DE1692558A1 - Verfahren zum Reinigen und Konzentrieren von Fisch-Protein - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

8000 MÖNCHEN 2 TAL 33 TELEFON 0811/226894

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

Mönchen 2- Oktober 1969

Patentanmeldung

case 137 484 / T 2188

Dr. Cesar Melton Libenson

und

Dr. Ignacio Pirosky Buenos Aires, Argentinien

Verfahren zum Reinigen und Konzentrieren von Fisch-Protein

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen und Konzentrieren von Fisch-Protein mit dem Ziel, dieses in eine für Nahrungsmittel und Futtermittel geeignete Form zu bringen.

Auf Kongressen, Treffen und anläßlich von Besprechungen unter Fachleuten, die im Rahmen der unter der Schutzherrschaft der Vereinten Nationen stehenden internationalen SpezialOrganisationen, die sich mit der Planung und Vorsorge und der Lösung der Schwierigkeiten für die Bereitstellung von Nahrungsmitteln für eine ausreichende Ernährung der Menschen befassen, stattfanden, ist immer wieder die dringende Notwendigkeit betont worden, in großem Ausmaß
Neue Untertagen

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und mit niedrigen Kosten zusätzliche Quellen für Protein mit hohem Nährwert für den menschlichen und tierischen Verbrauch zu schaffen.

Spezielle technische Beachtung wurde dabei rationellen und intensiven Erforschungen von aus dem Meer und den Flüssen stammenden Rohstoffquellen durch intensive Entwicklung aller Richtungen der Fischindustrie, und der industriellen Verwendung von erhaltenen Naturprodukten zugewandt. Diese natürlichen Meer- und Fluß-Produkte werden infolge ihrer
chemischen, biologischen und ernährungswichtigen Eigenschaften und auch wegen ihrer niedrigen Rohstoffkosten als hauptsächliche potentielle Protein-Quellen für Nahrungs- und
Futtermittel angesehen.

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen Fisch
und sonstige.Meer- und Fluß-Produkte als Rohmaterial eingesetzt werden, mit denen Nahrungsmittel und Futtermittel erhalten werden können.

Mittels verschiedener industrieller Prozesse läßt sich das sogenannte Fischmehl für die Verwendung als Futtermittel gewinnen. Die industriellen Verfahren zur Herstellung dieser Art von Produkten basieren im allgemeinen darauf, daß das

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Rohmaterial geschnitten, gekocht, ausgepreßt und durch Anwendung direkter oder indirekter Wärme getrocknet wird, wobei verschiedene Varianten und Zusatzmaßnahmen eingesetzt werden.

Die dabei erhaltenen Produkte haben geringen biologischen Werf und geringen Nährwert, hauptsächlich deswegen, weil bei dem Verfahren hohe Temperaturen eingesetzt werden; sie haben schlechten Geruch und sind instabil infolge ihres hohen Gehaltes an nichtgesättigten Lipoiden, deren Oxydation und Ranzigwerden nicht verhindert werden kann. Aus diesem Grund können solche Produkte nicht für den menschlichen Verbrauch eingesetzt werden, und sie sind ausschließlich für Futtermittel bestimmt, die selbst auf diesem Anwendungsgebiet Nachteile aufweisen. Sie können nur in begrenzten Zusatzmengen zum Gesamtfuttermittel eingesetzt werden.

Durch verschiedene industrielle Verfahren werden Protein-Konzentrate, die ganz allgemein als "Pisch-Albumin" und "Fischmehl" bezeichnet werden, für menschlichen Verbrauch hergestellt. Die industriellen Verfahren für die Herstellung dieser Art von Produkten basieren im allgemeinen darauf, daß man das Rohmaterial bei hohen Temperaturen behandelt, die Lipoide mit organischen Lösungsmitteln extra hiert, und das resultierende Produkt bei vermindertem Druck

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dehydratisiert. Alle diese Maßnahmen führen zu einem komplexen gefährlichen und aufwendigen Verfahren.

