DE1693165A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-trialkylsilylphenylferrocenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-trialkylsilylphenylferrocenen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono-und Bis-trialkylsilylphenylferrocenen. Sie erstreckt sich auch auf Trimethylsilylphenylferrocen und 1,1'-Bis-(p=trimethylsilylphenyl~ferrocen.
• Die französiche Patentschrift 1 396 272 beschreibt gewisse metallocenyl-substituierte Organosiliciumverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Acylierung von Metallocenen, z.B. Ferrocen, mit einem Silylsäurehalogenid der Formel worin R Wasserstoff, ein Halogenrest, ein einwertiger Wohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein Cyanalkylrest oder ein Fluoralkylrest, R' ein zweiwertiper Rest mit wenigstens 2 C-Atomen, nämlich ein Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, und X ein Halogenrest ist.
• Da dem Verfahren des genannten Patents eine Friedel-Crafts-Acylierungsreaktion zugrunde liegt, enthält das erhaltene acylierte Netallocen wenigstens eine Carbonylgruppe in Machbarstellung zum Metallocenkern.
• Es wurde gefunden, daß die Einsatzmöglichkeit vieler metallocenyl-substituierter Organosiliciumverbindungen, wie sie in dem genannten Schutzrecht beschrieben sind, auf ihren Löslichkeitseigenschaften in verschiedenen Lösungsmitteln basiert.
• Beispielsweise erwiesen sich zwar siliciumhaltige I etallocene im allgemeinen als wertvolle Antioxydantien und Zusätze zur Verbesserung des Gleit- oder Schmiervermögens, jedoch haben die analogen carbonylhaltigen Verbindungen häufig nur beschränkte Wirksamkeit. Es zeigte sich, daß diese carbonylhaltigen Organosiliciumverbindungen in Kohlenwasserstoffen wesentlich schlechter verträglich sind, weil sie eine starke Polarität haben. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit, bei der die Verträglichkeit mit Lösungsmitteln wichtig ist, ist die Verwendung von siliciumhaltigen Metallocenen als l-iittel zur lXbsorption von Ultravioletts trahlun=-; in Crganopolysiloxanen.
• Wenn keine zufriedenstellende Verträglichkeit dieser siliciumhaltigen Metallocene im Organopolysiloxan, z.B. in einem Organopolysilo anlack, erreicht wird, kann das siliciumhaltige Metallocen wandern, wodurch seine Wirksamkeit als Absorptionsmittel für Ultraviolettstrahlung schlechter wird. Jile Erwahrung hat ferner gelehrt, daß die Verträglichkeit von carbonylhaltigen Metallocenylorganosiliciumverbindungen in nichtpolaren Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoffölen, durch Reduktion der Carbon 1 gruppe zu Methylen verbessert werden kann. In diesen Fällen haben die erhaltenen Metallocenylorganosiliciumverbindungen edoch eine schlechtere Oxydationsbeständigkeit in Fällen, in denen R' der Formel (I) ein arylen ist, bedingt durch die Bildung einer Arglenmethylenbrücke zwischen dem Siliciumatom und dem Metallocenkern.
• Die gemä# der Erfindung her@estellten Ferrocene sind dadurch gekennzeichent, da# sie einen oder zwie Silylphenylreste der Formel (A) SiR"- (2) enthalten, die an einen Ferrocenkern gebunden sind, wobei A für einen Alkylrest steht und R" ein Phenylenrest ist. Das für die Zwecke der Erfindung geeignete Ferrocen besteht aus Eisen, das chemisch mit zwei Cvclopentadienylresten verbunden ist, deren freie Valenzen au#er den mit dem Silylphenylrest der Formel (2) abgesättigten Valenzen mit einwertigen Resten ab@esättigt sind, die aus der aus Wasserstoff, elek-@ronenabgebenien organischen Resten, elktronenaufnehmenden or@anischen Resten und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt sin@.
