DE1693162C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden und deren Verwendung als Riechstoffe - Google Patents

Description

H₁C-C-C
H H₂

(Ib) ₄ο

worin eines der Symbole R eine Methylgruppe und das andere Wasserstoff bedeutet und eines der Symbole X Sauerstoff und die beiden anderen je eine .-r-Bindung darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische der ungesättigten Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel

H₁ I

c~— c =

H, C

H₁Ch

HCi"

-iCH,

5 C-CH,

\ H 7/

H₂C-CH₂
(Ha)

i
HC-CH=CH

/I- I ι-

CH

Η,Οι

4CH-CH₁

HCi«

HO)

tCH

\ S 7/

H₃C-C-CH,
H

(Hb)

in denen einer der Reste R eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom darstellt, in an sich bekannter Weise mit einer Persäure monocpoxydiert.

2. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib als Riechstoffe bzw. in Riechstoffgemischen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxyden der allgemeinen Formel

R R

H₂ I I H₂

C-C C-C

CH,

HC X X C-CH,

H,C — C CH

C-C

H₂ H,

(Ia)

und der

allgemeinen

Formel

R R

I H H|

HC-C C-CH

H₁C

CH^CIl,

WC X X CII

HC

CH

H₁C-C- C

H H₁ (Ib)

>rin eines der Symbole R eine Methylgruppc und das andere Wasserstoff bedeutet und eines der Sym-Ie X Sauerstoff und die beiden anderen je eine .τ-Bindung darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß

nan Gemische der ungesättigten Kohlenwasserstoffe ler allgemeinen Formel

H₁

C-

-1:

! I

C = C — C"

H₃C-C')

/ (-CH

■iCH,

JC-CH,

Hf

(Ha)

H,Cii

HC-CH=-CH-CH

/\2 I 1 .1 \

5CH

/ (-CH

4 CH- CH,

\ K 7/

H,C — C— CH,

3°

35

(Hb)

in denen einer der Reste R eine Methylgruppc und der andere ein Wasserstoffatom darstellt, in an sich bekannter Weise mit einer Persäure monoepoxydiert.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Epoxyde der allgemeinen Formeln I a und 1 b als Riechstoffe bzw. in Riechstoffgemischen.

Die für die Durchführung dieses Verfahrens benötigten Ausgangskohlenwasserstoffe 11 a und 11 b können nach an sich bekannten Methoden (s. beispielsweise G. Wilke, Angew. Chem., 75, 1OfT. [1963]) durch Trimcrisierung von Isopren bzw. Piperylen in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhydriden mit Verbindungen von Ubergangsmetallcn, wie z. B. Titantetrachlorid oder Chromylchlorid erhältlich sind, hergestellt werden. Bei der Trimerisicrung von Isopren entsteht der Kohlenwasserstoff II a, der in Form eines Gemisches von Stellungsisonicren und Doppclbindungsisomeren erhalten wird. Durch Trimcrisierung von Pipcrylcn erhält man entsprechend den Kohlenwasserstoff lib, ebenfalls in Form von Stellimgs- und Doppelbindungsisomercn. Die Zusammensetzung der Isomerengemische und die Mengenverhältnisse der verschiedenen Isomeren sind in gewissen, jedoch engen Grenzen variabel und durch die Art des verwendeten Katalysators und die Reaktionsbedingungen unter welchen die Trimerisierung durchgeführt wird, bedingt. Die drei Doppelbindungen der cyclischen Tricne können z. B. alltrans- oder trans,trans,cis-Konfiguration aufweisen.

