DE1670896C3

DE1670896C3 - Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor- (-phosphon-) -säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel

Info

Publication number: DE1670896C3
Application number: DE1670896A
Authority: DE
Inventors: Christa Dr. 5600 Wuppertal- Elberfeld Fest; Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hamman; Karl-Julius Dr. 5600 Wuppertal Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-26
Filing date: 1967-07-26
Publication date: 1975-03-13
Also published as: GB1228826A; DK122282B; DE1670896B2; DE1670896A1; FR1586681A; CH507299A; ES356497A1; AT281066B; BE718481A; DK122282C; NL6810556A; US3585205A

Description

IO

OR

R₁

in der R und R, C₁- bis C₄-Alkyl, R₁ darüber 15 erhalten werden, wenn man entsprechend substituierte

₁ Qy ₁

hinaus auch C₁- bis C₄-Alkoxy oder Phenyl, R₂ Phenyl, Carbäthoxy, Methyl oder Äthoxymethyl darstellt, R₃ für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2-Hydroxy-3-cyan-pyridine der Formel

YY

CH₃

CN

OH

mit Phosphor-, Phosphon- bzw Thionophosphor- ■■ (phosphon-j-säureesterhalogeniilsn der Formel

RO X

\ll

35

Hai

umsetzt, wobei Hai ein Halogenatom darstellt.

3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

50

Aus der USA.-Patentschrift 3 284455 sind bereits Phosphon- und Thionophosphonsäure-chinolylester bekannt. Man erhält diese Produkte durch Umsetzung von Alkyl- oder Aryl-(thiono)-phcsphonsäure-0-alkylesterhalogeniden mit den entsprechenden Hydroxychinolinen.

Nach den Angaben der Patentschrift zeichnen sich die in Rede stehenden Verbindungen durch gute insektizide und akarizide Eigenschaften aus und sind daher zur Bekämpfung von Blattläusen, Spinnen, Fliegen, Zecken geeignet.

Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift 927 270 Dialkylthiol- bzw. -thionothiol-phosphorsäure-S-(benzazimidomcthyl)-ester beschrieben, die eine gute Wirkung gegen saugende und fressende Insekten, insbesondere gegen Spinnmilben besitzen und deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.

erhalten we, p

2-Hydroxy-3-cyan-6-methyl-pyridine der Formel

R₃

R,

YY

CH₃

CN

OH

mit Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureesterhalogeniden der Formel

RO X

P — Hai

R₁

(III)

umsetzt.

In, vorgenannten Formeln stehen R und R₁ für C_r bis C₄-Alkyl, R, kann darüber hinaus auch C₁- bis C₄-Alkoxy- oder Phenyl bedeuten.

R₂ stellt Phenyl, Carbäthoxy, Methyl oder Äthoxymethyl dar, R₃ steht für Wasserstoff, Ch!or oder Brom, X bedeutet Sauerstoff oder Schwefel und Hai Halogen.

Die neuen Produkte der Struktur (I) weisen hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften auf. Sie besitzen eine ausgezeichnete Wirkung besonders gegen fressende als auch saugende Insekten.

Das Herstellungs-Verfahren verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas:

X OR

II/

+ Hai — P
\
R,

(IV)

Bevorzugt steht R jedoch für niedere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest, R₁ bedeutet vorzugsweise einen Rest OR oder eine Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropylgruppe bzw. den Phenylrest. X stellt vor allem ein Schwefel- und. Hai ein Chloratom dar.

Die als Ausgangsmaterialien für die Verfahrens- den 1,3-Diketonen durch Kondensation derselben naße Umsetzung benötigten I-Hydroxy-S-cyan- mit Cyanacetamid sowie gegebenenfalls anschließen-

der Halogenierung gemäß folgendem Schema:

ls Ausgang

reinaße Umsetzung benötigten I-Hydroxy-S-cyan tbylPyridine der Formel (II) erhält man nach

Heraturbekannten Methoden aus den entsprechen-CH₁-C-CH^C-R₁ O O

NH₂-C-CH₂-CN
O

CH,

CN

OH Hai

Hai,

(V)

In letztgenannter Gleichung besitzen die Symbole Charakterisierung kann die Bestimmung des

und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung. Brechungsindex herangezogen werden.

