sicher zu stellen, daß das Polypropylen von dem Äthylen gelöst wurde. Nach 8 Stunden wurde der Autokla.v auf Raumtemperatur abgekühlt. Als die-Lösung den bei etwa 80°C auftretenden "Fäll-" oder"Tirubungs-ρunkt" durchschritt, fiel das Polypropylen aus der Lösung aus. Sobald der Autoklav Raumtemperatur erreichte, wurde er belüftet, wobei das Äthylenlösungsmittel abdampfen konnte. Das ausgefallene Propylenpolymer fiel In Form eines Pulvers an.

Die Mehrzahl der unter diesen vorausberechneten Bedingungen hergestellten Teilchen besaß einen Durchmesser von 30Ö

bis 800 Mikron und eine Oberfläche von mindestens 43 m /g

für die Teilchen der unteren Größengrenze und 18 m 7g für

da« die Teilchen der oberen Größengrenze. Verglichen/mit, besaßen Teilchen derselben Teilchengröße, welche nach dem bisher günstigsten bekannten Verfahren hergestellt wurdet, eine maximale Oberfläche von 1,7 m /g» Es zeigte sich

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1634CJ38 - li -

ferner, daß die Oberfläche von anderen, nach anderen bekannten Verfahren hergestellten Teilchen weniger als 1 m /g betrug.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Autoklav belüftet wurde, bevor die Polymerlösung ihren "FällunKspunkt" durchschritten hatte und bevor der Autoklav vollständig auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt war. Hierbei fiel das Polymer im Autoklaven in kompakter Weise und nicht in Form feiner Partikel aus.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, wip wichtig es ist, den Druck in dem geschlossenen Reaktionsgefäß aufrecht zuerhalten, bis die Polymerlösung ihren "Fällungspunkt¹¹ durchschritten hat. Hierbei kann das Polymer langsam aus dem Lösungsmittel ausfallen.

Beispiel 3

20 g eines kristallinen Polypropylens mit einer Eigenviskosität, gemessen bei l45°C, von 1,96 und 60 ml Pentan wurden in einen 110 ml fassenden Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wurde 8 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt und

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anschließend abgekühlt. Nach beendeter Kühlung wurde der Autoklav belüftet. Ein beträchtlicher Teil des ausgefällten Polymeren lag in Form eines fein verteilten gleichmäßigen Pulvers mit einer Teilchengröße von 500

bis 900 Mikron und einer durchschnittlichen Oberfläche

ρ
von etwa 35 m /g vor.

Beispiel ¹J (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 20 g Polypropylen 100 g Polypropylen verwendet wurden. Das nach Durchführung des Verfahrens erhaltene Polymer fiel in Form von 10 bis 12 großen Polymerstücken und nicht in der gewünschten Pulverform an.

Dieses Ergebnis zeigt, daß es bei überschreiten einer Polymerkonzentration in der Lösung von etwa 50$ zu einem

Zusammenbacken und zum Auftreten fester großer Polymerklumpen koimen kann.

Beispiel 5

20 g Polyäthylen von niedriger Dichte und 60 ml Pentan wurden in einen 110 ml fassenden Autoklaven eingefüllt. Nachdem dieser auf 15O⁰C erhitzt worden war, wurde er

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8 Stunden bei dieser Temperatur und unter dem Eigendruck des erhitzten Pentans gehalten. Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet.
Der größte Teil des ausgefallenen Polyäthylens lag in Form eines fein verteilten gleichmäßigen Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von 500 bis 800 Mikron und

einer durchschnittlichen Oberfläche von 30 m /g vor.

Beispiel 6

10 g eines niedrig viskosen, kristallinen Polypropylenwachses mit einer Eigenviskosität, gemessen bei 1^5°C, von 0,38 und 190 ml Pentan wurden in einen 300 ml fassenden Autoklaven eingefüllt und 4 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Nachdem der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde er belüftet. Das erhaltene Polypropylen fiel in Form eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 Mikron an. Diese besonders kleinen Teilchen besaßen eine extrem hohe Oberfläche von W m²/g«

Aus den Teilchen ließen sich stabile Emulsionen herstellen. Es zeigte sich, daß sich die Teilchen leicht in Wasser dispergieren ließen, wenn sie in bekannter Weise gemeinsam mit oberflächenaktiven Mitteln verwendet wurden.