Die Epoxydation der cyclischen Triene Ha und Hb wird mittels Persäuren, ζ. B. Pcrbenzoesäurc oder Monoperphthalsiiure in Chloroform oder Benzol, oder Peressigsäure in Methylenchlorid nach den üblichen, in der Literatur beschriebenen Methoden durchgeführt. Fs werden zweckmäßigerweise ungefähr äquimolare Gewichismengen des cyclischen Triens und der Persäure zur Umsetzung gebracht. Die neben den Monoepoxyden in kleinen Mengen entstehenden Diepoxyde lassen sich destillativ leicht entfernen. Bei der Epoxydation entstehen, entsprechend der Zusammensetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe, ebenfalls Gernische isomerer Monoepoxyde. Aus dem Kohlenwasserstoffgemisch Ha erhält man vier stellungsisomere Monoepoxyde, nämlich 1,5,9-, 2,5,9-, 2,5,10- und 2,6,9-Trimethyl-cyclododecadien-(5,9)-epoxyd-(l,2). Besprechend entstehen aus dem Kohlenwasserstoff-Gemisch Hb ebenfalls vier Monoepoxyde, nämlich 4,8,12-, 3,4,8-, 3,4,12- und 3,7,8-Trimethylcyclododecadicn-(5,9)-epoxyd-(l,2). Die aus den Kohlenwasserstoffen Ha und Hb hergestellten stellungsisomeren Monoepoxyde treten ihrerseits in Form von Doppelbindungs- und Stereoisomeren auf. In den in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Strukturformeln sind diese beiden letzteren Isomeren nicht berücksichtigt.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Monoepoxyde sind ausnahmslos Gemische vieler isomerer Einzelverbindungen, wie aus den Chromatogrammen bei der Gaschromalographie hervorgeht. Diese Vielzahl von Verbindungen ist einerseits auf Stellungsisomerie und zum Teil auf cis-trans-Isomerie der Doppelbindungen und Stereoisomerie zurückzuführen. Mit Ausnahme einiger Hauptkomponenten ist es sehr schwierig, die Gemische in alie ihre zahlreichen Komponenten zu zerlegen. Es wurde deshalb auch nicht versucht, den prozentualen Anteil der einzelnen Komponenten am Gesamtgemisch zu er mitteln. Dies ist jedoch ohne praktische Bedeutung, da die Gemische wertvolle Riechstoffe darstellen, die als solche ohne vorherige Fraktionierung direkt in der Riechstoffindustric verwendet werden können.

Alle gemäß der Erfindung erhältlichen Gemische von Monoepoxyden entwickeln interessante intensive edelholzartige Gerüche, die, entsprechend der variablen Zusammensetzung der Isomerengemische, unterschiedliche Duftnuancen aufweisen. Die neuen Riechstoffe verleihen Riechstoffkompositionen verschiedener Geruchsrichtungen eine angenehme warme cdelholzartige Note. Die neuen Riechstoffe können zusammen mit anderen Riechstoffen /ur Herstellung von Parfüms und auch allein zum Parfümieren von Seifen, Waschmitteln und anderen Produkten, die normalerweise parfümiert werden, verwendet werden.

Die Monoepoxyde sind auch werlvoPe Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Ricchstoffkomponenten. So erhält man ungesättigte Ketone, indem man die Monoepoxydgcmische Ia bzw. Ib mittels Säuren nach an sich bekannten Methoden isomerisiert. Die Isomerisierung kann beispielsweise mittels Mineralsäuren, wie Perchlorsäure, oder mittels Lewis-Säuren, wie ßortrifluoridälhcrat, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignet sich beispielsweise Dioxan. Die Isomerisierung verläuft gemäß dem nachfolgenden Schema (wobei die Methylgruppen durch einfache Striche dargestellt sind):

(Ia)
(Isopren-Reihe)

(Ib)
fPiperylen-Reihe)

Man erhält Gemische von stellungsisomeren ungesättigten Ketonen IHa und HIb, da man von Gemischen stellungsisomerer Monoepoxyde ausgeht.