Das Herstellung-Verfahren wird im allgemeinen Die neuen Produkte zeichnen sich durch hervor-

Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Ver- 20 ragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

üifnesintttel durchgefiihrt Als solche kommen Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warm-

ngsm. 5 .^_ _c„,„_,_;_ _nAar blüter-und Phytotoxizität. Die Wirkung setet schnell

ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die ernndungsgemälJen Verbindungen mit Erfolg im Pflan- " '"""

Braktisch alle inerten organischen Solventen oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasser- «toffe ζ Β Benzin, Benzol, Toluol. Chlorbenzol. Xylol Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyl-Sther Dioxan. ferner Ketone, z. B. Aceton, Methylithvl-Methylisopropyl- und Methylisobutylketon. Besonders bewährt haben sich für den genannten ledoch niedrigsiedende aliphatische Alkohole.

zenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders

"7 „--k iedoch niedrigsiedende aiipnauscne AiKonoie. hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die lunR.-lswe.se Methanol, Äthanol sowie vor allem 30 ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen phos-/ B Aceto- und Propionitnl, ferner Dimethyl- phorsäureester-resistente Stämme von Spinnmilben.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen. Emulsionen, Suspensionen. Pulver. Pasten und Granulate.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den

formamid

Weiterhin läßt man die vtrfahrensgemaße Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders eeeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholatc und -carbonate, wie Kalium- und Natnummethylat bzw.

äthylat, Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre

35

Ι-Ί~ vl IUlUU. Ι₆ο₆ν...-~ν

Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent

Hthvlat Natrium-unu ivaiiuun-aiuuiiai, lui 111.1 ivi i.ui ν. um <ih₆v.l.v...v... .. -,

"arnmatische oder heterocyclische Amine, z.B. Tn- 40 Wirkstoff, vorzugsweise zwischen O 5 und 90/0 äSSDimethylaniliToder Pyridin. Die Wirkstoffkonzentrationen können m einem

-^} - · ·■ «-"«" <" »i"»™ "•■»iit™ größeren

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120¹C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 80 C.

Die verfahrensgemäß umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hilfsstoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen anaewandt Nach Vereinigung der Ausgangskompo-

45

I NaLUtIIVVIiLWi)U uv> v._v—

groucicii Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.

überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warm-

ach Vereinigung üer AusgangsKompo- ucsscic ν»ιι^αι..«.,..■. ^. „._._ ^

nenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Ver- 50 blütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereivollständigung der Umsetzung noch längere Zeit cherung der Technik dar. Diese unerwartete über-

bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.

Die erfindungsgemäßen Pyridylphosphor- bzw. -thionophosphor-(-phosphon)-säureester fallen meist in Form farbloser Kristalle mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich, so weit erforderlich, durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen, zum Teil erhalt man die Produkte jedoch in Form farbloser bis gelbgcfärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt destillicrbarer öle, die jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. längeres Erhitzen unter vermin- 6; dertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren legenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und 55 tierischen Parasiten geht aus den Versuchsergebnissen hervor.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

CH₃

CN

OC₂H₅

44 g (03 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-diznethylpyridin werden zusammen mit der äquünolaren Menge getrockneten, pulverisierten Kaliumcarbonats in 350 ml Acetonitril 30 Minuten lang unter Rückfluß frhitzt Anschließend tropft man bei 60 bis 70⁰C 52 g O.O-Diäthyl-phosphorsäureesterchlorid zum Um- $etzungsgemisch und rührt letzteres nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion noch 2 Stunden bei Siedetemperatur. Dann wird die Mischung abgekühlt und mit 500 ml Benzol versetzt. Die löslichen Bestandteile wäscht man durch mehrmaliges Schütteln mit 1 η-Kalilauge und Wasser aus, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, zum Schluß durch »Andestillieren« bei 70° C und 0,1 Torr. Das Rohprodukt läßt sich durch Umkristallisieren aus einem Benzol-Petrolwther-Gemisch reinigen. Man erhält 43 g (50% der Theorie) O,O-Diäthylphosphorsäure-O-[3-cyan-4,6-dimethyl-pyridyl-(2)]-ester in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 48 bis 50⁰C.

Beispiel 2

Analyse für C₁₂H₁₇N₂O₃PS (Molgewicht 300,3):

Berechnet ... N 9,33, P 10,31, S 10,68%;
gefunden .... N 9,56, P 10,50, S 10,57%.

Beispiel 3

schrieben aufgearbeitet. Man erhält 69 g (81% der Theorie) Äthylthionophosphonsäure - O - äihyl O-[3-cyan-4,6-dimethyipyridyl-(2)]-ester Li Form weißer Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus einem Benzol-Ligroin-Gemisch bei 46 bis 47° C schmelzen.