Darüber hinaus sind Verfahren zur Herstellung von als Nahrungsmittel und Futtermittel brauchbarer Produkte bekannt, bei denen langzeitige alkalische Hydrolyse, enzymatische Hydrolyse, kolloidale Gelbildung und Verfestigung stattfindet, und die infolge dieser Merkmale für großtechnische Durchführung unpraktisch sind.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß diese Verfahren zur Herstellung von Produkten mit einem annehmbaren Proteingehalt für Futtermittelzwecke und von Protein-Konzentraten, die den niedrigsten Anforderungen und Spezifikationen, die für weitverbreitete Anwendung als Nahrungsmittel erforderlich sind, entsprechen, Produkte ergeben, deren Qualität nicht ausreichend ist, und/oder die in der Durchführung begrenzt, kompliziert und aufwendig sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gewerblich verwertbares Verfahren zur Herstellung von gereinigten und konzentrierten Fisch-Proteinen zu schaffen, die als Nahrungsmittel oder Futtermittel geeignet sind.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von gereinigtem und konzen-

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triertem Fisch-Protein, das für Nahrungsmittel und Futtermittel geeignet ist, wobei Fisch durch Hydrolyse in einem alkalischen, wäßrigen Medium gelöst, die Lipoide und sonstigen Verunreinigungen von der erhaltenen wäßrigen Masse abgeschieden und eliminiert werden, und die so gereinigte wäßrige Phase, die man mit chemischen und/oder physikalischen Methoden erhält, zu einem als Nahrungsmittel und/oder Futtermittel brauchbaren Produkt konzentriert wird, und bei dem die alkalische Hydrolyse über eine Zeit spanne von 3 Stunden oder weniger an dem rohen Fisch in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, ohne daß eine Absetzstufe eingeschaltet wird, so daß dia ruuliier- : flüssige Masse in Lösung .Lipoiä-Verbindunger: ent-nilt, die noch in Lipoproteid-Fcrir.. imserstört du^ch die- kurzzeitige alkalische Hydrolyse., vorliegen, und die in Wasser bei neutralem und alkalischem pH löslich sind, die Lipoproteide durch Einstellung der-flüssigen Masse auf eijien sauren pH-Wert von niedriger als 5^5 ausgefällt werden, »Sie ausgefällten Lipoproteide durch ein beliebiges industrielles Verfahren zum Abscheiden und Eliminieren von unlöslichen festen Bestandteilen von einer flüssigen Mass« eliminiert werden, die erhaltene Flüssigkeit., die frei τττι nichtprotein! sehen unlöslichen Feststoffen» freie;:. 7 Isolden und Lipoprotsiden ist, wieder auf einen alkaliso;,*: ,-,H-Würt eingestellt und der Einwifkuns von Oxyd&iion ;:_:■■- to^ln unter-

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worfen wird, und die so erhaltene wäßrige Flüssigkeit, nachdem man sie auf einen im wesentlichen neutralen pH-Wert eingestellt hat, konzentriert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können trockene Produkte, die hauptsächlich aus Fisch-Proteinen mit hohem biologischem und ernährungstechnischem Wert bestehen und die einen niedrigen Lipoid-Gehalt und eine hohe Stabilität aufweisen, gewonnen werden, die geeignet sind zur Verwendung als Nahrungsmittel und/oder Futtermittel, entweder allein oder in Verbindung mit anderen Bestandteilen.

Man kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine feuchte Paste herstellen, die eine hohe Protein-Konzentration und einen niedrigen Lipoid-Gehalt aufweist, eine hohe Stabilität hat und geeignet ist zur Verwendung als Nährungs- und/oder Futtermittel, entweder allein oder in Verbindung mit anderen Ingredienzien.

Es läßt sich ferner erfindungsgemäß ein flüssiges Produkt gewinnen,, das eine Lösung von Proteinen mit hohem biologischen und ernährungstechr.ischem Wert darstellt und einen r.iedrigen Lipoid-Gehalt hat, das hohe Stabilität aufweist, arri ?ls Nährungs- und/oder Futtermittel in flüssiger ■Form, entweder -Mein oder zusammen mit sonstigen Bestand-

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teilen verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren sur Herstellung von gereinigtem und konzentriertem Pisch-Protein zur Verwendung als Nahrungs- und/oder Futtermittel hat gegenüber den bekannten Verfahrensmethoden folgende Vorteile:

1) Man kann mittels des erfindungsgemäSen Verfahrens Endprodukte erhalten, die sehr proteinreich sind, und wobei die Proteine alle ihre biologischenund ernährungstechnischenEigenschaften behalten.

2) Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Produkte herstellen, die einen sehr niedrigen Lipoid-Gehalt aufweisen, und die sehr stabil, nicht giftig und meist geruch- und geschmacklos sind.

3) Das Verfahren ist einfach und läßt sich sicher industri-. eil durchführen, hauptsächlich deswegen, weil dabei keine organischen Lösungsmittel verwendet werden.

4) Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein Teil der Lipoide, die in dem Rohmaterial in Form von Lipoid-Verbindungen als Lipoproteide vorliegen, abscheiden, und dadurch ist es nicht mehr notwendig, eine langzeitige alkalische Hydrolyse vorzusehen, und ein lang-

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zeitiges Absetzen der festen Stoffe von dem alkalischen flüssigen Medium einzukalkulieren, beides langsame und schwierige Verfahren, die darüber hinaus die Qualität und Ausbeute des Proteins beeinträchtigen.

5) Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich einfach einstellen, so daß dessen Anwendung in industriellem Maßstab mit konstanten und gleichförmigen Ergebnissen möglich wird.

6) Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, als Nahrungs- und/oder Futtermittel geeignete und mit sehr geringen Herstellungskosten belastete Endprodukte zu schaffen.

7) Man kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Nahrungsund Futtermittel in flüssiger, pastenförmiger oder trockener Form' herstellen, die in jedem Falle einen hohen Protein-Gehalt, einen niedrigen Lipoid-Gehalt aufweisen, stabil sind, im allgemeinen geruch- und geschmacklos bleiben und wenig aufwendig sind.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen aus folgenden Verfahrensschritten :

Roher Fisch, entweder im ganzen oder in mechanisch zerkleinerter Form, wird bei Zimmertemperatur in Wasser suspendiert und durch eine kurze alkalische Hydrolyse teilweise gelöst. Die

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resultierende Proteinlösung, die als Verunreinigungen nicht proteinhaltige Feststoffe in Suspension, freie Lipoide in · Emulsion und Lipoid-Verbindungen als Lipoproteide in Lösung enthält, wird auf einen ausreichend sauren pH-Wert gebracht, wobei die Lipoproteide ausgefällt werden, und dann wird dekantiert, abgepreßt, filtriert oder zentrifugiert, um die unlöslichen Peststoffe abzuscheiden, und anschließend werden durch Zentrifugieren die verschiedenen Flüssigkeiten unterschiedlicher Dichte getrennt, bis eine gereinigte, wäßrige, flüssige, Proteine in Lösung enthaltende Phase erhalten'wird. Der abgetrennte, nichtproteinische, unlösliche feste Rückstand, die freien Lipoide und die Lipoproteide bilden Nebenprodukte.

Die so erhaltene gereinigte, wäßrige flüssige Phase wird durch Oxydation von schlechtem Geruch befreit und sterilisiert, und bildet dann das flüssige Nahrungsmittel, das eins der möglichen Verfahrensprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Wenn man diese flüssige, gereinigte, geruchlose und sterilisierte Phase konzentriert, so erhält man eine feuchte Paste, die ein Nahrungsmittel" in Pastenform darstellt und ein weiteres Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrene ist.

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Wenn man weiter konzentriert und die wäßrige flüssige Phase, die als solche bereits ein flüssiges Nahrungsmittel ist, trocknet, oder wenn man die feuchte Paste, die als solche bereits ein Nahrungsmittel in Pastenform ist, trocknet, dann fällt ein trockenes Nahrungsmittel an, das ein weiteres mögliches Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die nachstehend im einzelnen beschrieben ist, arbeitet man mit folgenden Verfahrensstufen:

A) Suspension und Lösung des Rohmaterials

Das Rohmaterial, roher Fisch, wird in einen geeigneten Behälter entweder im ganzen oder mechanisch zerkleinert, eingebracht und in Wasser suspendiert. Dabei werden 1 bis 10 Teile Wasser im Verhältnis zu dem Gewicht des· Fisches eingesetzt.

Diese Suspension wird unter kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur von 40 bis 100⁰C gebracht, Wenn die Behandlungstemperatur erreicht 1st, wird Ifetriuisbyaroxyii in einer Konzentration zwischen 1 und 10 Teilen Je 1000 (öewicht/Volumen) hinzugegeben. Man rührt «reiter und hält die erhöhte Temperatur während einer Zeitdauer von 5 Miauten bis 3 Stunden, je nach Art des verwendeten Fisches, dta Volumen«

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an eingesetztem Wasser, der Behandlungstemperatur und der Konzentration an Natriumhydroxyd.

