DE1673051C3

DE1673051C3 - Device for the continuous determination of water in organic liquids

Info

Publication number: DE1673051C3
Application number: DE19671673051
Authority: DE
Inventors: Jose Koningsloo; Hove Arthur van Brüssel; Petitjean (Belgien)
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1966-12-06
Filing date: 1967-11-29
Publication date: 1977-02-17

Description

4040

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung des Wassergehaltes organischer Flüssigkeiten und insbesondere von chlorierten Kohlenwasserstoffen wie 1,2-Dichloräthan, durch Messen des spezifischen Widerstandes einer Sonde, welche in Berührung mit einer im Gleichgewicht mit der Flüssigkeit stehenden Gasphase gebracht und mit einem hygroskopischen Film überzogen ist, der in elektrischem Kontakt mit zwei um die Sonde gewickelten Drähten ist, wobei die Sonde im Inneren einer zylindrischen Umhüllung angeordnet ist, die unmittelbar mit der zu analysierenden Flüssigkeit beschickt wird, welche an der Innenwand dieser Umhüllung von oben nach unten rieselt, und wobei die zylindrische Umhüllung gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Heizwicklung zur Erhitzung des herablaufenden Flüssigkeitsfilmes erhitzt werden kann, so daß er seine Feuchtigkeit an den Luftraum im Inneren des Meßgefäßes abgibt.The invention relates to a device for the continuous determination of the organic water content Liquids and especially chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, by measuring the resistivity of a probe which is in contact with an in equilibrium with the Liquid brought standing gas phase and is covered with a hygroscopic film, which in electrical Contact is made with two wires wound around the probe, with the probe inside a cylindrical one Enclosure is arranged, which is charged directly with the liquid to be analyzed, which on the Inner wall of this casing trickles from top to bottom, and the cylindrical casing if necessary heated with an additional heating coil to heat the running down liquid film can be so that it releases its moisture to the air space inside the measuring vessel.

Bekanntlich ist es möglich, die Wassergehalte einer Gasphase durch einfaches Messen der Schwankungen des spezifischen Widerstandes zu bestimmen, welche auf einer Sonde erzeugt werden, die selbst in die Gasphase gebracht ist und ein hygroskopisches Element umfaßt, dessen spezifischer Widerstand als Funktion der adsorbierten Wassermenge schwankt, wobei diese letztere selbst der in der Dampfphase vorhandenen Wassermenge proportional ist.
Das PrinziD dieser Sonden ist bekannt und wird in der USA-Patentschrift 22 85 421 beschrieben. In den nach diesem Prinzip konstruierten industriellen Detektoren benutzt man im allgemeinen ais hygroskopisches Element Lithiumchlorid mit einem Zusatz eines B.nders und eines Befeuchters. Solche Lithiumchlondsonrien werden insbesondere in der industriellen Trockenreinigung verwendet, um die relative Feuchtigkeit des Lösungsmittels zu bestimmen. Die Detektoren dieses Typs werden im aligemeinen in einem By-Pass an einen Lösungsmittelbehälter angebracht und erfordern um wirksam und genau zu sein, daß sie durch eine Gasphase gespeist werden, welche im wesentlichen den gleichen Feuchtigkeitsgrad aufweist, wie das zu analysierende Lösungsmittel. Um dies zu erreichen, wird bekanntlich eine Zirkulation der Gasphase des Behälters zwischen dem Bebälter und einer äußeren Umhüllung der Meßeinheit, die die Sonde enthält, sichergestellt oder die Sonde auch in eine Gasatmosphäre gebracht, welche erhalten wird, indem man Druckluft durch das Lösungsmittel hindurchgehen läßt. Außer ihrer komplizierten Ausführung weisen diese bekannten Mittel zur Entnahme einer Gasprobe mit einer der Flüssigkeit vergleichbaren Feuchtigkeit trotz allem Funktionsschwierigkeiten auf. welche insbesondere einerseits das schwierige und ungenaue lnsgleichgew ich (bringen von Flüssigkeit-Dampf und andererseits eine beträchtliche Fehlerquelle infolge der Kondensation der Flüssigkeit auf der Sonde selbst sind.As is well known, it is possible to determine the water content of a gas phase by simply measuring the fluctuations in the specific resistance, which are generated on a probe which is itself brought into the gas phase and comprises a hygroscopic element whose specific resistance fluctuates as a function of the amount of adsorbed water, the latter itself being proportional to the amount of water present in the vapor phase.
The principle of these probes is known and is described in US Pat. No. 2,285,421. In industrial detectors constructed according to this principle, lithium chloride is generally used as a hygroscopic element, with the addition of a modifier and a humidifier. Such lithium chloride sonriums are used in particular in industrial dry cleaning in order to determine the relative humidity of the solvent. Detectors of this type are generally mounted in a by-pass to a solvent container and, in order to be effective and accurate, require that they be fed by a gas phase having substantially the same moisture level as the solvent to be analyzed. In order to achieve this, as is known, circulation of the gas phase of the container between the container and an outer casing of the measuring unit containing the probe is ensured or the probe is also placed in a gas atmosphere which is obtained by letting compressed air pass through the solvent . In addition to their complicated design, these known means for taking a gas sample with a moisture comparable to that of the liquid have, despite all functional difficulties. which are in particular on the one hand the difficult and imprecise imbalance (bringing about liquid-vapor and on the other hand a considerable source of error due to the condensation of the liquid on the probe itself.