• Zu den gemä@ der Erfindung hergestellten ferrocenylphenylsubstituierten organcsiliciumverbindungen gehören Silane der Formel A SiR"Z (3) und Bis(silylorgano)ferrocene der Formel (A SiR")2Z' (4) worin A und Rit die bereits genannte Bedeutung haben, Z ein einwertiger Ferrocenylrest und Z' ein zweiwertiger Ferrocenylrest ist.
• Ferrocen kann für die Zwecke der Erfindung zur Einführung des v@rs@ehand genannten einwertigen Restes Z und des zweiwertien kestes Z' der Formel (3) und (4) dienen, die die Formel saben, worin @ für einen einwertigen, chemisch an einen Cvelopentadienylrest gebundenn Rest aus der Grupe steht, die aus Wasserstoff, einwertigen, elektronenaufnehmenden Resten und einwertigen elektronenabgebenden Resten besteht, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
• Einwertige elektronenabgebende Reste, für die Q in der Formel (5) steht, sind Arylreste, Hydroxyarylreste, z. B. Phenyl, Tolyl und Hydroxyphenyl, aliphatische Reste einschließlich Alkylreste, Alkenylreste, cycloaliphatische, carboxyaliphatische Reste und nitroaliphatische Reste. Die durch Q in der Formel (5) dargestellten einwertigen elektronenaufnehmenden Reste sind aliphatische Aeylreste, z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Arylacyl, wie Benzoyl usw.; Carbo-:y, Aldehyd, Sulfo, Carboxyaryl, wie Carboxyphenyl, Carboxytolyl usw. ; Nitroaryl, wie Nitrophenyl, Halogenaryl, wie Chlorphenyl, Bromtolyl usw.; halogenierte aliphatische Reste, wie Chlormethyl, Chloräthyl usw.; @ kann bei aufeinanderfolgenden Einheiten immer der gleiche Rest sein oder beliebige zwei oder mehrere der vorstehend genannten elektronenabgebenden oder elektronenaufnehmenden Reste darstellen.
• Die ferrocenylphenyl-substituierten Silane der Formel (3) können hergestellt werden durch Umsetzung der Grignardverbindung von Halogenphenylferrocenen der Formel ZR"MgX (6) mit Halogensilanen der Formel A3SiX (7) worin A, R", Z und X die bereits genante Bedeutung haben.
• Die Grignardverbindung von Halogenphenylferrocenen der Formel (6) kann nach dem Verfahren her@estellt werden, das von William F. Little und Mitarbeitern In Journal of Organic Chamistry, 20, Seite 713, März 1964, beschrieben ist. Die Halogenphenylferrocene könen hergestellt werden nach dem Verfahren von Victor Weinmayer, Journal of the American Chemical Society 77 012 (1955), durch Kondensation eines Diazoniumsalzes eines halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Ferrocen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure. Die entsprechenden Dihalogenphenylferrocene, die zur Herstellung der Oranosiliciumverblndunen der Formel (4) ver-wendet werden, können durch Verwendung von 2 Mol des diazotierten halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs je Mol Ferrocen bei dem vorstehend genannten Verfahren von Victor Weinmayer hergestellt werden. Die Di- Grignardverbindungen der Formel XMgR"Z'R"MgX (8) können nach dem Verfahren von Little und Mitarbeitern aus den entsprechenden Dihalogenphenylferrocenen hergestellt werden. Die Umsetzung zwischen der Di-Grignardverbindung der Formel (8) und dem Halogensilan der Formel (7) ergibt die Crganosiliciumverbindungen der Formel (4).
• Unter die Silane der Formel (5) fallen beispielsweise p-Trimethylsilylphenylferrocen und p-Chlormethyldimethylsilylphenylferrocen. Zu den Bis(silylor;;ano) -ferrocenen der Formel (4) gehört beispielsweise l,l'-Bis-(p-trimethylsilylphenyl)ferrocen.
• Unter die Halogensilane der Formel (7 ) gehört beispielsweise Trimethylchlorsilan.