B) Abtrennung von Verunreinigungen

Wenn die Verfahrensstufe (A) beendet ist, trennt man von der entstandenen flüssigen Masse unlösliche nichtproteinische Peststoffe durch Dekantieren, Pressen, Filtrieren. Zentrifugieren oder ein sonstiges gebräuchliches industrielle, s Verfahrens ab; durch Zentrifugieren oder durch irgendeine andere industrielle Methode, mit der man flüssige Phasen verschiedener Dichten trennen kann, werden davon emulgierte freie Lipoide abgeschieden, und durch Änderung des pH-Wertes der Flüssigkeit auf einen Wert zwischen pH 2,5 und 5,5» je nach Art des als Rohmaterial eingesetzten Fisches, werden die in der Lösung enthaltenen Lipoproteide ausgefällt, die dann durch Dekantieren, Pressen. Filtrieren, Zentrifugieren oder irgendeine andere industrielle Methode, die den gleichen Zweck hat, eliminiert und die unlöslichen Feststoffe aus der flüssigen Masse abgetrennt.

Die nichtproteinhaltigen unlöslichen Feststoffe, die freien Lipoide und die ausgefällten Lipoproteide stellen Nebenprodukte dar.

Die verbleibende gereinigte wäßrige flüssige Phase, die in Lösung Proteine enthält, ist ein brauchbares Produkt des

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- 12 Behandlungsverfahrens des ursprünglichen Rohmaterials.

C) Entfernung des schlechten Geruches

Den schlechten Geruch der gereinigten wäßrigen flüssigen Phase, die Proteine in Lösung enthält, und die aus der Verfahrensstufe (B) resultiert ist, entfernt man so , daß man eine Temperatur zwischen JO und 100⁰C und einen pH-Wert über 7,0 einstellt und dann unter Verwendung von 100 Raumteilen Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration zwischen einem halben Teil (0,5) und fünf Teilen (5) je tausend (1000) (Volumen/Volumen) der Flüssigkeit zwischen 5 Minuten und β Stunden oxydiert. Man kann auch andere Konzentrationen an Wasserstoffperoxyd verwenden und die eingesetzten Mengen entsprechend einstellen. Die Temperatur, der pH-Wert, die Konzentration des Wasserstoffperoxyds und die Zeit werden gewählt in Abhängigkeit von der Art des als Rohmaterial verwendeten Fisches.

D) Sterilisieren

Die vom schlechten"Geruch befreite, gereinigte, wäßrige,' flüssige Phase, die nach der Behandlungsstufe(C)resultiert. wird unter Verwendung eines Sterilisierungsfilters, durch Wärme, durch ionisierende Strahlung, oder mittels sonstiger industrieller Möglichkeiten der Nahrungstnittelsterilisierung

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sterilisiert.

E) Konzentrieren

Die sterilisierte, von schlechtem Geruch befreite, gereinigte,wäßrige,flüssige Phase, die aus der Verfahrensstufe (D) resultiert, wird durch eine der folgenden Arbeitsweisen konzentriert:

l) Die Proteine werden durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf den isoelektrischen Punkt des speziellen darin enthaltenen Proteins, je nach der als Rohmaterial eingesetzten Eischart, ausgefällt. Die so erhaltene Protein-Ausfällung wird durch Dekantieren, Filtrieren, Abpressen, Zentrifugieren oder irgendeine sonstige industrielle Arbeitsweise zum Abtrennen von ausgefälltem Feststoff aus Flüssigkeiten, abgeschieden.

2) Konzentrieren durch Vakuumverfahren.

3) Konzentrieren durch Eindampfen.

4) Konzentrieren durch einen beliebigen sonstigen, industriellen Vorgang.

Das zu Pastenform konzentrierte Produkt kann als pastenfärmiges Nahrungs- oder Futtermittel verwendet werden, oder

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- 14 man kann es wie nachstehend beschrieben weiter behandeln.

P) Trocknen.