Analyse für C₁₂H₁₇N₂O₂PS (Molgewicht 284,3):

Berechnet ... N 9,85, P 10,90, S 11.28%;
gefunden .... N 9,68, P 11,31, S 11,80%.

44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethylpyridin setzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 57 g O.O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid 3 Stunden bei 75° C um. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Aufnehmen desselben in Äther, Waschen der ätherischen Lösung mit 1 n-Kalilauge und Wasser, Trocknen, Eindampfen und »Andestillieren«. Man erhält 82 g (90% der Theorie) rohen O,O-Diäthylthionophosphorsäure-O-[3-cyan-4,6-dimethyl-pyridyl-(2)]-ester als gelbliches öl, das durch Umlösen aus Benzol-Petroläther in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 46 bis 47° C gewonnen werden kann.

In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man aus 44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-pyridin und 66 g Phenylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid 68 g (68% der Theorie) Phenylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4,6-dimethyI-pyridyl-(2)]-ester, der aus Benzol-Ligroin umkristallisiert bei 105° C schmilzt.

Analyse für C₁₆H₁₇N₂O₂PS (Molgewicht 332,4):
Berechnet ... N 8,43, P 9,32, S 9,65%;
gefunden .... N 8,36, P 9,62, S 9,87%.

Durch Umsetzung von 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridin analog den Beispielen 1 bis 4 können die folgenden Verbindungen gewonnen werden:

Beispiel 5

45 O,O - Diäthylphosphorsäure - O - [3 - cyan - 4,6 - dimethyl-5-brom-pyridyl-(2)]-ester.

Die Ausbeute beträgt 62% der Theorie, der Schmelzpunkt liegt bei 53 bis 55°C.

Analyse Für C₁₂H₁₆BrN₂O₄P (Molgewicht 363,2):

Berechnet ... Br 22,01, N 7,72, P 8,53%;
gefunden .... Br 22,42, N 7,66, P 8,67%.
55

C₂H₅

Man tropft zu einem Gemisch von 44 g (0,3 Mol) l-Hydroxy-S-cyan^o-dimethylpyridin und 500 ml Dimethylformamid die äquimolare Menge einer Natriummethylatlösung, rührt das Reaktionsgemisch anschließend 15 Minuten bei 6O⁰C, engt es unter vermindertem Druck auf etwa 200 ml ein und tropft bei 50°C 52 g Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid hinzu. Danach wird die Mischung 2 Stunden bei 70 bis 75" C gerührt und wie im Beispiel I bc-

B e i s	pie	ι 6	:H₅
CH₃
T	CN
Λ/
T		S OQ
^n\		II/
	ο	P

OQH₅

O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4,6-dimcthyl-5-brom-pyridyi-(2)]-ester.

few

r,

Ausbeute: 48'/» der Theorie. Schmelzpunkt 67 bis (C.

nalyse für C₁₂H_lf)BrN₂O₃PS (Molgewicht 379,2):

Berechnet ... Br 21,08, N 7,39, P 8,17, S 8,46%; S gefunden .... Br 21,01, N 7,49, P 8,64, S 8,84%.

Beispiel 7

CH₃
Br I CN

f Y S OQH_S

CH₃ O — P

IO tropft bei dieser Temperatur 80 g Brom zum Reaktionsgemisch und erhält eine klare Lösung, die anschließend noch 30 Minuten bei 70° C gerührt und dann in Eiswasseir gegossen wird. Das gebildete 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridin fällt als weißer Kristallbrei aus, den man über eine Nutsche absaugt und aus wäßriger Essigsäure umkristallisiert.

Die Ausbeute beträgt 112 g (98% der Theorie). Der Zersetzungspunkt liegt bei 245° C.

Durch Umsetzung von 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridin in analoger Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 können die folgenden Produkte erhalten werden:

Beispiel 10

CH₃

Methylthionophosphonsäure- O- äthyl - O - [3 - cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridyl-(2)"] -ester.

Ausbeute: 50Vo der Theorie. Schmelzpunkt 108 bis 109' C.

Analyse für C₁₁H₁₄BrN₂O₂PS (Molgewicht 349,2):

Berechnet ... Br22,89, N8,02°/o; gefunden .... Br 22,57, N 7,94°/o.

