DE1671927B2 - Verfahren und vorrichtung zur unterbrechung der kurzschlusstroeme in brennstoffbatterien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterbrechung der Kurzschlußströme in Brennstoffbatterien mit wenigstens zwei elektrisch in Serie geschalteten Brennstoffelementen und einem die Brennstoffelemente parallel durchströmenden Elektrolyten, der gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktanten enthält, wobei der Elektrolyt in an sich bekannter Weise in ein Niveaugefäß gepumpt, aus dem Niveaugefäß in einen Verteiler geleitet und aus dem Verteiler parallel in die einzelnen Brennstoffelemente hineingeführt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung de;. Verfahrens.

In den bisher bekannten Brennstoffbatterien und Aggregaten der obengenannten Art wird der Elektrolyt meistens mittels einer Pumpe im Kreislauf geführt, wobei aus Zweckmäßigkeitsgründen die Elektrolyträume sämtlicher Brennstoffelemente in einen einzigen Kreislauf gelegt werden. Dies hat zur Folge, daß alle Brennstoffelementen untereinander über den Elektrolyten verbunden sind, so daß über die äußeren Elektrolytleitungen unerwünschte Kurzschlußströme entstehen. Dadurch wird der Wi.kungsgrad der Umwandhng chemischer in elektrische Energie erheblich herabgesetzt, was sich in einei Erhöhung der Verlustenergie sowie eventuell in einer — infolge der eintretenden Elektrolyse — unerwünschten Gasbildung an den Elektroden bemerkbar macht.

Es hat sich ferner gezeigt, daß bei der diskontinuierlichen Zirkulation des Elektrolyten durch selbstsperrende Einwegventile, beispielsweise Klappen-, Kugel- und Lippenventile, die leitenden Verbindungen zwischen den Brennstoffelementen in der Ruhepause zwar weitgehend unterbrochen und die Kurzschlußströme verringert werden können, die Kurzschlußströme können jedoch auf diese Weise nicht vollständig beseitigt werden. In Brennstoffbatterien, die als Notstromaggregate vorgesehen sind und im einsatzbereiten Zustand lange Zeit unbelastet stehen, können aber auch derart herabgesetzte Kurzschlußströme noch zu hoch sein. Das gleiche trifft für Brennstoffbatterien zu, die wartungsfrei über einen längeren Zeitraum mit kleinen Belastungen betrieben werden sollen. Weitere Nachteile der selbstsperrenden Ventile werden darin gesehen, daß sie während der Spülperiode in ihrer Funktion leicht gestört werden können und daß die Steuerung der periodischen Spülung nicht ohne Energieaufwand bewerkstelligt werden kann.

Aus der US-PS 8 52 464 ist ein Akkumulator bekannt, bei dem durch geeignete Maßnahmen die durch die elektrochemischen Reaktionen hervorgerufenen Konzentrationsverschiebungen am Reaktionsort ausgeglichen werden, d. h. es wird dafür Sorge getragen, daß die Konzentration des Elektrolyten in den Poren der

Elektroden sowohl beim Laden als auch beim Entladen M«ktisch konstant gehalten wird. Dazu wird der ©ektrolvt beispielsweise vom Akkumulator aus in ein fjliveaugefäß gepumpt, aus dem Niveaugefäß in einen Verteiler — in Form einer gemeinsamen Leitung — gefiShrt und von dort den einzelnen Elektroden parallel gugeleitet Der Elektrolyt tritt dann durch die Elektroden hindurch und schafft auf diese Weise den gewünschten Konzentrationsausgletch. Aus dieser Patentschrift ist aber kein Verfahre» bzw. keine Yorrichtung zur Unterbrechung von Kurzschlußströmen in galvanischen Elementen bekannt Vielmehr treten bei dem aus dieser Patentschrift bekannten Akkumulator derartige Kurzschlußströme dann auf, wenn eine elektrische Serienschaltung vorliegt, weil sich nämlich die Flüssigkeitssäule von den Elektroden über die Zuführungsleitung bis in das Vorratsgefäß hin erstrekken soll.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Unterbrechung Jer Kurzschluß-Ströme in Brennstoffbatterien — mit wenigstens zwei elektrisch in Serie geschalteten Brennstoffelementen und einem die Brennstoffelemente parallel durchströmenden Elektrolyten — der eingangs genannten Art, wobei ein Niveaugefäß und ein Verteiler verwendet wird, zu finden, bei denen keine mechanisch bewegten Teile eingesetzt und die vorstehend aufgezeigten Nachteile vermieden werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Elektrolyt kontinuierlich oder diskontinuierlich aus einem Vorratsbehälter in das Niveaugefäß gepumpt wird, aus dem er diskontinuierlich in den in Kammern unterteilten Verteiler fließt, wcbei jede Kammer mit je einem Elektrolytraum der Brennstoffelemente der Brennstoffbatterie separat verbunden ist, und daß der Elektrolyt nach Durchfluß, vorzugsweise von unten nach oben, durch die Elektrolyträume über ein Sammelgefäß in den Vorratsbehälter zurückgeführt wird, wobei die während eines Spülvorganges im Verteiler und im Sammelgefäß zwischen den einzelnen Brennstoffelementen der Brennstoffbatterie hergestellten Elektrolytverbindungen nach Beendigung des Spülvorganges durch Abfluß des Elektrolyten aus dem Sammelgefäß aufgehoben werden.