Das in der Verfahrensstufe (E) konzentrierte Produkt kann in Pastenform oder in flüssigem Zustand vorliegen. Für das pastenförmige Produkt werden der chemischen und physikalischen Natur des Produktes entsprechende industrielle Trockenmethoden angewendet. Das in flüssiger Form vorliegende Produkt wird vorzugsweise einer Sprühtrocknung unterzogen.

G) Vermählen

Das getrocknete Produkt wird, falls erforderlich,

vermählen.

Beispiel 1

Eintausend (lOOO) Kilogramm im ganzen zerkleinerter Fisch wurden in zehntausend (10.000) Liter Masser suspendiert. Die Suspension wurde unter kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur von 50⁰C gebracht, und es wurden 50 Kilogramm Natriumhydroxyd zugegeben. Diese Bedingungen wurden 2 Stunden lang aufrechterhalten. Die flüssige Masse wurde dann zum Eliminieren von nlchtprotein!sehen unlöslichen Feststoffen filtriert und zum Abscheiden der ermilgierten Lipoide zentrifugiert. Die erhaltene wäßrige Phase wurde zu» Ausfällen der in Lösung befindlichen Lipoproteide mit Chlorwasserstoffsäure, auf einen pH-Wert von 3.5 eingestellt, und die auggefällten Lipoproteide wurden durch Zentrifugieren abgetrennt.

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Zu dieser bereits gereinigten wäßrigen, flüssigen Phase wurden 5 Liter Wasserstoffperoxyd (100 Volumen) zugegeben, und die Flüssigkeit wurde auf eine Temperatur von 8o°C erwärmt, mit Natriumhydroxyd wurde der pH-Wert auf 8,5 eingestellt, und diese Bedingung wurde 2 Stunden aufrechterhalten. Die von Geruch befreite und gereinigte Flüssigkeit wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf einen neutralen pH-Wert eingestellt und heiß sterilisiert. Das Produkt kann zur Bildung eines flüssigen Nahrungs- oder Futtermittels konzentriert oder wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben weiterbehandelt werden.

Beispiel 2

Das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Produkt wurde durch Eindampfen konzentriert und durch Versprühen getrocknet, und dabei fiel ein trockenes Produkt an, das eines der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte darstellt.

Beispiel 5

Das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Produkt wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 5»8 eingestellt, und die Proteine", die bei diesem pH-Wert ausfielen, wurden durch Zentrifugieren abgetrennt. Dabei fiel ein Nahrungs- oder Futtermittel in Pastenform an.

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Beispiel 4.

Das wie in Beispiel 3 beschrieben gewonnene Produkt wurde auf einer Trockenvorrichtung mittels direkter oder indirekter Beheizung getrocknet und· in einer Mühle zermahlen, und dabei fiel ein,trockenes Nahrungs- oder Futtermittel-Produkt an.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gereinigten und konzentrierten Fisch-Proteinen durch Hydrolysieren von Fisch in alkalischem wäßrigen Medium, Ansäuern des Hydrolysate und Abtrennen der dabei entstehenden Ausfällung, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach bis zu 3-stündiger Behandlung von rohem Fisch in dem alkalischen Medium aus dem Hydrolysat abgetrennte wäßrige Phase auf einen pH-Wert von unter 5,5 einstellt, die von den dabei ausgefällten Lipoproteiden abgetrennte Flüssigkeit wieder auf einen alkalischen pH-Wert einstellt und der Einwirkung von Oxydationsmitteln unterwirft und die so erhaltene wäßrige Flüssigkeit praktisch neutralisiert und konzentriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Hydrolyse 15 bis 60 Minuten lang durchführt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lipoproteide durch Einstellen des pH-Wertes der flüssigen Masse auf einen Wert zwischen 2,5 und 5,5 ausfällt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsmittel bei einer Temperatur von über 30°C und bei einem pH-Wert von über 7,0

auf die Flüssigkeit zur Einwirkung bringt, wobei als Oxydations-

Neue Untertaoen y*n*^2WB*_r Ne whkv» 009822/0780

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mittel Wasserstoffperoxyd in einer 100 Volumen Wasserstoffperoxyd äquivalenten Konzentration verwendet und in einer Konzentration zwischen 0,5 und 5 Teilen je 1000(Volumen/Volumen) eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Flüssigkeit vor dem Konzentrieren sterilisiert.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene gereinigte Flüssigkeit zu Pastenform konzentriert.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt trocknet.

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