• Ferrocenylphenyl-substituierte Polymere können aus einigen der ferrocenylphenyl-substituierten Organosiliciumverbindungen gemä# der Erfindung nach dem Verfahren der französischen Patente 1 96 271 und 1 396 274 hergestellt werden.
• Diese Polymeren könen mit Füllstoffen, wie aus der Gasphase gewonnene Kieselsäure, Kieselsäure-Aerogel, nicht-verstarkenden Füllstoffen, wie gemahlenem Quarz, Zinkoxyd usw., gemischt werden. Die Härtung dieser linearen Polymeren kann mit Organotriacyloxysilanen, wie Methyltriacetoysilan, oder unter Verwendung von Äthylorthosilicat und einer Metallseife nach dem Verfahren des US-Patents 2 843 555 vorgenommen werden. In Kombination mit den anderen Bestandteilen kfjnnen Wärmestabilisatoren und Weichmacher verwendet werden.
• Die gemäß der Erfindung hergestellten ferrocenylphenyl-substituierten Organosiliciumverbindungen können unmittelbar in Organosiloxanpolymeren und Ordganosiloxancopolymeren zur Stabilisation dieser Polymeren e. ; en Abbau durch Ultravielettstrahlung, Wärme, Oxydation usw. verwendet werden. Sie können ferner zur Verbesserung der Schmiereigenscheften von organischen Flüssigkeiten und der Antlklopfeigenschaften von Kraftstoffen auf Basis von Kohlenwasserstoffen gebraucht werden.
• Zur Durchführung des Verfahren gemäß der Erfindung wird die Grignardverbindung von Halogenphenylferrocenn der Formel (6) mit einem Halogensilan der Formel (7) umgesetzt. Das erhaltene ferrocenylphenyl-substituierte Silan oder Bis(silylorgano)-ferrocen, die in der folgenden Beschreibung zuweilen als ferrocenylphenyl-substituierte Silane bezeichnet sind, kcnnen e nach der Art der an das Silicium gebundenen Reste zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren weiter hydroxysiert werden.
• Die Reaktion zwischen der Grignardverbis1dune der Halogenphenylferrocene und den Halogensilanen kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Die Erfahrung hat gelehrt, da# eine Temperatur im Bereich von 30-100° C anx, ewenuet weiden kann. organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Di-n-butyläther usw., können verwendet werden.
• Die Abscheidung der ferrocenylphenyl-substituierten Silane kann unmittelbar nach üblichen E traktionsverfahren, a.B.
• Chromatographie, vorgenommen werden. in den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
• Beispiel 1 In eine Lösung von 100 Teilen Ferrocen und 500 Teilen 96%iger Schwefelsäure wurde bei etwa 250 C ein Gemisch eingerührt, das durch Diazotierung von 86 Teilen p-Bromanilin in 500 Teilen 20%iger Schwefelsäure bei (-5° C hergestellt worden war.
• Da. p-Bromanilin wurde diazotiert, indem zu einer Lösung des p-Bromanilins in 20%iger Schwefelsäure eine stöchiometrische I-ienge Natriumnitrit in Form einer wässrigen Lösung bei etwa 0-5° C @egeben wurde.
• Nach 24 S@unden Wurden die Feststoffe vom Gemisch abfiltriert.
• Das Gemisch wunie mit Benzol extrahiert. Zum Filtrat wurden l@@ feile Zinkstaub gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt und mit Äther extrahiert. Der Äther wurde abgetrieben und der Rückstand zur Entfernung von nicht umgesetztem Ferrocen mit Wasserdampf destilliert. Das Produkt wurde erneut mit Kther e trahiert und aus 90%iger Essigsäure umkristallisiert. Hierbei wurde 45 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 124-126° C erhalten. Aufgrund der Herstellungsmethode und des mfrarovspekorums was das Produkt p-Bromphenylferroccn.