Weiterhin ist aus der DT-AS 1115 481 eine Anordnung zur kontinuierlichen Bestimmung des Flüssigkeitsgehaltes von Flüssigkeiten bekannt, bei welcher der spezifische Widerstand einer Sonde gemessen wird, welche mit einer Gasphase in Kontakt gebracht wird und mit einem hygroskopischen Film überzogen ist. der in elektrischem Kontakt mit zwei um die Sonde gewickelten Drähten steht. Die Sonde dieser bekannten Vorrichtung ist im Inneren eines Zylinders angeordnet, de-· mit der zu analysierenden Flüssigkeit über eine Glocke beschickt wird, so daß an der Rohrwandung ein Flüssigkeitsfilm nach unten geführt wird. Bei dieser vorbekannten Vorrichtung kann weiterhin gegebenenfalls der Zylinder von außen mit einer Heizwicklung versehen sein, so daß der Innenraum und somit auch die Sonde selbst auf erhöhter Temperatur gehalten werden können, wobei jedoch Kondensationspunkt und Sondentemperatur günstigstenfalls gleich sind. Aufgabe der Erfindung ist eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes von flüssigen organischen Verbindungen mit einer verbesserten Meßzelle, um eine rasche und kontinuierliche Gleichwertigkeit zwischen dem Feuchtigkeitsgrad der zu analysierenden Flüssigkeit und dem spezifischen Widerstand eines hygroskopischen Elementes, das in unmittelbarer Berührung mit dem Dampf dieser Flüssigkeit ist, sicherzustellen.There is also one from DT-AS 1115 481 Arrangement for the continuous determination of the liquid content of liquids known at which is the specific resistance of a probe that is in contact with a gas phase is brought and is covered with a hygroscopic film. which is in electrical contact with two um the probe is made of coiled wires. The probe of this known device is inside a cylinder arranged, de- · with the liquid to be analyzed is charged via a bell so that a liquid film is guided downward on the pipe wall will. In this previously known device, the cylinder can also be connected from the outside if necessary be provided with a heating coil, so that the interior and thus also the probe itself on increased Temperature can be maintained, with the condensation point and probe temperature, however, ideally are the same. The object of the invention is a device for the continuous determination of the Moisture content of liquid organic compounds with an improved measuring cell to a rapid and continuous equivalence between the moisture level of the liquid to be analyzed and the resistivity of a hygroscopic element that is in direct contact with the vapor of this liquid is to be ensured.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus. daß auf der Innenwand der Umhüllung eine Rohrschlange befestigt ist, und daß der eine um die Sonde gewickelte Draht von einem elektrischen Hilfsstrom durchflossen wird, dessen Stärke so geregelt wird, daß die Sonde auf einer Temperatur oberhalb des Kondensationspunktes des in der Umhüllung vorhandenen Dampfes ist.The device according to the invention is characterized by this. that on the inner wall of the envelope a Coiled pipe is attached, and that one wire wound around the probe is from an electrical Auxiliary current is flowed through, the strength of which is controlled so that the probe at a temperature above the The point of condensation of the steam present in the envelope is.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Umhüllung von einem thermostatisierten Fluid umgeben. In a preferred embodiment, the envelope is surrounded by a thermostatically controlled fluid.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Vorrichturg einen Vorwärmer, durchIn a further preferred embodiment, the device comprises a preheater