Beispiel 8

CH₃
Br I CN

I [ S OC₂H₅

II/

CH₃ O — P

3°

OC₂H₅

O,O - Diäthylphosphorsäure - O - [3 - cyan - 4,6 - dimethyl-5-chlor-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 62% der Theorie. Schmelzpunkt 62° C.

Analyse für C₁₂H₁₁₅ClN₂O₄P (Molgewicht 318,7):

Berechnet ... Cl 11,13, N 8,79, P 9,72%;
gefunden .... Cl 11,03, N 8,67, P 9,99%.

Beispiel 11
CH₃

C₂H₅

35

Äthylihionophosphonsäurc - O - äthyl - O - [3 - cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 75% der Theorie. Schmelzpunkt 105^cC.

Analyse für C₁₂H₁₀BrN₂O₂PS (Molgewicht 363.2):

Berechnet ... Br 22,01, N 7,72, P 8,53, S 8,83%; gefunden .... Br 22,47, N 7,78, P 8,55, S 8,96%.

CN

S OC₂H₅

Il /

ο —ρ

OC₂H₅

O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 54% der Theorie. Schmelzpunkt 53 bii 55° C (aus Äthanol).

Analyse für C₁₂H₁₆ClN₂O₃PS (Molgewicht 335):

Berechnet ... Cl 10,59, N 8,37, P 9,25, S 9,58%; gefunden .... Cl 10,61, N 8,33, P 9,40, S 9,65%. 50

PhenylthJonophosphonsäure-O-äthyl-O-Jl-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridyl-{2)]-ester.

Ausbeute: 52% der Theorie. Schmelzpunkt 82 bis 83^CC. Analyse für C₁₆H₁₆BrN₂O₂PS (Molgewicht 411):

Berechnet ... Br 19,43. N 6,81, P 7,53. S 7,79%;

gefunden .... Br 19,61, N 6,74, P 7,49, S 7,93%.

Das gemäß den Beispielen 5 bis 9 als Ausgangsmaterial zu verwendende 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridin kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

Man erwärmt 74 g (0,5 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4.6-dhnethyl-pyridin in 750 ml Eisessig auf 70^cC,

Methylthionophosphonsäure- O-äthyl- O- [3 -cy« 4,6-dimethyl-5-chlor-pyridyI-(2)]-ester. Ausbeute:45% der Theorie. Schmelzpunkt 100°C

Analyse für C₁,H₁₄ClN₂O₂PS (Molgewicht 305):

Berechnet .. Cl 11,64, N 9,20, P 11,17, S 10,52 gefunden .... Cl 11,77, N 9,22, P 10,66, S 10,9!

50961

Beispiel 13 CH₃

O,O - Diäthylphosphorsäurc - O - [3 - cyan - 4- carb äthoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 77% der Theorie. Schmelzpunkt 42°C.

Anaiysel'ürC,₄H,„N₂O₍,P(Molgewicht342,3):

Berechnet ... P 9,05%;
gefunden P 8,95%.

Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridyl-(2}]-ester. Ausbeute: 85% der Theorie. Schmelzpunkt 101"C.

Analyse Tür C₁₂H₁₆ClN₂O₂PS (Molgewicht 319):

Berechnet ... Cl 11,13, N 8,79, P 9,72, S 10,06%; gefunden .... Ci 11,78, N «,72, P 9,81, S 10,22%.

Beispiel 14

CH₃
Cl CN

CH₃

Ο—P

COOC₂H,
CN

CH₃

ο —ρ

CH₃

OC₂H₅

Phenylthionophosphonsäure - O-äthyl - O- [3-cyan-4,6-dimethyt-5-chlor-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 69% der Theorie Schmelzpunkt 95 bis 97°C.

Analyse für C₁₆H₁₆ClN₂O₂PS (Molgewicht 367): Berechnet ... Cl 9,67, N 7,63, P 8,44, S 8.74%; gefunden .... Cl 9,75, N 7,66, P 8,20, S 8,93%. _3J

Das gemäß den Beispielen 10 bis 14 als Ausgangsmaterial dienende 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridin kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:

2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-pyridin wird in analoger Weise wie im Anschluß an Beispiel 9 beschrieben in Eisessig bei 70° C mit der äquimolaren Menge Chlor umgesetzt, wobei eine exotherme Reaktion erfolgt und durch Abkühlen der klaren Lösung bis zur Kristallisation das Produkt isoliert. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-chlorpyridin beträgt 87% der Theorie. Das Produkt schmilzt bei 275⁰C unter Zersetzung.

