[go: up one dir, main page]

DE1693207C3 - Verfahren zur Herstellung polycyclischer Diole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung polycyclischer Diole

Info

Publication number
DE1693207C3
DE1693207C3 DE1693207A DE1693207A DE1693207C3 DE 1693207 C3 DE1693207 C3 DE 1693207C3 DE 1693207 A DE1693207 A DE 1693207A DE 1693207 A DE1693207 A DE 1693207A DE 1693207 C3 DE1693207 C3 DE 1693207C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
mixture
diol
temperature
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1693207A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1693207B2 (de
DE1693207A1 (de
Inventor
Arsene Laval Isard
Francis Pierre-Benite Weiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FA UGINE KUHLMANN PARIS
Original Assignee
FA UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FA UGINE KUHLMANN PARIS filed Critical FA UGINE KUHLMANN PARIS
Publication of DE1693207A1 publication Critical patent/DE1693207A1/de
Publication of DE1693207B2 publication Critical patent/DE1693207B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1693207C3 publication Critical patent/DE1693207C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H19/00—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof
    • C07H19/01—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof sharing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

CHR
/ \
CH CH,
OH
CHR
\
CH,
CH7OH
CH,OH
1 / C
CHR
0 CH,
in der beide Reste R entweder je ein Wasserstoffatom oder gemeinsam eine Methylenbrücke - CH, — bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man e-n ungesättigtes cyclische« Diol der allgemeinen Formel
CHR
CH CH
CH,OH
/ CH C
, / \ CHR CTUOH
in der R die oben angegebene Bedeutung hat. mit 1 bis 1.5 Mol WassersiofTperoxyd pro Mol des Diols in Gegenwart von Wolframsäure rider saurem Natrium woKramal oder Molybdänsiiure in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 3' ι und 100 C umsetzt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hei stellung \on polycvdischen Diolen der allgemeinen Formel
OH CHR
C CH,
CH1OH
(1)
CHR
O-
-CIl.
in der beide Reste R entweder je ein W asserstolTatom oiler nemeinsam eine Mellnlenbrücle · IL
CHR CH2OH
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mn 1 bis 1.5 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol des Diols in Gegenwart von Wolframsäure oder saurem Natriumwoliramat oder Molybdänsäure in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 30 und 100 C umsetzt.
Es ist überraschend, daß das zu verwendende Diol mit dem hydroxylierenden MiUeI nicht das normalerweise zu erwartende, an der Doppelbindung hydroxylierle Derivat ergibt, sondern sich dieses spontan während der Reaktion zu dem betreffenden poiycyclischen Diol umlagert.
Aus dem Journal of Chemical Society (London). 1959. S. 221 bis 226. ist es auch bekannt, durch Oxydierung von l-Methylülcyclohexen- .1 mit einer organischen Persäure das 4|i-Hydroxy-6-oxatricyclo-[3.2.i.l3!i]nonan herzusteilen. Diese Reaktion führt über einen Epoxyring stets zu dem trans-Glykol.
Im Gegensatz zu den bekannten Umsetzungen handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um die Reaktion mit einem hydroxylierenden Mittel. die nicht über ein Epoxyd als Zwischenstufe verläuft. Es werden daher nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren zunä Ji.st cis-Glykolc erhalten, die durch Cyclisierung mit der einen Methylol-Gruppe einen Sauerstoffring bilden.
Das als Ausgangsmaterial ?■■ verwendende ungesättigte cyclische Diol ist das 1.1-Dimethylol-cvclohexen-3 oder 2.2-Dimcthylo1-norbornen-5.
Die Reaktion wird beispielsweise so durchgeführt, daß man das Wasserstoffperoxyd zu einer Lösung des betreffenden Diols in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist. in Gegenwart des betreffenden Katalysators zugibt und das Gemisch bei der angegebenen Temperatur reagieren läßt. Geeignete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Methanol. Äthanol. Isopropanol und Dioxan. Danach entfernt man den Katalysator durch Filtration oder nach anderen üblichen Methoden und verdampft die Lösung. Das Verfahrensprodukt wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck oder gegebenenfalls durch Kristallisation isoliert. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 50 und XO C gearbeitet. Man kann die Temperatur während des Versuchs auch variieren, indem man beispielsweise einen Teil der Reaktion bei einer Temperatur zwischen 30 und 7O C durchführt und weiter die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 100 C beendet.
Die optimale Menge an Katalysator, beispielsweise bei Verwendung von Wolframsäure. liegt bei I bis 10 Molpro/.eni. bezogen auf eis eingesetzte unuesättigte Diol.