Mit Hilft des erfindungsgemäßen Verfahrens können, wie nachfolgend noch gezeigt wird, K-irzschlußströme in Brennstoifbatterien der vorstehend beschriebenen Art periodisch ausgeschaltet werden, wodurch der Umwandlungsgrad von chemischer Energie in elektrische Energie beträchtlich erhöht wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich ferner überraschenderweise gezeigi, daß nicht nur die Kurzschlußströme periodisch beseitigt werden, sondern daß darüber hinaus bei der Spülung auch eine Verminderung der Konzentrationspolarisation in den Gasdiffusionselektroden erreicht wird. Nach der Elektrolytspülung war nämlich an den Elektroden jeweils ein Spannungsanstieg zu beobachten, der sich innerhalb der Spülpause langsam wieder verringerte. Es blieb aber am Ende der spülfreien Zeit ein Spannungsgewinn gegenüber dem Gleichgewichtsniveau bestehen.

Die beobachtete Verminderung der Konzentrationspolarisation wird damit erklärt, daß während der Spülperiode der Druck innerhalb der Elektrolyträume ansteigt, wobei sich der Differenzdruck zwischen Gas- und Elektrolytraum verringert und die Dreiphasengrenze innerhalb der Elektrodenporen in Richtung auf die Trasräume verschoben wird. Bei diesem Zyklus werden die gebildeten Reaktionsprodukte und angesammelte Iiiertgaspoister aus den aktiven Bereichen der Elektroden entfernt Durch die Verschiebung der Dreiphasengrenze werden die Flüssigkeitsfilme im gasgefüllten Teil der Poren erneuert und die Inertgaspolster durch das Eiasaugen des Elektrolyten aus den Elektroden verdrängt Konzentrationsunterschiede im elektrolytgefüllten Teil der Poren werden hierbei ausgeglichen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist eine wenigstens zwei elektrisch in Serie geschaltete Brennstoffelemente enthaltende Brennstoffbatterie sowie ein Elektrolytzirkulationssystem mit einem Niveaugefäß und einem mit dem Niveaugefäß in Verbindung stehenden Verteiler für den Elektrolyten auf und ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet: Der Verteiler weist eine Gasaustrittsleitung auf und ist durch eine oder mehrere Trennwände in Kammern unterteilt, die während des Spülvorganges über den Elektrolyten miteinander verbunden sind; jede Kammer ist über ein Abflußrohr mit je einem der Elektrolyträume der Brennstoffelemente der Brennstoffbatterie verbunden; die Elektrolyträume sind über Zuflußrohre mit einem Sammelgefäß verbunden, das wenigstens eine Gasaustrittsleitung aufweist und durch wenigstens ein Abflußrohr für den Elektrolyten mit einem Vorratsbehälter in Verbindung steht; die Zuflußrohre sind im Sammelgefäß derart angeordnet, daß ihre Mündungen zwischen den oberen Kanten der Trennwände und dem Boden des Verteilers liegen; die Mündungen der Zuflußrohre im Sammelgefäß sind oberhalb der Elektrolyträume angeordnet; das Abflußrohr befindet sich unterhalb der Mündungen der Zuflußrohre im Sammelgefäß; das Vorratsgefäß, das Niveaugefäß, der Verteiler und das Sammelgefäß sind zum Druckausgleich über Gasaustriltsleitungen miteinander verbunden.

Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Unterbrechung von Kurzschlußströmen wird der Elektrolyt aus einem Elektrolytgefäß 1 kontinuierlich oder diskontinuierlich in ein NKeaugefäß 2 gepumpt. Zur Förderung des Elektrolyten kann eine mit einem elektrischen Motor angetriebene Förderpumpe 3 verwendet werden, beispielsweise eine Zahnradpumpe, die über einen Zeitregler auch diskontinuierlich betrieben werden kann. Das Niveaugefäß 2 ist vorteilhaft mit einem Siphon versehen, so daß der Elektrolyt aus dem Niveaugefäß nur diskontinuierlich abfließt. Die über den Siphon zu Beginn der Spülperiode ausfließende Elektrolytmenge tritt zunächst in einen Verteiler 4 ein, der in F i g. 1 a noch genauer dargestellt ist und fließt von dort in die Elektrolyträume der Brennstoffbatterie 19 ab.

Gemäß Fig. la fließt der Elektrolyt durch eine Leitung 5 in den Verteiler 4 und füllt die Trennkammern 6, 7, 8, 9, 10 und 11. Die Elektrolytmenge muß so bemessen sein, daß während des Spülvorganges die Kammern über die Elektrolytflüssigkeit miteinander verbunden sind, der Elektrolyt also beispielsweise bis zu der mit 12 bezeichneten Höhe im Steigrohr 35 gestiegen ist (Fig. 1). Der bei der Füllung des Verteilers 4 gleichzeitig beginnende Abfluß des Elektrolyten aus den Trennkammern 6 bis 11 in die Elektrolyträume 13, 14, 15,16, 17 und 18 der Brennstoffbatterie 19 erfolgt über Rohre 20, 21, 22, 23, 24 und 25. Der dabei aus den Elektrolyträumen 13 bis 18 verdrängte Elektrolyt steigt

in ein Sammelgefäß 26 hoch, aus dem er über ein Abflußrohr 27 in das Vorratsgefäß 1 zurückfließen kann. Der Sammler 26 besteht gemäß Fig. Ib aus einem Behälter, der mit einem Abflußrohr 28 versehen ist und über Rohre 29, 30, 31, 32, 33 und 34 mit den Brennstoffelementen der Brennstoffbatterie 19 verbunden ist.

Ein wesentlicher Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß während der Spülperiode Verteiler und Sammler soweit mit Elektrolyt gefüllt sind, daß sämtliche Brennstoffelemente der Brennstoffbatterie über die Elektrolytleitungen miteinander verbunden sind, und daß nach der Beendigung der Spülperiode diese Elektrolytverbindungen wieder aufgehoben werden. Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht-daß bei der Anordnung des Verteilers und des Sammlers eine bestimmte Höhendifferenz eingehalten wird, wobei die Rohre 29 bis 34 im Sammelgefäß 26 so hoch angeordnet sind, daß ihre Mündungen zwischen den oberen Kanten der Trennwände und dem Boden des Verteilers 4 liegen. Um ein Abfließen des Elektrolyten aus der Brennstoffbatterie zu verhindern, ist es weiterhin notwendig, daß die Mündungen der Rohre 29 bis 34 im Sammelgefäß 26 auch oberhalb der Elektrolyträume der Brennstoffbatterie 19 liegen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Höhendifferenz zwischen Verteiler und Sammler so eingestellt, daß bei nicht strömendem Elektrolyten ein Restbetrag an Elektrolyt in den Teilkammern des Verteilers bleibt und somit die im Vergleich zu den Trennkammern einen engen Querschnitt aufweisenden Verbindungsrohre 20 bis 25 stets mit Elektrolyt gefüllt sind. Auf diese Weise wird beim Einströmen des Elektrolyten zu Beginn der Spülperiode ein Einschließen von Gasblasen in den Rohren 20 bis 25 vermieden. Eingeschlossene Gasblasen würden den Strömungswiderstand in dem betreffenden Rohr erhöhen und eine ungleichmäßige Strömung in den einzelnen Brennstoffelementen verursachen. Das Eindringen von Gasblasen in die zwischen den Elektroden liegenden Elektrolyträume wird vorteilhafterweise auch deshalb unterbunden, weil dadurch eine Erhöhung des inneren Widerstandes vermieden werden kann.

Vorratsgefäß 1, Niveaugefäß 2, Verteiler 4 und Sammelgefäß 26 sind bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zwecks Druckausgleich über Leitungen 35, beispielsweise Steigrohre, miteinander verbunden und zweckmäßigerweise über ein Absorptionsgefäß 36 mit der Außenatmosphäre. Die Füllung des Absorptionsgefäßes 36 wird dabei jeweils auf den verwendeten Elektrolyten eingestellt Bei Verwendung von Kaliumhydroxid wird das AbsorptionsgefäB zweckmäßigerweise mit gekörntem KOH oder Natronasbest gefüllt, um eine Carbonatisierung der Lauge zu verhindern.