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- Ill -

Erfolgte die Fällung des Polymeren in Gegenwart von Zusätzen, die in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslicht waren, so wurden diese gleichmäßig in dem Polymer dispergiert und zwar bis zu einem Gewichtsverhältnis von Additiv zu Polymer von 19:1·

Das folgende Beispiel 7 veranschaulicht verschiedene , Möglichkeiten, nach welchen Mischungen aus fein verteilten Polymeren und Zusätzen hergestellt werden können.

Beispiel 7

4 g Polyäthylen von niedriger Dichte und 16 g Reisstärke wurden mit 200 ml Pentan in einen 300 ml fassenden Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wurde 4 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt und anschließend abgekühlt, wobei der Autoklaveninhalt unter Druck stand. Nachdem das Pentan abgedampft war, lagen Polymer und Stärke in Form einer.einheitlichen Mischung von Teilchen mit einem Teilchendurchmesaer von 300 bis 400 Mikron und einer durchschnittlichen

Oberfläche von 5,2 m /g vor. Die relativ geringe Oberfläche der Teilchen war darauf zurückzuführen, daß die Additivteilchen in der Struktur der Polyäthylenteilchen eingebaut wurden.

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Beispiel 8

4g eines kristallinen Polypropylens und 16 g Reisstärke wurden in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise verarbeitet· Die erhaltene einheitliche Mischung bestand aus Teilchen mit einem Durchmesser von 300 bis 400 Mikron und

ρ einer durchschnittlichen Oberfläche von 6,9 m /g.

Beispiel 9, ° ■ "

4 g Polyäthylen und 16 g Ruß wurden in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise verarbeitet» Ruß besitzt bekanntlich eine relativ große Oberfläche. Das erhaltene Pulver bestand aus Teilchen einer sehr gleichmäßigen Teilchengröße von 300 bis 400 Mikron. Die Teilchen besaßen eine relativ große Oberfläche von 60,0 m /g.

Beispiel 10

5 g hochkristallines Polypropylen und 19O ml Pentan wurden in einen Autoklaven eingefüllt und auf 150⁰C erhitzt. Der" Autoklav wurde 8 Stunden lang auf dieser Temperatur und unter dem Eigendruck des erhitzten Pentans gehalten. Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet. Das ausgefällte Polymer fiel in Form gleichmäßiger Partikel mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 Mikron

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2 und einer durchschnittlichen Oberfläche von 42,5 m /g an,

Beispiel 11

4 g Polypropylen und 16 g Polymethylmethacrylat wurden

ι -

in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise verarbeitet. Dfe Polymerpartikel fielen in Form einer homogenen Pulvermischung an.

Beispiel 12

4 g einer 50-50 gew.-#igen Mischung aus Polyäthylen und Polypropylen wurden in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise verarbeitet. Es wurde ein homogenes Pulver aus Polyäthylen-Polypropylenpartikeln und gleichmäßig darin verteilter Reisstärke erhalten.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein polykristallines Polypropylen nach dem üblichen Breiphasenverfahren hergestellt. Die erhaltenen Partikel besaßen eine Teilchengröße von 1 bis 5 Mikron und eine durehschnittliche Oberfläche von 1,5 m²/g.

Das beim Breiphasenverfahren anfallende Polymer wird in Form eines Pulvers erhalten, ohne daß Irgend ein Träger* medium, wie beispielsweise eine Flüssigkeit, vorhanden

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ist. Das Polyolefinpulver, das nach dem Breiphasenverfahren terstellbar ist, enthält jedoch keine Teilchen mit einer großen Oberfläche» Solche Teilchen eignen sich nicht besonders als Absorptionsmittel.

Gegebenenfalls können aus den beim Verfahren der Erfindung anfallenden Partikeln bestimmte Additive extrahiert werden, wobei die zurückbleibenden Partikel eine offenzellige Struktur mit besonders großen Oberflächen besitzen. Zu diesen, aus detf ausgefällten Polymerpartikeln leicht zu extrahierenden Additiven gehören beispielsweise fein verteilte Stoffe, wie Reis-, Maisund Kartoffelstärke. Weitere geeignete Zusätze sind z.B. Natriumchlorid, Calciumcarbonat, Magnesiumsulfat und Natriumsulfit.

Stoffe wie Ruß, lösliche und nicht lösliche Polymere, Pigmente, Antioxydantien, Farbstoffe und dergl. können zwar ebenfalls hervorragend in den Polymerpartikeln dlspergiert, jedoch in der Regel nicht extrahiert werden.

Durch geeignete Wahl der Größe und Art des Additivs oder der Additive, die in das ausgefällte Polymer eingeschlossen werden, 1st es möglich, genau die gewünschte Zellstruktur herzustellen· So hat beispielsweise Reisstärke eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5 Mikron, Malsstärke

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etwa 15 Mikron, Kartoffelstärke etwa 70 Mikron.

Im Falle eines Stärkezusatzes beispielsweise, kann die Stärke durch Eintragen der Partikel In siedendes Wasser und anschließendes Extrahieren mit einer verdünnten Säure, wie beispielsweise HCl extrahiert werden. Andere Zusätze dieser Art können ebenso durch ( Heraus )-ijös en oder durch Zersetzung entfernt werden.

Die ausgefällten, vielzelligen Teilchen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ungewöhnlich große Oberfläche und eine sehr, geringe Teilchengröße (bei geeigneter Wahl der Verfahrensbedingungen,insbesondere bei Verwendung eines Polyolefinwachses) besitzen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Partikel eignen sich herdvorragend zur Herstellung von Tabakrauchfiltern. Sie lassen sich ferner überall dort erfolgreich verwenden, wo kleine Polymerpartikel großer Oberfläche verwendet werden, ^;

Dabei können die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Partikel mit oder ohne Zusatz und ohne Rücksicht darauf, ob der Zusatz entfernt wurde, verwendet werden.

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! 6 9 4 ü 3

Abgesehen von ihrer besonders vorteilhaften Verwendbarkeit zur Herstellung von Tabakrauchfiltern, lassen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Partikel beispielsweise zum Tauchbeschichten heißer Formartikel aus Metall, zur Sprühbeschichtung, z. B. mittels Düsen, beispielsweise einer sogenannten flame of plasma jet, sowie zur Beschichtung von Teppichrückseiten verwenden. Bei den meisten der genannten Verwendungszwecke werden die Partikelpulver zunächst aufgetragen und anschließend zu einem kontinuierlichen dünnen überzug zusammengeschmolzen. Da die beim Verfahren der Erfindung anfallenden Partikelpulver aus feineren Partikeln als die bisher herstellbaren Pulver bestehen, können sie zur Herstellung extrem dünner überzüge verwendet werden. Die große Oberfläche der herstellbaren Partikel ermöglicht es auch, sie beispielsweise als Absorber in der Chromatographie, zur Herstellung der verschiedensten Filter und als Ersatz für Aktivkohle, die eine Oberfläche von 20 m /g und größer hat,

z. B. Cabot** Sterling V Lampenruß mit einer Oberfläche

ρ
von 27 m /g; Whitco F-I Gasofenruß mit einer Oberfläche

2 *

von 25 m /g, zu verwenden» In all den Fällen, in denen es nicht auf die schwarze Farbe des Rußes oder der Aktivkohle ankommt _t können somit nach dem Verfahren der Anmeldung herstellbare Partikel verwendet werden.

ORIGiNAL INSPECTED

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Weiterhin können die Partikel z. B. auch als Mattierungsmittel, ζ. B, in Form von Anstrichen, Lacken und Emulsionen, zur Herstellung von wildlederähnlichen texturierten, nicht glasigen Öberflächenüberzügen oder Lacken verwendet werden. Der Zusatz der Pulver zu Anstrichen und Lacken erhöht auch deren Kratzfestigkeit· Weiterhin lassen sich die nach dem Verfahren der Erfbindung erhaltenen Partikel z. B. zur Herstellung von Formartikeln nach dem Rotationsgießverfahren verwenden.

Ein bisher als vorteilhaft angesehenes bekanntes Verfahren zur Herstellung poröser oder ein Additiv enthaltender Partikel bestand darin, daß man Stärke einem Äthylenpolymeren mittels heißer Walzen einverleibte. Die in' das Polyäthylen eingebrachte Stärke lconnte anschließend gegebenenfalls zur Herstellung eines porösen Materials extrahiert werden. Ein weiteres bekanntes Verfahren bestand darin, Additive und Monomere, wie beispielsweise Styrol, miteinander zu vermischen und die erhaltene Mischung in eine feste Form zu gitßen. Anschließend, wurde das Additiv ausgelaugt, worauf eine poröse Masse zurückblieb«

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung mikroporöser Stoffe besteht darin, einen porenbildenen Stoff, beispielsweise Stärke, einer Mischung von pulverförmiger»

Polyvinylchlorid und einem temporären Plastifizierungsmittel einzuverleiben, wobei der porenbildende Stoff entweder mit dem Polymer oder mit dem Plastifizierungsmittel unverträglich sein muß. Nachdem die Mischung, beispielsweise durch Extrusion, zu einer Folie verformt worden war, wurde der porenbildende Stoff aus der Masse entfernt, wobei eine große Zahl gleichmäßig großer Poren oder Mikroporen, deren Größe von der ursprünglichen Größe der Stärke abhing, gebildet wurden.

Zur Herstellung zelliger, polymerer Körper war es ferner bekannt, dem polymeren Material unter Druck ein normalerweise gasförmiges Expansionsmittel einzuverleiben und daraufhin eine Druckentspannung herbeizuführen.

Bei den bekannten Verfahren werden jedoch stets poröse Stoffe erzeugt, welche ungleichmäßigej uneinheitlich große und willkürlich verteilte Poren mit ungleichmäßigen Filter-•eigenschaften besitzen. Weiterhin sind die bekannten Verfahren in der Regel ziemlich teuer. Auch fallen oftmals Produkte an, welche nicht ohne eine zusätzliche Bearbeitung verwendet werden können·

Aue der folgenden Tabelle ergibt pich die verbesserte Wirksamkeit von Tabakrauchfiltern, die unter Verwendung von nach! dem Verfahren der Anmeldung her·teilbaren Partikeln

109829/1396 ^0RlöltoL

·>-■?■■·■■-■:■■■':■■'--·;

hergestellt wurden·und zwar vor und nach der Extraktion verschiedener Zusätze. Zu Vergleichszwecken würden einige Filter unter Verwendung von Partikeln hergestellt, die nach dem sogenannten ^wHeiß-Walzen-^trVerfahren, wie es in der USA-Patentschrift 2 676 929 beschrieben wird, hergestellt wurden.

TABELLE I

Filter Verwendeter Nr* Zusatz

12 13 14 15 16

β ¹⁷ to 18 19 co ₂₀ -* 21 S ²²

m 23 24

25

Reisstärke Reisstättce Reisstärke Reisstärke Reisstärke Reisstärke Reisstärke

Reisstärke Reisstärke

Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 4 Mikron

TrIcalcium-Phosphat mit einer Teilchengröße von 4 Mikron

% Zusatz

50 70 80 80 80 80 80

80 80

80

Zusatz extrahiert

ja

Ja

nein

ja

ja ja

Ja ja

ja

Verwendetes
Polymer

Polypropylen

Polyäthylen

Polystyrol

Polycarbonat

Polyester

Mischverfahren

Filter Gewtin mg

Oberfläch

% entfernte der extra Teerstoffe' hierten

Partikel

Fällung

heiße Walzen

Fällung

heiße Walzen

Fällung

heiße Walzen

Fällung

Polypropylen Fällung

106
68
52
70
44

179
144
100

58
60

38 62 72 60

75 39 55 40

63

66 70

68

70

69

m²/g 41.0

1.5 11.9

4> C OO OO

In allen Fällen wurden Partikel mit einer Größe von 300 bis 400 Mikron verwendet und zwar gleichgültig, ob das Material extrahiert wurde oder nicht.