Als Wasserstoffperoxyd verwendet man handelsübliches Peroxyd, beispielsweise eine wäßrige Losung mil 30 bis SO Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid.
Die Konzentration des zu verwendenden Diols im Reaktionsgemisch ist nicht kritisch. Sie ist vor allem durch die Löslichkeit dieser Verbindung im Reaktionsgemisch beschränkt. Im Bereich niederer Temperaturen besteht nur teilweise Löslichkeit, vor allem, wenn man lediglich Wasser als Lösungsmittel verwendet. Es ist keinesfalls erforderlich, daß das gesamte Diol bei Beginn der Reaktion gelöst ist; die Lösung des ungesättigten cyclischen Diols kann in dem Maße stattfinden, wie die. Reaktion fortschreitet. Beispielsweise werden gute Resultate erhalten, wenn man 2 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel je Gewichtsteil des eingesetzten Diols verwendet.
Die Verfahrensprodukte lassen sich als hygroskopische Mittel, als Lösungsmittel oder Dispersions- i> mittel Tür Pigmente sowie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen und zur Herstellung von Lacken sowie synthetischen Fasern verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
4«-Hydroxy-l-methylol-6-oxa-bicyclo[3,2,l]octan
OH
CH,
CH
CH,
CH
CH,
CH,OH
O-
-CH2
35
57 g U-Dimethylol-cyclohexen-3(0.4 Mol)und2.5g Wolframsäure (0,01 Mol) wurden in 400 g Wasser von 6O0C gelöst. Zu dieser Lösung wurden anschließend innerhalb von 15 Minuten 40 g einer wäßrigen. 34gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung gegeben (das sind 0.4 Mol H2O2). Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei de> gleichen Temperatur ;>TÜhrt. Dann wurden zu dem Gemisch 10 gel..or r.-igcwichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxyd (0.1 Mol) zugegeben und das Ganze noch einmal 1 Stunde bei 60 C belassen, und hierauf wurde das Gemisch 30 Minuten am Sieden gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und anschließend das Gemisch durch Verdampfen des Wassers unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe konzentriert. Hierauf wurde das Konzentrat bei einem Druck von etwa 1 mm destilliert, wobei 43 g 4.»-Hydroxy - 1 - methylol - 6 - oxa - bicyclo[3.2.1]oetan (0 27 Mol) als farblose, sehr viskose Flüssigkeit vom Kp., 146 bis 1531C. 11 = 1.510. die stark wasserlöslieh war. erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 67.5"» der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimcthylolcyclohexen.
Die Analyse der Verbindung durch Acctylierung mit F.ssigsäureanhydrid ergab 1.21 Äquivalente OH
4s
50
lOOg bei einem theoretischen Wert von 1,26. Die Verbindung ließ sich in den kristallisierten Diester der p-Nitrobenzoesäure vom F. 147 bis 1481C sowie den kristallisierten Diester der 3.5-Dinitrobenzoesäure vom F. 200 bis 201 C überführen.
Beispiel 2
4a-H ydroxy-1 -methylol-6-oxa-6-tricyclo[3,2,l, I3ji]nonan
OH
CH
, / \
CH CH,
i CH, I
CH
CH
o-
CH,OH
CH,
do 77 g 2,2-üimethylol-norbornen-5 (0,5 Mol) und 2,5 g Wolframsäure (0.01 Mol) wurden in 500 g Wasser von 551C gelöst und dem Gemisch dann innerhalb von 35 Minuten 70 g einer wäßrigen, 34gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxyd zugefügt (0.7 Mol H2O,). Anschließend wurde das Gemisch eine halbe Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten und dann eine weitere halbe Stunde auf die Siedetemperatur erhitzt. Dann wurde das Ganze abgekühlt, der Katalysator abfillriert. das Wasser durch Erhitzen unter Wasserstrahlvakuum verdampft und das zurückbleibende Reaktionsprodukt unter einem Druck von 0,5 bis 1 mm destilliert. Bei 150° C wurden 64 g eines Produktes überdestilliert, das zum großen Teil bei Raumtemperatur kristallisiert war. Es bestand zu etwa 82% aus 4u-Hydroxy-l-methylol-6-oxa-tricyclo-[3.2,1.l3H]nonan (52.5g = 0.31 Mol, Ausbeule 62V bezogen auf das Ausgangsprodukt), zu 14% aus nicht umgesetztem 2.2-Dimethylol-norborncn-5 und enthielt in Spuren l-Methylol-6-oxa-tricyclo[3,2.1.13B]-nonan.
Weiterhin verblieben 8 g eines nicht destilherbaren Rückstandes, der leicht in Wasser löslich war und wobei es sich vermutlich um das normalerweise zu erwartende Tetrol, d. h. um 5,6-Dihydroxy-2,2-dimethylol-norbornan und um hydroxylierte Polykondensationsprodukte handelte.
Das oben erhaltene Destillat wurde mit 200 g eines Gemisches aus Benzol und Aceton (50 : 50) erwärmt. Dann ließ man die Mischung abkühlen, wobei ein farbloser, kristalliner Niederschlag erhalten wurde, der dann abfiltriert, mit kaltem Benzol gewaschen und hierauf getrocknet wurde. Man erhielt 46 g reines 4« - Hydroxy -1 - methylol - 6 - oxa - lricyclo[3,2,1.1'■*]-nonan. dessen Reinheit durch Dünnschicht-Flüssigphasenchromatographie kontrolliert wurde. Die Verbindung schmolz bei 92 bis 93" C.
Die Analyse der mit Essigsäureanhydrid acylierlcn Verbinduna ergab 1,14 Äquivalente OH/ 100 g (Theorie: 1.751.