welchen die /u analysierende Flüssigkeit vor ihrem Eintritt in die Rieselkammer durchtritt.which the liquid to be analyzed passes through before it enters the trickle chamber.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung unterscheidet sich von den früheren Ausführungen besonders dadurch, daß sie eine genaue und kontinuierliche Bestimmung des Wassergehaltes von organischen Flüssigkeiten mittels einer verbesserten Widerstandszelle ermöglicht, um so die erwähnten Überstände zu beseitigen.The device according to the invention differs from the earlier versions in particular in that it enables an accurate and continuous determination of the water content of organic liquids by means of an improved resistance cell in order to eliminate the above-mentioned supernatants.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichiung kann die Meßzelle ebenfalls unmittelbar mit der Flüssigkeit gespeist werden, ohne daß es notwendig ist, daraus ein Dampfmuster abzuziehen, denn die vorgeschlagene Rieseleinrichtung hat sich insbesondere zur Verwirklichung eines konstanten Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewichtes wirksam erwiesen. Da überdies die Meßsonde is erwärmt werden kann, sind die Gefahren einer Kondensation, welche üblicherweise für Ablesefehler verantwortlich sind, völlig ausgeschaltet.With the Vorrichiung according to the invention can The measuring cell can also be fed directly with the liquid without it being necessary to use it Remove steam pattern, because the proposed trickle device has in particular become a reality a constant liquid-vapor equilibrium has been shown to be effective. Since, moreover, the measuring probe is can be heated, are the dangers of condensation, which is usually for reading errors are responsible, completely turned off.

Besonders vorteilhaft bewährt sich die erfindungsgemäße Vorrichtung bei der kontinuierlichen Messung der Feuchtigkeit eines organischen Produktes während der Herstellung. Die Vorrichtung kann in einen ständigen By-Pass in den Produktionsstrom geschaltet werden.The device according to the invention has proven particularly advantageous in the continuous measurement of the Moisture of an organic product during manufacture. The device can be in a standing By-pass can be switched into the production flow.

Die Vorrichtung ist für die Analyse von zahlreichen organischen Flüssigkeiten brauchbar, sie findet aber eine besonders interessante Anwendung bei der Bestimmung des Wassers in chlorierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere in 1,2-Dichloräthan. Man hat feststellen können, daß in den meisten Fällen die Anwesenheit von Salzsäure in Konzentrationen, welche bis zu 500 mg/1 erreichen können, in keiner Weise die Messungen beeinflußte.The device is useful for the analysis of numerous organic liquids, but it will find a particularly interesting application in the determination of water in chlorinated hydrocarbons and especially in 1,2-dichloroethane. It has been found that in most cases the Presence of hydrochloric acid in concentrations which can reach up to 500 mg / 1, in no way the Measurements affected.

Die Empfindlichkeit der Messung kann von den die Sonde bildenden Bestandteilen abhängen. Üblicherweise stellt man solche Sonden her, indem man zwei Platinfäden über einen nichtleitenden Träger wickelt und das ganze mit einem Film aus Lithiumchlorid, dem ein Binder und ein Befeuchter zugesetzt ist, überzieht. Wenn es sich jedoch darum handelt, das Wasser in Flüssigkeiten wie Dichloräthan, worin es verhältnismäßig löslich ist. zu bestimmen, ist es zweckmäßig, daß die Meßzelle besonders empfindlich ist. Zu diesem Zweck is« es wesentlich, einen besonders wirksamen Befeuchter, beispielsweise Glycerin, zu verwenden.The sensitivity of the measurement can depend on the components that make up the probe. Usually such probes are made by winding two platinum threads over a non-conductive support and the whole thing covered with a film of lithium chloride to which a binder and a humidifier have been added. However, when it comes to the water in liquids such as dichloroethane, in which it is proportionate is soluble. to determine, it is advisable that the measuring cell is particularly sensitive. To this end it is essential to use a particularly effective humidifier, such as glycerine.

Eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung wird noch anhand der Zeichnungen beschrieben.An exemplary embodiment of the invention will be described with reference to the drawings.

Fig. 1 stellt die Rieselkammer 1 aus Pyrexgias dar, die auf der inneren Fläche mit einer Rohrschlange 10 versehen ist, in welche die Meßsonde 2 eintaucht. 2a und 2b sind die mit dem Mikroamperemeter 3 verbundenen Drähte, welches es dank einer geeichten Skala ermöglicht, unmittelbar den Wassergehalt der Flüssigkeit abzulesen. Der Meßkreis kann auch einen Anschluß für einen Schreiber umfassen. Die zu analysierende Flüssigkeit tritt durch die Leitung 4 ein, durchströmt den Vorwärmer 5, bevor sie durch Leitung 6 zur Rieselkammer 1 gelangt und fließt schließlich durch Auslaß 7 ab. Zelle 1 und Vorwärmkreis sind von einem thermostatisierten Fluidum umgeben, welches bei 8 eintritt und das Gerät über 9 verläßt.Fig. 1 shows the trickle chamber 1 made of Pyrexgias, which is provided on the inner surface with a pipe coil 10, into which the measuring probe 2 is immersed. 2a and 2b are the wires connected to the micro-ammeter 3, which, thanks to a calibrated scale, make it possible to read off the water content of the liquid directly. The measuring circuit can also include a connection for a recorder. The liquid to be analyzed enters through line 4, flows through preheater 5 before it reaches trickle chamber 1 through line 6 and finally flows out through outlet 7. Cell 1 and preheating circuit are surrounded by a thermostatted fluid, which enters at 8 and leaves the device via 9.

Eine weitergehende Thermostatisation kann noch erhalten werden, indem man die zu analysierende Flüssigkeit in einer Rohrschlange des Vorwärmers 5, die in der vorher thermostatisierten Umhüllung angebracht isi, bei ihrem Eintritt in die Rieselkammer umlaufen läßt.A more advanced thermostat can still be obtained by changing the to be analyzed Liquid in a coil of the preheater 5, which is placed in the previously thermostated envelope isi, when they enter the sewage chamber.

F i g. 2 stellt eine Einzelheit der Sonde 2 dar, die aus einem zylindrischen Träger besteht, über welchen man zwei Platindrähte gewickelt hat, die über la und 2b mit dem nichtgezeichneten Meßstromkreis verbunden sind.F i g. 2 shows a detail of the probe 2, which consists of a cylindrical support over which two platinum wires have been wound, which are connected via la and 2b to the measuring circuit (not shown).

Einer der Platindrähte wird ebenfalls von einem Hilfsheizstrom durchströmt, der über 2b und 2c so zugeführt wird, daß die Sonde auf einer Temperatur über dem Kondensationspunkt des in der Kammer vorhandenen gesättigten Dampfes gehalten wird. Über die Einheil aus Träger und Leitern hat man dann einen Film aus Lithiumchlorid mit Zusätzen an einem Binder und Glycerin aufgebracht.An auxiliary heating current also flows through one of the platinum wires, which is supplied via 2b and 2c in such a way that the probe is kept at a temperature above the condensation point of the saturated vapor present in the chamber. A film of lithium chloride with additives such as a binder and glycerine was then applied over the incorporation of the carrier and ladders.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Device for the continuous determination of the water content of organic liquids and especially of chlorinated hydrocarbons such as 1.2-dichloroethane by measuring the specific resistance of a probe which is brought into contact with a gas phase in equilibrium with the liquid and is covered with a hyg.oscopic film that is in electrical contact with two wires wrapped around the probe. wherein the probe is arranged inside a cylindrical envelope, which is charged directly with the liquid to be analyzed, which trickles from top to bottom on the inner wall of this envelope, and the cylindrical envelope, if necessary, with an additional heating coil to heat the flowing liquid film can be heated so that it releases its moisture into the air space inside the measuring vessel, characterized in that a coil (10) is attached to the inner wall of the casing. and that the one wire (2b) wound around the probe is traversed by an auxiliary electrical current, the strength of which is controlled so that the probe (2) is at a temperature above the condensation point of the vapor present in the sheath.

2. Device according to claim!, Characterized in that that the envelope is surrounded by a thermostatted fluid.

3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that it has a preheater (5) comprises through which the liquid to be analyzed before its entry; into the trickle chamber (I) passes through.