Analyse Tür C₈H₇ClN₂O (Molgewicht 182.6): Berechnet ... Cl 19,42, N 15,34%; gefunden .... Cl 18,88, N 15.10%.

Die Umsetzung von 2-Hydroxy-3-cyan-4-carbäthoxy-6-methyl-pyridin den entsprechenden Phosphor-( Phosphon)- bzw. ThionophosphoH-phosphon-)- säureesterchloriden analog Beispiel 1 bis 4 liefert folgende Verbindungen:

Beispiel 15 O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyai 4-carbäthoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 82% der Theorie. Schmelzpunkt 91°C.

Analyse für C₁₄H₁₉N₂O₅PS (Molgewicht 358,4):

Berechnet ... N 7,82, P 8,64, S 8,95%; gefunden .... N 7,67, P 8,90, S 9,44%.

CH₁

Melhylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-[3-cya! 4-carbäthoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 78% der Theorie. Schmelzpunkt 103°C.

Analyse Tür C₁₃H₁₇N₂O₄PS (Molgewicht 328,3):

Berechnet ... N 8,54, P 9,43, S 9,77%; gefunden .... N 8,46, P 10,14, S 10,33%.

60

OC₂H₅ Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cya 4-carbäthoxy-6-methyl-pyridyH2)]-esteT. Ausbeute: 98% der Theorie. Schmelzpunkt 77°C

Analyse für C₁₄H₁₉N₂O₄PS (Molgewicht 342,4): Berechnet ... N 8,19, P 9.04 S 9 37%; gefunden .... N 8,21, P 9.44. S 9.78%.

Beispiel 19 COOC₂H₅

CH₃

CN

S OC₂H₅

II/ ο —ρ \ O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 77% der Theorie. Schmelzpunkt 39° C.

Analyse für C₁₄H₁₈BrN₂O₅PS (Molgewicht 437,3):

Berechnet ... Br 18,28, N 6,41, P 7,09, S 7,33%; gefunden .... Br 17,63, N 6,42, P 7,16, S 7,68%.

Beispiel 23 COOC₂H₅

Phcnylthionophosphonsäure - O-äthyl - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 46% der Theorie. Schmelzpunkt 113 C.

Analyse für C₁₈H₁₉N₂O₄PS (Molgewicht 390,4): '⁵

Berechnet ... P 7,93, S 8,21%; gefunden .... P 8,31, S 8,69%.

Die durch Bromierung bzw. Chlorierung von - Hydroxy - 3 -cyan -4 - carbäthoxy - 6 - methyl - pyridin in der weiter oben beschriebenen Weise gewonnenen 2-Hydroxy-3-cyan-4-carbäthoxy-5-brom- bzw. -chlor-6-methyl-pyridine liefern nach Veresterung analog Beispiel 1 bis 4 folgende Verbindungen:

Beispiel 20 COOC₇H

²⁵

OCH₃

35

O.O - Dimethylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 47% der Theorie. Schmelzpunkt 74° C.

O OCH,

II/ ' ' ο —ρ

OC₂H₅

C),O - Diäthylphosphorsäure - O - [3 - cyan - 4 - carbäthoxy-5-brom-6-meihyl-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 74% der Theorie. Brechungsindex: n%' = 1,5032.

Analyse Tür C₁₄H₁₈BrN₂O₆P (Molgewicht 421»: Berechnet ... N 6,65. P 7,36%; gefunden .... N 6.52, P 8,12%.

Beispiel 22 COOC₂H₅

CN

40

45

55

60

Br

C₂H₅

Ä ihyllhionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4-carbathoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 83% der Theorie. Schmelzpunkt 66° C.

Analyse für C₁₄H₁₈BrN₂O₄PS (Molgewicht 421):

Berechnet ... Br 18,97, N 6,65, P 7,36, S 7,62%; gefunden .... Br 18,20, N 6,72, P 738, S 8,21%.

Beispiel 24 COOC₂H₅

Phenylthionophosphonsäure - O - äthyl - O- [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 44% der Theorie. Schmelzpunkt 8f bis 87° C.

Analyse für C₁₈H₁₈BrN₂O₄PS (Molgewicht 469,3):

Berechnet ... Br 17,03, N 5,97, P 6,60, S 6,83%; gefunden .... Br 16,42, N 5,84, P 6,89, S 6.58%.