Zur Vermeidung von Kriechströmen bestehen die Oberkanten der Trennwände der Kammern 6 bis 11 im Verteiler 4 und/oder die Mündungen der Zuflußrohre 29 bis 34 im Sammelgefäl) 26 vorteilhaft aus hydrophobem Material, d. h. sie sind hydrophobiert, oder sie sind mit Manschetten aus hydrophobem Material versehen, beispielsweise mit Manschetten aus Polytetrafluorethylen oder Polyäthylen.

Als Werkstoffe für Verteiler und Sammler sind solche Materialien geeignet, die gegenüber dem Elektrolyten im Bereich der Betriebstemperaturen beständig sind. Bei Verwendung von 6 η KOH als Elektrolyt sind beispielsweise u. a. Nickel, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen und Glas gut geeignet.

Im nachstehenden Ausführungsbeispiel sind die Ruhespannungen zweier mit Wasserstoff und Sauerstoff betriebener Brennstoffbatterien mit 17 Brennstoffelementen, wobei die Brennstoffelemente elektrisch in Serie geschaltet waren und vom Elektrolyten parallel durchströmt wurden, miteinander verglichen, und zwar wurde die Batterie A gemäß F i g. 1 diskontinuierlich mit dem Elektrolyten gespült, während die Batterie B in an sich bekannter Weise kontinuierlich vom Elektrolyten

ίο durchströmt wurde. Die Batterie A wurde in Abständen von 120 Minuten bei Zimmertemperatur jeweils mit 2 1 6 η KOH gespült, wobei die Spüldauer 6 Minuten betrug.

Wie der F i g. 2 entnommen werden kann, lag zu Beobachtungsbeginn die Ruhespannung der Batterie A 0.8 V höher als die Ruhespannung der Batterie B. Die maximal erzielte Spannung von 18,4 V in der Batterie A entspricht mit 1,082 V pro Brennstoffelement einem Wert, wie er bei Einzelelementen in etwa erreicht wird, und läßt somit auf die vollständige Ausschaltung der Elektrolytkurzschlußströme schließen. Während der Spülungen sinkt infolge der dabei hergestellten Elektrolytverbindungen im Verteiler und Sammler die Rühespannung der Batterie A jeweils auf 17.84 V ab und steigt nach Beendigung des Spülvorganges wieder auf den ursprünglichen Wert von 18.4 V an. In der kontinuierlich gespülten Batterie B stellt sich hingegen ein konstanter Wert von 17,6 V ein. Dieser Versuch soll nur demonstrieren, daß die Kurzschlußströme in der erfindungsgemäßen Vorrichtung tatsächlich unterbunden werden. Die Spannungsschwankungen sind bei Beginn der Spülung in einer belasteten Batterie wegen der geringen Steilheit der Strom-Spannungskurve bei praktisch ausgewerteten Stromdichten geringer.

Der Gegenstand der Erfindung ist selbstverständlich auf Brennstoffbatterien mit strömendem Elektrolyten beschränkt, beispielsweise wäßrige alkalische oder saure Lösungen. Fr ist jedoch nicht auf Gasdiffusions elektroden beschränkt, sondern umfaßt auch aktive Zweiphasenelektroden, bei denen ein Reaktant oder mehrere Rcaktanten im Elektrolyten vorgegeben sind. In diesem Fall wird das Elektrolyt-Reaktanten-Gemisch mit Hilfe der beschriebenen Anordnung umgewälzt. Im allgemeinen wird wegen der beschränkten Selektivität der Katalysatoren entweder der Brennstoff oder das Oxidationsmittel im Elektrolyten enthalten sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß es weiterhin als erwähnenswert bezeichnet werden, daß durch die periodische Elektrolytspülung im Elektrolytraum angesammelte Gasblasen entfernt werden. Eine Ansammlung von Garblasen kann durch Übersättigung und Undichtigkeit erklärt werden, wodurch jeweils dei innere elektrische Widerstand höher wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders füi solche Brennstoffbatterien geeignet, die über lange Zei mit kleinen bis mittleren Stromstärken betrieber werden sollen, denn in diesen Brennstoffbatterien is ohne entsprechende Maßnahmen das Verhältnis voi Kurzschlußstrom zu Nennstrom besonders hoch. Be diesen Brennstoffbatterien werden zudem keine hohei Ansprüche an die Elektrolytzirkulation gestellt, da be ihnen die Abführung der Verlustwärme unproblema tisch ist und man auf die Abreicherung der Reaktions produkte im allgemeinen verzichten kann.