• Ein Gemisch von 17 Teilen p-Bromphenylferrocen. 3.7 Teilen trockener Hagnesiumspäne, 7,1 Teilen Kethyl jodid und 750 Teilen Tetraa; drofuran wurde 48 Stunden unter Stickstoff am Rückflu# erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann absitzen gelassen. Es wurde durch Filtration vom Magnesium befreit und gropfenweise zu einer Lösung von 54 Teilen Trimethylchlorsilan und 50 Teilen Tetrahydrofuran gegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf die Rückftlußtemperatur erhitzt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und auf Eis gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet, eingeengt und an Aluminiumoxyd chromatographiert. Die Hauptbande wurde mit Heran eluiert. Hierbei wurden 0,8 Teile eines organischen Feststoffs vom Schmelzpunkt 109-110° C erhalten.
• Aufgrund der Herstellungsmethode und des Infrarotspektrums war das Produkt Trimethylsilylphenylferrocen.
• Die Löslichkeit von Trimethylsilylphenylferrocen und Trimethylsilylbenzoylferrocen in 2, 2,4-Trimethylpentan und Octamethylcyclotetrasiloxan wurde verglichen. Das Trimethylsilylbezoylferrocen wurde nach dem Verfahren des bereits genannten französischen Patents 1 396 272 hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle genannt. Die Löslichkeit ist in Gewichtsteilen Ferrocenylarylsilan pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel bei 250 C ausgedrückt.
• 2,2,4-Trimethyl- Octamethylcyclopentan tetrasiloxan Trimethylbenxoylferrocen 1,8 0,16 Trimethylsilylphenylferrocen 4 1,4 Beispiel 2 Ein Gemisch von diazotiertem p-Bromphenylanilin und Ferrocen wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestelt.
• Vor der Reduktion mit Zinkpulver wird das Gemisch mit Benzin e trahiert. Das rolle Produkt wird aus hochsiedendem Petroläther umkristallisiert. Hierbei wird 1,1'-Bis(p-bromphenyl)-ferrocen erhalten, dessen Struktur durch sein Infrarotspektrum bestätigt wird.
• Eine Lösung von 4,9 Teilen des l,l'-Bis(p-bromphenyl)ferrocens, 2,8 Teilen Methyljodid, 1,4 Teilen Magnesium und 750 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran wird 48 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Die Flüssigkeit und die Salze werden dann durch Dekantieren des Gemisches mit Hilfe eines Scheidetrichters vom Magnesium getrennt. Die Flüssigphase wird tropfenweise zu einer Lösung von 65 Teilen Trimethylchlorsilan und 60 Teilen Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf die RückSlußtemperatur erhitzt und weitere 5 Stunden unter Rückfluß gehalten.
• Das erhaltene Gemisch wird dann auf Eis gegossen und die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt. Die organische Schicht wird getrocknet, filtriert und chromatographiert. Eine organische Fraktion wird erhalten, die mit einem 1:1 Gemisch von He;=an und Benzol eluiert wird. Das Produkt wird nach Kristallisation filtriert. Aufgrund der Herstellungsmethode und seines lnfrarotspektrums handelt es sich um l, lt-Bisp-trimethylsilylphenyl) ferrocen.
• Die gemäß der Erfindung hergestellten ferrocenylphenyl-substituierten ranosiliciumverbindungen eignen sich für die verschiedensten Anwendungen, bei denen Materialien erforderlich sind, die in hohem Maße in Kohlenwasserstoff'ölen verträglich sind, sowie zur Herstellung von Organopolysilo : anen. Darüber hinaus eignen sie sich aufgrund der Tatsache, daß Arylsilielumbindungen in hohem Maße oxydationsbeständig sind, für zahlreiche Anwendungen, bei denen Materialien gebraucht werden, die bei erhöhten Temperaturen keine Veränderung erfahren.

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-trialkylsilylphenylferrocenen, dadurch gekenzeichnet, daß man die Grignard-Verbindung eines Mcno-oder Di-halogenphenylferrocens mit einem Trialkylhalogensilan umsetzt.
2. 2. Trime thylsilylphenylferrocen.
3. 3. 1,1' Bis-(p-trimethylsilylphenyl)ferrocen.