Beispiel 25 COOC₂H₅

Cl

OC₂H₅

O,O - Diäth> !phosphorsäure - O - [3 - cyan - 4 - cai äthoxy-5-chlor-6^methyl-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 79% der Theorie. Brechungsindi n'o' = 1,4948.

AnalysefürC,₄H₁₈ClN₂O₆P{Molgewicht376,7):

Berechnet ... Cl 9,42, N 7,44, P 8,22%; gefunden .... Cl 9,03, N 7,23, P 8,29%.

Pheny Ithionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3-cyan-4-carbäthoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 43% der Theorie. Schmelzpunkt 71°C.

Analyse für C₁₈H₁₈ClN₂O₄PS (Molgewicht 425):

Berechnet ... Cl 8,34, N 6,59, P 7,29, S 7,54%; gefunden .... Cl 8,23, N 6,25, P 7,64, S 7,92%.

OC₂H₅

O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 63% der Theorie. Brechungsindex: n'i = 1,5198.
Analyse für C₁₄H₁₈ClN₂O₅PS (Molgewicht 393):

Berechnet ... Cl 9,03, N 7,13, P 7,89%; gefunden .... Cl 9,33, N 7,11, P 8,09%.

Beispiel 27

20

CH₃

Methylthionophosphonsäure- O-äthy! - O- [3 -cyan-4-carbäthoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 54% der Theorie. Brechungsindex n¥ = 1,5247.

Beispiel 28

Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 83% der Theorie. Brechungsindex: n¥ = 1,5306.

Analyse für C₁₄H₁₈ClN₂O₄PS (Molgewicht 377):

Berechnet ... Cl 9,41, N 7,43, P 8,21, S 8,51%; gefunden .... Cl 9,38, N 7,10, P 8,58, S 8,85%.

Beispiel 29 COOC₂H₅

S OC₂H₅

O —P

OC₂H₅

63 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4-phenyl-6-methylpyridin werden in 150 ml Acetonitril angeschlämmt.

Diese Suspension erwärmt man zusammen mit 42 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat '/2 Stunde auf 70⁰C und versetzt sie anschließend tropfenweise bei etwa 50° C mit 58 g (0,3 Mol) Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid. Danach wird die Mischung etwa 3 bis 4 Stunden auf 60 bis 65° C erwärmt und darauf noch mehrere Stunden in der Kälte gerührt. Schließlich nimmt man das Reaktionsgemisch in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit verdünnter Natronlauge und Wasser, trocknet die organische Phase und engt sie unter vermindertem Druck ein. Das hinterbleibende Reaktionsprodukt wird aus einer geringen Menge eines Äther- Petroläther-Gemisches umkristallisiert. Der Ο,Ο-Diäthyl-thionophosphorsäure - O - [3 - cyan - 4 - phenyl - 6 - methyl - pyridyl - (2)]-ester schmilzt danach bei 50° C. Die Ausbeute beträgt 50 g (46% der Theorie).

Analyse für C₁₇H₁₉N₂O₃PS (Molgewicht 362): Berechnet ... N 7,74, P 8,56, S 8,85%; gefunden .... N 7,70, P 8,24, S 8,39%.

In analoger Weise, wie im Beispiel 30 beschrieben, können die folgenden Verbindungen erhalten werden:

Beispiel 31

CH

0,0-Diäthylphosphorsäure-0-[3-cyan-4-phenyl 6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 27% der Theorie. Schmelzpunkt 6I⁰C

AHaIySeIUrC₁₇H₁₉N₂O₄P(Molgewicht346):

Berechnet ... N8,1%; gefunden N 8,07%.

73S

15

Beispiel

CH

Analyse für C₁₆H₁₇N₂O₂PS (Molgewicht 332):

Berechnet ... N 8,4%;
gefunden .... N 8,41%.

Beispiel 35

OCH₃

OCH,

IO

OjO-Dimethylphosphorsäure-O-Ocyan^methyl-6-methyl-pyridylH(2)]-ester.

Ausbeute: 24% der Theorie. Schmelzpunkt bis 58° C.

Analyse Tür C₁₅H₁₅N₂O₄P (Molgewicht 318): Berechnet ... N 8,8%; gefunden N 8,59%.

20 UC₂H₅

Beispiel

OC₂H₅

Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-l^-cyan-4-phenyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 42,5% der Theorie: Schmelzpunkt bis 110° C.