Aus den Monoepoxyden kann man auch gesättigte Ketone herstellen, indem man die Monoepoxydgemische Ia bzw. Ib hydriert und die erhaltenen Gemische von stellungsisomeren sekundären Alkoholen oxydiert. Die Hydrierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise mittels (III b)

Raney-Nickel als Katalysator unter Druck bei er höhter Temperatur (z.B. bei etwa 200⁰C und etwi 120 atü). Als Lösungsmittel eignet sich Methylalko hol. Für die Oxydation der sekundären AlkohoU kann man beispielsweise Chromsäure verwenden Man führt die Reaktion zweckmäßigerweise nach dei in HeIv., 32, 1354 (1949), beschriebenen Methode ir Gegenwart von Essigsäure und Benzol aus. Die Reaktion verläuft wie folgt:

OH O

(la)
(Isonren-Rcihe)

(Va)

OH

(Ib)
(Pipcrylen-Rcihc)

OH

(IVb)

(Vb)

Man erhält Gemische von mehreren stellungsisomeren gesättigten Ketonen Va und Vb. die in Form verschiedener Stcreoisomerer existieren.

Aus den gesättigten Ketonen lassen sich dann Lactone herstellen, indem man die Gemische von gesättigten Ketonen Va und V b nach der Methode von Bayer-Villiger oxydiert. Die Oxydation kann mit anorganischen oder organischen Persäuren, ζ. B. mit Perschwefelsäure oder Peressigsäure, durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise auf Temperaturen um O¹C gekühlt. Die Reaktion verläuft wie folgt:

1 !! — ο —

(Va)
(Isopren-Reihe)

-ο-

(Via)

(Vb)
(Piperylen-Reihe)

Man erhält Gemische von mehreren stellungsisomeren Lactonen, da man von Gemischen stcllungsisomerer gesättigter Ketone ausgeht

Die Erfindung wird im folgender an Hand von Ausführungsbcispielcn erläutert.

Beispiel I

Man beschickt einen Rcaktionskolben mit 1 1 Methylenchlorid, 40 g wasserfreiem Nalriumaeetat und K)Og eines Gemisches von 3.4.8- und 4 8 P-Tri methyl-cyclododecatrien-( 1,5,9) (Piperylen-Reihe") und trägt unter ständigem Rühren und Kühlen des Kolbens mittels eines Eisbades tropfenweise 93 _e 40"/..ige Peressigsäure ein. Die Tropfgeschwindiükcii wird so eingestellt, daß s^;ch die Temperatur" der Reaktionslösung zwischen 2U und 25'C hält. Nachdem die Zugabe der Peressigsäure beendet ist. nach etwa 2 Stunden, wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden weitergerührt.

Das Reaktionsgemisch wird zwecks Abtrennung des Natriumacetats filtriert, worauf das Filtrat mit Wasser, dann mit 5%igcr Natriumcarbonatlösunti und wiederum mit Wasser gewaschen wird Man trocknet die organische Phase über Kaliumcarbonat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe ab. Durch Fraktionierung des Ruckstandes in einer V;igreux-Kolonne von 80 cm Lange in einem Vakuum von 0.1 mm H₂ erhält man 63 g reines Monoepoxyd (66.3% der Theorie bezo»en auf umgesetztes cyclisches Trien) in Form eines Isomerengemisches, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: Kp. = 94 bis 95.5'C 0 1 mm Hg; „-ν = 1,4896; df = 0,9321.

Der Tür die Herstellung .dieses Monoepoxyds ver wendete Ausgangskohlenwasserstoff wurde wie folrt erhalten: ^h

(Vi b)

Man beschickte einen Reaklionskolben. in welchen eine Atmosphäre von reinem Stickstoff aufrecht erhalten worden war. mit 500 ml absolutem Benzo und 4.9 ml Chromylchlorid (CrO₁Ch) und tropft« r/uu · ^{Ruhrcn 43 ml} Diisobutyl-aurniniumhydric LAlH(I-C₄Hj,] _zu. M_{an sclzlc dtT} Katalysator

Pil

LZMH(K₄HJ₂J zu. Man setzte der Katalysator suspension 340 g von über AkO, gereinigtem Piperyler /.u und erhitzte das Reaktionsgemisch am Rückfluß kühler etwa 7 Stunden, bis die Innentemperatur au «ι C gestiegen war. Man zersetzte dann den Katalysator durch Zugabc kleiner Portionen Wasser, destil-Mcrte das Benzol ab und filtrierte den Rückstand Das Hllrat wurde in einer 50 cm langen Füllkörper· kolonne fraktioniert und destilliert. Man gewann aul diese Weise 170 g (50% der Theorie) eines Gemisches

tncnT!"^³'⁴'¹²"^{und 4}-⁸-¹²-^Trimcthy¹-^cy^dododeca'

Beispiel 2

Man beschickt einen mit Rührer. Thermometer in ι ™^pflnchlcr ausgerüsteten Dreihalskolben von I" I Inhalt mit 328 » wasserfreiem Natriumacetat, , I₀ ^M«nylcnchlorid und 816 h eines 1.5.9- und -3.Y- I nmethyl-cyclododecatrien-d 5 9)-Gemisches 76^Sn^Pr^ö^^{Clhc) und} -^{lbt unlcr Ruhri}--n tropfenweise oh «40/„ige Peressigsäure zu. Man kühlt den Reakonskolbcn m einem Eisbad und stellt die Tropf-,Lschwindigkeit so ein. da» sich die Temperatur der Kcaktionslosung innerhalb 20 bis 25 C hält. Nachdem die Zugabe der Peressigsäure beendet ist (nach ciwa Stunden), wird die' Rcaktionslösung noch -1 stunden weitcrucrühn

!pi?³" ^fili^{rien das} Reaktionseemisch zwecks Abm . w ^{g Natr}iurnacetats und wäscht das Filtrat mii Wasser, dann mit 5%igcr Natriunicarbonat-■osung und wiederum mit Wasser Man trocknet die

organische Phase über Kaliumcarbonat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe ab. Durch Fraktionierung des Rückstandes in einer Vigreux-Kolonne von 80 cm Länge erhält man 510 g reines Monoepoxyd (62,5% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten cyclischen Kohlenwasserstoff) in Form eines Isomerengemisches, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: Kp. = 105 bis IO7"C/O,2mm Hg; η = 1.5060; (Zi' = 0,9634.

Der zur Herstellung dieses Monoepoxydgcmisches benötigte cyclische Kohlenwasserstoff war wie folgt erhalten worden:

Man beschickte einen Rcaklionskolben, in welchem eine Atmosphäre von reinem Stickstoff aufrechterhalten worden war, mit I I absolutem Benzol und 10 ml Chromylehlorid und gab unter Rühren tropfenweise langsam 90 ml Diisobutyl-aluminiumhydrid zu. Dann gab man der Katalysatorsuspension 720 g Isopren zu und erhitzte die Reaktionslösung am Rückllußkühlcr bei gleichzeitigem Rühren ungefähr 70 Stunden, bis die Innentemperatur auf 80 C gestiegen war. Der Katalysator wurde dann durch vorsichtiges Zugeben von Wasser zerstört. Man filtrierte den Niederschlag ab, destillierte das Benzol aus dem Filtral ab und fraktionierte den Rückstand im Vakuum in einer Füllkörpcrkolonnc. Man erhielt in 16%igcr Ausbeute ein Gemisch von reinem 1.5,9- und 2,5,9-Trimethyl-cyclododccatrien-( 1,5,9). das bei 133 bis 135 CIO mm Hg siedete. λ°

Die nachfolgenden Vcrwendungsbeispicle zeigen, wie die iiemüIJ der Erfindung erhältlichen Riechstoffe /urYlerstellung von Parfüms verwendet werden können.

Verwendungsbeispiel 1

Einer Riechstoffkomposition mit blumigem Geruch, die die nachstehend gezeigte Zusammensetzung aufweist, kann man durch Zugabe des aus dem cyclischen Kohlenwasserstoff la nach Beispiel 2 hergestellten Monoepoxyds eine interessante edelholzartigc Duftnote verleihen.

komponenten

Absolutes Rosenöl
Absolutes Jasminöl
Absolutes Irisöl*)
Moschus-Keton

Zusatz

Trimethylcyclododecatrienmonoepoxyd (gemäß Beispiel 2)

*) IO%ige Lösung in Diallylphthalat.
**) 5<)%igc Losung in Diälhylphthalat.

Komponenten

Undecylenaldehyd*)

Dodecylaldehyd*)

«-Amylzimtaldchyd

Hydroxycitronellal

Melhyljonon

Benzylacetat

Propionsäure-phenyläthylcster

Phenylessigsäure-phenyläthylester YsminiatMonoacetatvonNonandiol-U Rhodinol

Linalol

Phenyläthanol

Zimtalkohol

Bergamottö!

Styrax (gereinigt)**)

Benzoetränen*)

Gewichlslcile

40 20 20 120 90 90 10 10

.3)) 10 60 30 90 30 90 30 30 30 20

45

55

60 (iewkhlsleile

15 15 20 50 920

80

1000

Verwendungsbeispiel 2

Einer RicchstofTkomposition mit blumigem, chypreartigem Geruch, die die nachstehend gezeigte Zusammensetzung hat, kann man durch Zusatz des aus dem cyclischen Kohlenwasserstoff Ib nach Beispiel 1 hergestellten Monoepoxyds eine interessante edel holzartige Geruchsnote verleihen.

Komponenten

Undecylenaldehyd*)

Methyinonylacctaldchyd *)

Hydroxycitronellal

Cyclamcnaldehyd *)

Mcthyljonon

Benzylacetat

Ysminia

Methylphenylglycidsäure-äthylesler*)

Dimethy!acetal des Phenylacetaldchyds

Phenyläthanol

Rhodinol Linalol

Dihydrojasmon*)

Bergainottöl

Ylang

Patchouli

Vetyverylacetat

Moschus-Keton

Cumarin

Absolutes Eichenmoosöl**)

Absolutes Rosenöl

Absolutes Jasminöl

Zusatz

Trimethylcyclododecatrienmonoepoxyd (nach Beispiel 1)

Gewichlslcile

40 20 90 30 90 80 20 10 5

90 90 30 15 90 30 10 20 50 10 60 15 15

910

90

1000

*) 10%ige Lösung in Diallylphthalat.
**) 50%ige Lösung in Diäthylphthalat.

Die erfindungsgemäß hergestellten lipoxydc besitzen vorteilhaftere Eigenschaften als bereits bekannte Monoepoxyde mit einem alieyelisehen (',,-Ring-System, wie sie ... \i. in ('hem. Her., Bd. 93, I¹K)O, S. 2712 bis 2715 beschrieben worden sind.

Dabei wurde gefunden, daß das bekannte CyclododccatricniT'onoepoxyd keine hol/artigen Geruchseigenschaflen zeigt. Die bekannte Verbindung riecht kampfcrarlig mit einer minzartigen Note, d. h. also, daß die crfiiidung^emäß hergestellten Verbindungen durch die bekannte Verbindung nicht ersetzt werden können.

lis wurde weiterhin ein Monomethyl-Derivat eines solchen Monoepoxyds untersucht.

Diese Verbindung hat die folgende lormel:

und

l-s wurde festgestellt, daß diese Verbindung eine kampferartige, unangenehm muffige, »nach Keller riechende« Geruchsnote besaß. Auch diese Verbindung besitzt daher unvorteilhaftere Higenschaften als die erlindungsgemüß hergestellten Substanzen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verf; hren zur Herstellung von Epoxyden der allgemeinen Formel 5

R
H, I
Γ"¹ Π /
H,C
■ \ \ s R
I
-c- H,
-C
\ \
CH, \
ι te \ /
X \ -CH, X X /-> H₃C-C
\ \ L
/ C-C
H₂ H \ /
CH (Ia) und der allgemeine! R
H
HC-C ι Formel H
C- R
-CH

20

H₂C CH-CH₃ ·

HC CH 35