Auch für Notstromaggregate ist die beschrieben diskontinuierliche Elcktrolytspülung gut geeignet, den während der Standzeiten ist das Verhältnis KurzschluG sirom/Nennstrom unendlich groß. Da andererseits b(

Anwendung des erlindungsgemäßen Verfahrens in den Standzeiten noch vernachlässigbare Änderungen der Elektrolytkonzentration nur durch die Reaktion diffundierender Gase auftreten, können die Zeiten zwischen den einzelnen Spülungen sehr groß gewählt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Unterbrechung der Kurzschluß-Ströme in Brennstoffbatterien mit wenigstens zwei elektrisch in Serie geschalteten Brennstoffelementen und einem die Brennstoffelemente parallel durchströmenden Elektrolyten, der gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktanten enthält, wobei der Elektrolyt in an sich bekannter Weise in ein Niveaugefäß gepumpt, aus dem Niveaugefäß in einen Verteiler geleitet und aus dem Verteiler parallel in die einzelnen Brennstoffelemente hineingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt kontinuierlich oder diskontinuier-(ich aus einem Vorratsbehälter (1) in das Niveaugefäß (2) gepumpt wird, aus dem er diskontinuierlich in den in den Kammern (6 bis 11) unterteilten Verteiler (4) fließt, wobei jede Kammer (6 bis 11) mit je einem Elektrolytraum (13 bis 18) der Brennstoffelemente der Brennstoffbatterie (19) separat verbunden ist, und daß der Elektrolyt nach Durchfluß, vorzugsweise von unten nach oben, durch die Elektrolyträume (13 bis 18) über ein Sammelgefäß (26) in den Vorratsbehälter (1) zurückgeführt wird, wobei die während eines Spülvorganges im Verteiler (4) und

im Sammelgefäß (26) zwischen den einzelnen Brennstoffelementen der Brennstoffbatterie (19) hergestellten Elektrolytverbindungen nach Beendigung des Spülvorganges durch Abfluß des Elektrolyten aus dem Sammelgefäß (26) aufgehoben werden.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer wenigstens zwei elektrisch in Serie geschaltete Brennstoffelemente enthaltenden Brennstoffbatterie sowie einem Elektrolyt-Zirkulationssystem mit einem Niveaugefäß und einem mit dem Niveaugefäß in Verbindung stehenden Verteiler für den Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Verteiler (4) eine Gasaustrittsleitung (35) aufweist und durch eine oder mehrere Trennwände in Kammern (6 bis 11) unterteilt ist. die während des Spülvorganges über den Elektrolyten miteinander verbunden sind, daß jede Kammer (6 bis 11) über ein Abflußrohr (20 bis 25) mit je einem der Elektrolyträume (13 bis 18) der Brennstoffelemente der Brennstoffbatterie (19) verbunden ist, daß die Elektrolyträume (13 bis 18) über Zuflußrohre (29 bis 34) mit einem Sammelgefäß (26) verbunden sind, das wenigstens eine Gasaustrittsleitung (35) aufweist und durch wenigstens ein Abflußrohr (27) für den Elektrolyten mit einem Vorratsbehälter (1) in Verbindung steht, daß die Zuflußrohre (29 bis 34) im Sammelgefäß (26) derart angeordnet sind, daß ihre Mündungen zwischen den oberen Kanten der Trennwände und dem Boden des Verteilers (4) liegen, daß die Mündungen der Zuflußrohre (29 bis 34) im Sammelgefäß (26) oberhalb der Elektrolyträume (13 bis 18) angeordnet sind, daß sich das Abflußrohr (27) unterhalb der Mündungen der Zuflußrohre (29 bis 34) im Sammelgefäß (26) befindet und daß das Vorratsgefäß (1), das Niveaugefäß (2), der Verteiler (4) und das Sammelgefäß (26) zum Druckausgleich über die Gasaustrittsleitungen (35) einander verbunden sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberen Kanten der Trennwände im Verteiler (4) aus hydrophobem Material bestehen oder mit Manschetten aus hydrophobem Material, beispielsweise Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen, versehen sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mündungen der Zuflußrohre (29 bis 34) im Sammelgefäß (26) aus hydrophobem Material bestehen oder mit Manschetten aus hydrophobem Material, beispielsweise Polytetrafluorethylen oder Polyäthylen, versehen sind.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Niveaugefäß (2) mit einem Siphon versehen ist.