Analyse für C₂₁H₁₉N₂O₂PS (Molgewicht 394):

Berechnet ... N 7,1%; gefunden N 7,05%.

Beispiel

Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4-phenyl-6-metliy!-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 59% der Theorie. Schmelzpunkt 72°C (aus Methanol).

Analyse für C₁₇H₁₉N₂O₂PS (Molgewicht 346):
Berechnet ... N 8,1, P 8,96, S 9,26%;
gefunden .... N 7,77, P 8,85, S 9,07%.

Das als Ausgangsmaterial gemäß Beispiel 30 bis 35 zu verwendende 2-Hydroxy-3-cyan-4-phenyl-6-methylpyrin kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:
Man löst 84 g (1 Mol) Cyanacetamid in 400 ml Wasser und 100 ml konzentriertem Ammoniak und versetzt diese Lösung bei 45° C mit einer Anschlämmung von 160 g (1 Mol) Benzoylaceton in Äthanol. Die Reaktion wird durch äußere Erwärmung des Umsetzungsgemisches mit warmem Wasser in Gang gebracht. Das Ben;coylaceton geht in Lösung und das - Reaktionsprodukt Fällt kurze Zeit später aus, wobei die Temperatur der Mischung auf 55⁰C ansteigt. Man läßt den Ansatz auf 20° C abkühlen. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei 260⁰C.

Beispiel 36
CH₂-O- C₂H₅

CH₃

'V

CN

S CH₃

II/ ο—ρ

OC₂H₅ CH₃

CN

O —P

OC₂H₅

Methylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-[3-cyan-4-phenyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 28% der Theorie. Schmelzpunkt bis 96° C.

O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-äthoxymethyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 69 g (68% der Theorie); Schmelzpunkt 38 bis 40° C.

Analyse für C₁₄H₁₁₁N₂O₄PS (Molgewicht 344,4):

Berechnet ... N 8,13, P 8,99, S 9,31%;
gefunden .... N 8,41, P 9,06, S 9,76%.

	17	1 37 C₂H₅	1	670	896	Beis CH₂	CH₃	18
Beis CH₂	pie — Ο	S OCH₅ ιι/ ■ -P \ C₂H₅				pi el 39 -0-C₂H₅
	^CN *^κο-*		5 IO		CN S OC₂H₅ , II/ 0 —P

CH₃

Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4-äthoxymethyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.

Ausbeute: 60 g (61 % der Theorie); Schmelzpunkt bis 47° C.

Analyse für C₁₄H₂₁N₂O₃PS (Molgewicht 328,4):

Berechnet
gefunden .

N 8,53, P 9,43, S 9,77%; N 8,50, P 9,80, S 9,50%.

Beispiel 38 CH₂-O- C₂H₅

CN Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-P-cyan-4-äthoxymethyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 44 g (40% der Theorie); Schmelzpunkt 69 bis 7PC.

Analyse für C₁₈H₂₁N₂O₃PS (Molgewicht 376,4):

Berechnet ... N 7,44, P 8,22, S 8,52%; χ gefunden .... N 7,35, P 7,86, S 8,94%.

Beispiel 40

KJ

CH,

O OC₂H₅

. II/ ο —ρ

OC₂H₅

O,O-Diäthylphosphorsäure-O-[3-cyan-4-äthoxymethyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 76 g (77% der Theorie); Schmelzpunkt

bis 48° C.

Analyse für C₁₄H₂₁N₂O₅P (Molgewicht 328,3):

Berechnet ... N 8,53, P 9,43%; gefunden .... N 8,37, P 10,00%.

CK₃

O - P

CH₃

Methylthionophosphonsäurc- O-äthyl - O-[3 -cyan-4-äthoxymethyl-6-nicthyl-pyridy!-(2)]-cstcr. Ausbeute: 48 g (51 % der Theorie); Schmelzpunkt 56

bis 58° C.

Analyse für C₁₃H₁₉N₂O₃PS (Molgewicht 3!4,3):

Berechnet ... N 8,91, P 9,85, S 10,20%; gefunden .... N 9,02, P 10,09, S 10,44%.

Claims

Patentansprüche:

1. Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor-(-phosphon-)-säureester der Formel

Es wurde nun gefunden, daß in einer glatt und mit sehr guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion Pyridylphosphor-(-phosphon-) bzw. -thionophosphor-(-phosphon-)-säureester der Konstitution: