DE1670925C3

DE1670925C3 -

Info

Publication number: DE1670925C3
Application number: DE19671670925
Authority: DE
Inventors: Carl Dr 5600 Wuppertal; Eue Ludwig Dr.; Hack Helmuth Dr.; 5000 Köln Metzger
Original assignee: 13,4-Thiadiazolylharnstoffe Bayer AG, 5090 Leverkusen
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1977-11-03

Description

CH,

N N

Il Il

R-C C-NH,

(Π)

Wasserstoff oder Methyl steht, starke herbizide Eigen schäften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Veibii: düngen gemäß der allgemeinen Formel (I(erhält, wem man 5-Amino-|,3,4-thiadiazole der allgemeinen For mc! (II)

Il

R-C C- NH,

in welcher R für Alkyl mil I 4 C-Atomen, Allyl oder Alkylmercapto mil I -4 C-Atomen steht und R' für Wasserstoff oder Methyl steht.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiadiazolylharnstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Amino-l,3,4-thiadiazole der allgemeinen Formel (II)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hai, entweder mit Methylisocyanat oder mit Ν,Ν-Dimethylcarbamidsäurechlorid in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die neuen 1,3,4-Thiadiazole eine stärkere herbizide Wirkung und insbesondere auch bessere selektiv-herbizide Wirkungen aufweisen als die vorbekannten Thiadiazole.

Verwendet man 2-PropyI-5-amino-l,3,4-thiadiazol und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, entweder mit Methylisocyanat oder mit N,N-Dimethylcarbamidsäurechlorid in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt.

3. Verwendung von 1,3,4-Thiadiazolylharnstof-

fen gemäß Anspruch
kraut.

zur Bekämpfung von Un-

N N

NH₂ + O = C = N-CH₃

N N

C₃H₇-A J-NH-CO—NH-CH₃

Verwendet man Ν,Ν-Dimethylcarbamidsäurechlorid zur Umsetzung mit dem gleichen Thiadiazol, so kann der Reaktionsablauf des Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Die Erfindung betrifft neue 1,3,4-ThiadiazoIylharnstoffe, welche herbizide Eigenschaften haben, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Unkraut.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Thiazolylharnstoffe, z. B. den N-(4-Methyl-l,3-thiazoIyI-2)-N'-methylharnstoff, als Herbizide verwenden kann (belgische Patentschrift 6 79 138).

Es wurde gefunden, daß die neuen 1,3,4-Thiadiazolylharnstoffe der allgemeinen Formel (I)

N-

R-C

-N

CH₃

C — NH- CO — N-R'

(D

η welcher R für Alkyl mit 1 4 C-Atomen, Allyl oder Mkylmcrcapto mit 1 4 C-Atomen steht und R' für N-

-N

C₃H₇

Il ,

-NH₂ + Cl-C—N

Base

-HCl

N-

-N

CH₃
CH₃

QH₇

-NH- CO—N

Die Aniino-thiadiazole der allgemeinen Formel (II) sind bereits z. T. bekannt. Die noch neuen Thiadiazole können in gleicher Weise wie die bereits bef'5 kannten hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen der entsprechenden !-Acyl-thiosemicHrbazide mit wasserabspaltenden Mitteln, wie Acetanhydrid (Chemische Berichte 29, 2511 [1896]).

Als Verdünnungsmittel, die für die Umsetzung nach Anspruch 2 eingesetzt werden können, kommen alle inerten organischen lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Athc-, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ketone, wie Aceton, Ester, wie Essiges' und Acetonitril und Dimethylformamid.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxyde, Alkalicarbonale und tertiären Amine. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Triethylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 140' C, vorzuusweise zwischen 10 und 120" C.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren setzt man in etwa äquimolare Mengen an Ausgangsstoffen ein. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb zur Entblätterung oder zur Austrocknung der grünen Pflanzenteile verwendet werden. In diesem Falle dienen sie als Erntehilfsmittel zur Ernteerleichterung. Ganz besonders geeignet sind sie jedoch zur Bekämpfung von Unkraut. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf, (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Bohnen (Phaseolus), Möhren (Daucus), Kartoffeln (Solatium), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-I'eltsäure-Ester und Polyovyälhylen-Fetlalkohol-Älhei, z. B. Alkylaryl-polyglyko'läther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate: als Dispergiermittel z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylceüulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten üblichen Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben oder Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl nach dem pre-emergence-Verfahren als auch nach dem post-emergence-Verfahren, also vor oder nach Auflaufen der Pflanzen angewendet werden.

Bei der Verwendung der Wirkstoffe nach dem prcemergencc-Vcrfahren kann die Aufwandmenge in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 50 kg pro ha. Bei der Anwendung nach dem post-emergence-Verfahren kann die Wirkstoffkonzentration in größeren Bereichen ebenfalls variiert werden. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,25 und 1%.

Beispiel A
pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-.(o glycoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoff-

so zubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 = keine Wirkung,

1 = leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung, 2 = deutliche Schaden oder Wachstumshemmung,

3 = schwere Schaden und nur mangelnde Ent

wicklung oder nur 50% aufgelaufen,

4 = Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen,
5 = Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht

aufgelaufen.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

pre-cmergcncc-Tcsl

Wirkstoff

Wirk- lchino- Πιιμη>- Siniipis Hafer Haiiin-

stolT- chloa ptuliiini wolle

aufwand Wciztn

CH₁-C	— N	S	NH-CO	--Nh CHj	40	4 5	5	5
Il	Il				20	4	5	5
HC	C-			10	4	5	4
		5 -> s	3	4	2 3 I

(bekannt)

4 4 3

4 4 4 3

CH

N-N

NH-CO —NH-CH,

40	5	5-	5	5	5
20	5	5	5	3	5
10	5	5	5	3	4
5	5	5	5	1	4
2 5	4	4-5	5	0	3

Ν —Ν

CH.,-S-A jL-NH — CO — NH- -CH, S

40	5	5	5	5	4—5
20	5	5	5	5	4-5
10	5	5	5	5	4-5
5	5	5	5	3	3
2,5	5	5	5	3	0

-NH-H-CO-N(CHj)₂

(bekannt)

40	5	5	5	5	5	5
20	5	5	5	5	5	5
10	5	5	5	4	4	3
5	5	5	3	3	3	2
2,5	4	4	2	2	1

CH₃

Ν—Ν

CH

CH₁

C-NHCO-N(CH₃);,

40	5	5	5	5	5	5
20	5	5	5	5	5	5
10	5	5	5	5	3	5
5	5	5	5	5	1	5
2,5	5	5	3	4	2	3

Beispiel B

post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton. Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkhioffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebenen Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spriizt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5—15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädi-55 gungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 = keine Wirkung,

6o 1 = einzelne leichte Verbrennungsflecken,

2 = deutliche Blattschäden,

3 = einzelne Blätter und Stengelteile z. T. abge

storben,

4 = Pflanze teilweise vernichtet, 65 5 = Pflanze total abgestorben.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

post-emergence-Tesl

Wirkstoff	Wirk-	Echi-	Che-	Sinapis	Stel	Galin-	Dau-	Ha	Baum	Weizi
	sloff-	no-	no-		laria	soga	CUS	fer	wolle
	kon-	chloa	podium
	zen-
	t rat ion
CH₃-C-N	0,2	5	5	5	5	5	5	2	3	2
Il Il	0,1	4	5	5	4—5		3	1-2	2—3	j τ
HC C-NH-	-CH, 0,05	3	4—5	4—5	3	4—5	1	1	2	1
	0,025	1	3	4	2	3	0	0	0	0







-CO-








-NH-

(bekannt)

N-N

JL-

NH-CO-NH-CH₃

¹ N-N CH -\ J-NH-CO-NH-CH₃

CH,

Ν —Ν CH₃S-A J-NH-CO-NH-CH₃

N-N

-CO-NH-CH₃

N-N

UC₃H₇-A J-NH-CO-N(CH₃J₂ S

Cl

Cl-/ V-O-CH₂COONa (bekannt)

Beispiel

Zu 14,9 g (0,1 Mol)2-Propyl-5-amino-l,3,4-thiadiazol, in 100 ml Dimethylformamid gelöst, läßt man bei 20⁰C 5,7 g (0,1 Mol) Mcthylisocyanat tropfen. Nach dem Abklingen der Wärmetönung wird noch 1 Stunde bei 50⁰C gerührt, danach auf die Hälfte im Vakuum eingeengt und in 400 ml Wasser gegossen. Der rohe 2- Propyl-1,3,4- thiadiazolyl -S-N'-mcthylharnstoff fällt fest an und wird abgesaugt. Fp. = 178"C.

In analoger Weise werden auch die: weiteren in der Tabelle genannten Harnstoffe hergestellt.

0,2	5	5	5	5	5	5	5	4	4	3
0,1	5	5	5	5	5	5	5	4	3	3
0,05	3	4—5	5	5	4—5	4	4-5	3	3	3
0,025	1	3	5	4	3	3	3	2	2
0,2	4—5	5	5	5	5	5	5	4—5	5
	4—5	5	5	5	5	5	4	4	3
0,05	4—5	5	5	5	5	5	3	2	2
0,025	4—5	5	5	4—5	5	4	0	1	0
0,2	5	5	5	5	5	5	4-5	5	2
0,1	5	5	5	5	5	5	4	5	1
0,05	5	5	5	5	5	5	4	4—5	0
0,025	4—5	5	5	5	5	5	4	4—5	0
0,2	5	5	5	5	5	5	4	5	2
0,1	5	5	5	5	5	5	4	4—5	1
0,05	5	5	5	5	5	5	3	4	0
0,025	4—5	5	5	5	5	5	3	3	0
0,2	5	5	5	5	5	5	5	5	5
0,1	5	5	5	5	5	4	5	5	5
0,05	4	5	5	5	5	3	4	4	4
0,025	3	4	5	5	5	3	4	3	2
0,2	3	5	5	3	4	5	3 -5	3
0,1	2	4	5	2	3	5	2	2
0,05	2	3	5	0	2	4	0	1
0,025	0	2	5	0	0	2	0	0

Tabelle

CH₃ C₂H₅ ISoC₃H₇ CH₃ CH₃S nQH„S

CH - = CH —

R'

Kp. C

H	259
Il	178
H	147
H	196
H	212
H	154

9 10

2 Stunden bei 60° C rühren. Danach saugt man vom Beispiel 2 Triäthylamin-Hydrochlorid ab und dampft das Filtrat

ein. Man erhält dann 2-Propyl-l,3,4-thiadiazolyl-

:u 28,6 g (0,2 Mol) I-Propyl-S-amino-l^/Mhiadia- 5-N',N'-dimethylharnstoff mit Fp. 71°C.
in 200 ml Dioxan gibt man 20,2 g (0,2 MoI) Tri- 5 In analoger Weise wurde auch 2-i-Propyl-l,3,4-thiaylamin und gibt bei 40" C 0,2 Mol Ν,Ν-Dimethyl- diazolyl-5-N',N'-dimethylharnstoff vom Fp. 65°C erbamidsäurcchlorid zu. Anschließend läßt, man halten.

Claims

Patentansprüche:

I. 1,3,4-Thiadiuzolyl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I)

N N

IL

NH-CO-N

R'