Claims (1)

  1. 693 207
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Diolen der allgemeinen Formel
    bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ein ungesättigtes Diol der allgemeinen Formel
DE1693207A 1967-01-06 1968-01-04 Verfahren zur Herstellung polycyclischer Diole Expired DE1693207C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR90194A FR1516907A (fr) 1967-01-06 1967-01-06 Nouveaux diols polycycliques et procédé de préparation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1693207A1 DE1693207A1 (de) 1972-03-16
DE1693207B2 DE1693207B2 (de) 1973-10-04
DE1693207C3 true DE1693207C3 (de) 1974-05-09

Family

ID=8623472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1693207A Expired DE1693207C3 (de) 1967-01-06 1968-01-04 Verfahren zur Herstellung polycyclischer Diole

Country Status (7)

Country Link
US (3) US3647823A (de)
BE (1) BE708727A (de)
DE (1) DE1693207C3 (de)
FR (1) FR1516907A (de)
GB (1) GB1216361A (de)
LU (1) LU55187A1 (de)
NL (1) NL6800181A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153614A (en) * 1978-05-12 1979-05-08 Hoffmann-La Roche Inc. Synthesis of (S)-(+)-6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-methanol and intermediates therein
US4182719A (en) * 1977-05-17 1980-01-08 Hoffman-La Roche Inc. Synthesis of optically active vitamin E
CA1139773A (en) * 1979-07-31 1983-01-18 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Method for producing 1,5-dimethyl-6,8- dioxabicyclo¬3.2.1|octane
US4486219A (en) * 1983-04-21 1984-12-04 Shell Oil Company 6-Oxabicyclo[3.2.1]octane derivatives and compositions and methods for controlling plant growth
US5175314A (en) * 1992-01-08 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal oxatricyclic ethers

Also Published As

Publication number Publication date
DE1693207B2 (de) 1973-10-04
BE708727A (de) 1968-05-02
US3676465A (en) 1972-07-11
FR1516907A (fr) 1968-02-05
GB1216361A (en) 1970-12-23
LU55187A1 (de) 1968-03-06
DE1693207A1 (de) 1972-03-16
US3647823A (en) 1972-03-07
NL6800181A (de) 1968-07-08
US3654311A (en) 1972-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0069926A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fumarsäuremonoestern
DE1693207C3 (de) Verfahren zur Herstellung polycyclischer Diole
EP0000140B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen bzw. feinteiligen wässrigen Dispersionen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen
DE3050772C2 (de)
DE3819045A1 (de) Herstellung von l-ascorbinsaeure
DE2729974C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen bzw. feinteiligen wäßrigen Dispersionen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen
DE2703640C2 (de)
DE3203487A1 (de) Verfahren zur herstellung von tocopherylacetat oder tocopherylpropionat
DE3535451A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-alkyl-substituierten hydroxylammoniumchloriden und neue n-alkyl-substituierte hydroxylammoniumchloride
EP0121838B1 (de) Verfahren zur Herstellung von in 1,4-Stellung substituierten 2-Buten-1,4-dionen
DE2364744C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophanderivaten
DE2166997C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diphenyl-piperidinen
DE3338547C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat
EP0355350A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-l-(p-chlorphenyl)-pentan-3-on
AT286980B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 3,5-Dioxopyrazolidinderivaten
DE1518246C (de) Verfahren zur Herstellung von Saccharose estern von substituierten Stearinsäuren
DE2835882A1 (de) Verfahren zur herstellung von fumarsaeureglycidylestern
DE1173082B (de) Verfahren zur Herstellung von N-mono-substituierten ª‡-Hydroxycarbonsaeureamiden
DE1943712C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxy alkylphosphinoxiden
DE3713750A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro-4,4-dialkyl-(alpha)-pyronen sowie carbonsaeureester von dihydro-5-hydroxymethyl-2(3h)-furanonen
DE1002337C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrophenanthrylcarbonsaeuren
DE1618053C (de) Verfahren zur Herstellung von Steroidverbindungen
DE1227469B (de) Verfahren zur Herstellung von omega-Amino-ketocarbonsaeuren
DE1112980B (de) Verfahren zur Herstellung eines Triphenols
DE842204B (de) Verfahren zur Herstellung von Abbauprodukten des Brucins bzw. seiner Abkömmlinge

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)