Die bei diesen Versuchen verwendeten, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Partikel wurden wie folgt hergestellt:

200 ml Lösungsmittel, in der Regel Pentan, und insgesamt 20 g Polymer und Additiv (falls ein solches verwendet wurde) wurden in einem Autoklaven eines Inhaltes von 310 ml miteinander vermischt. Die jeweils erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang unter Schütteln des Autoklaven unter dem Eigendruck, der durch die von den Bestandteilen im Drucktopf abgegebenen Gase entstand, auf 150 C erhitzt» Anschließend wurde der Autoklav langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Das eirtge- ^: setzte Polymer-Additivgemisch lag in Form fein verteilter Polymerteilchen vor. Das restliche Lösungsmittel wurde abgetrennt. Die erhaltenen Partikel wurden gesiebt, um den Teilchengrößenbereich von 300 bis 400 Mikron zu isolieren. Das Verhältnis Additiv zu Polymer wurde verändert. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wurde konstant gehalten.

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Aus nach beiden Verfahren hergestellten Partikeln wurden

Filtereinheiten hergestellt, indem die losen Teilchen in eine Hülle eingebracht wurden. Diese Filtereinheiten wurden entweder ausgeformt oder anschließend zu 17 mm langen Stäbchen eines Umfanges von 24,5 mm zerschnitten. Wenn erforderlich oder zweckmäßig, wurden die Enden der Einheiten unter Verwendung geringer Mengen Celluloseacetat oder eines ähnlichen Materials verschlossen, um das Herausfallen der Partikel aus der Hülle zu verhindern. Die erhaltenen Tabakrauchfilter wurden anschließend unter Herstellung von Filterzigaretten an Zigaretten angebracht. Eine solche Zigarette ist in der Zeichnung dargestellt. Die Zigarette besteht aus dem Tabakteil 1 und dem Filtert.eil 2. Der Filterteil 2 besteht aus den in einer Filterhülle 3 eingeschlossenen Partikeln 4 und den Stopfen 5 und 5a. Tabakteil 1 und Filterteil 2 sind von der Hülle 6 umgeben. Die erhaltenen Filterzigaretten wurden dann nach dem von McConnel in der Zeitschrift "Tabacco Science 4", Seiten 55 - 61, I960, beschriebenen Verfahren auf ihre Teer- und Feststoffentfernungseigenschaften untersucht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Partikel eignen «ich in gleich vorteilhafter Weise als Additive in Tabakrauchfilterelementen, die in bekannter kontinuierlicher freise aus endlosen Filterkabeln hergestellt werden.

Das Zigarettenfilter Nr. 12 der Tabelle I wurde als Bezugs- oder Vergleichsfilter unter Verwendung von reinen, ausgefällten Polypropylenteilchen hergestellt. Filter Nr. 13 besitzt verbesserte Piltereigenschaften durch Zusatz von 5055 Reisstärke-Additiv. Filter Nr. 14 zeigt ebenfalls verbesserte Ergebnisse durch Zusatz von 70S» Additiv.

Die Ergebnisse mit den Filtern Nr. 15 und 16 veranschaulichen den Unterschied in der Fiiterwirksamkeit bei Verwendung von Partikeln, die einmal nach dem Fällungsverfahren und das andere Mal nach dem Mischverfahren auf „ heißen Walzen hergestellt wurden. In beiden Fällen wurde das aus Stärke bestehende Additiv extrahiert, bevor das gefällte Material zu Zigarettenfiltern verarbeitet wurde. Aus dem Vergleich der Filter Nr. 17 und 18 ergibt sich der Unterschied, wenn die Stärke nicht extrahiert wird. Es zeigte sich, daß das nicht extrahierte, ausgefällte, vielzellige, zur Herstellung des Filters Nr. 18 verwen dete Material praktisch ebenso gute Ergebnisse liefert, wie das beste durch Mischen auf heißen Walzen und anschließende Extraktion erhaltene Material.

Die Filter Nr. 19 und 20 veranschaulichen wiederum die unterschiedliche Wirksamkeit von Polyäthylenpartikeln, die nach den beiden verschiedenen Verfahren hergestellt wurden. .

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ORlQiNAl-

Die Filter Nr. 21, 22 und 23 zeigen die Verwendbarkeit von Partikeln, die aus anderen Polymeren als Polyolefinen bestehen. Der zur Herstellung des Filters Nr. 23 verwendete Polyester bestand aus Polyäthylenterephthalat; als Lösungsmittel wurde anstelle von Pentan Butyrolacton verwendet. Dieser Austausch des Lösungsmittels war notwendig, da Polyester und Polyamide ein sehr polares Lösungsmittel erfordern und sich hierin von den Polyolefinen unterscheiden.

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Die Filter Nr. 2k und 25 veranschaulichen weiterhin die vielseitige Anwendbarkeit des Verfahrens der Erfindung. Bei der Herstellung der Filter wurden den Polymerteilchen von Stäfrke verschiedene extrahierbare Additive zugesetzt.

Vergleicht man. 125-fach vergrößerte Mikrophotographien

von Filterquerschnitten eines der bekannten mikroporösen

der Polyäthylenfilters und eines Filters,nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, so läßt sich deutlich feststellen, daß sich die Struktur des ausgefällten vielzelligen Materials von der Struktur des mikroporösen Polyäthylenfilters starjc unterscheidet. Das Tabakrauch-' filterelement mit dem ausgefällten, vielzelligen Poly·» äthylen gemäß der Erfindung,besitzt wesentlich kleinere

,Poren und besteht aus kleineren Teilchen. Bei einer 500-fachen Vergrößerung eines Tabakrauchfilterelements

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mit dem ausgefällten, vielzelligen polymeren Material, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, erkennt mach leicht, daß dieses eine von dem toikroporösen Material völlig verschiedene physikalische Struktur besitzt, da es aus einer Vielzahl sehr kleiner kugelförmiger Teilchen besteht, die so angeordnet sind, daß sie zusammen größere Teilchen oder Stränge bilden. In den bekannten mikroporösen Filtern liegen 4agegen glatte zusammenhängende Stäbe vor. _v '

Zusammenfassend läßt sich über die Tabakrauchfilter, die aus den erfindungsgemäß herstellbaren Partikeln hergestellt wurden, folgendes sagen:

1. Sie sind hochwirksam und zwar gleichgültig, ob das Additiv extrahiert oder nicht extrahiert wurde,

2. sie besitzen ein geringes Gewicht,

3. sie besitzen eine sehr hohe Oberfläche und

Ij. sie zeigen, verglichen mit durch Verwalzen hergestelltem Filtermaterial, eine unterschiedliche, auf Mikrophotographien zu erkennende Struktur.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 900 Mikron

ο und einer Oberfläche von mindestens 5 m /g, dadurch

gekennzeichnet, daß man

1. ein Polymer, gegebenenfalls gemeinsam mit Zusätzen, in einem cQefaß mit einem Lösungsmittel in Kontakt bringt, daß man

3. die Lösung des Polymeren bis zu einer Temperatur abkühlt, bei welcher das Polymer aus der Lösung auffällt, daß man _t

4. während des Abkühlvorganges den im Bett*t#efäß herrschenden Druck aufrecht erhält und daß man

5. die ausgefallenen, fein verteilten Polymertellchen vom Lösungsmittel abtrennt und gegebenenfalls anwesende Zusätze extrahiert.

ORIGINAL IKSPECTEO

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Ä'than, Äthylen, Propan, Propylen, Butan, Buten, Pentan, Penten sowie deren Isomere verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aromatische Verbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aromatische Verbindungen verwendet.

5« Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 50 gew.-Jtige Lösungen des Polymeren herstellt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 20 gew.-ίige Lösungen des Polymeren herstellt.

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7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem geschlossenen Druckgefäß

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einen Druck von mindestens 7 kg/cm erzeugt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man der aus Polymer und Lösungsmittel bestehenden Mischung oder Lösung weitere, in dem Lösungsmittel unlösliche Teilchen zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen in einem Verhältnis von Teilchen zu Polymer von 1:1 bis 19:1 zusetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Polymerpartikeln dispergierten Teilchen extrahiert.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man von Polymeren, insbesondere Polyolefinen, aus Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgeht.

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12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man von Polymeren mit Molekulargewichten von lOOÖ bis mehreren Millionen und Schmelzpunkten von 50° bis 35O⁰C ausgeht.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man von Polyestern, Polyolefinen und Polyolefin-Mischpolymeren, insbesondere fithylen-Mischpolymeren, ausgeht. . _ ·,

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