DE1669370C

DE1669370C - Textile fibers made from highly syndiotactic polyvinyl chloride. Eliminated from: 1278066

Info

Publication number: DE1669370C
Authority: DE
Inventors: Corrado Mestre; Borsini Giancarlo Mailand; Denti Francesco; Curti Romano; Venezia Mestre; Mazzolini (Italien)
Original assignee: Chatillon S.A. Italiana Per Le Fibre, Tessili Artificiali S.P.A., Mailand (Italien)
Publication date: 1972-10-26

Description

Die Erfindung betrifft Textilfasern aus hochsyndiotaktischem Polyvinylchlorid oder einem mindestens zu 85 Gewichtsprozent aus Vinylchlorideinheiten bcstehenden Mischpolymerisat bzw. Polymerisatgeniisch hochsyndiotaklischen Grades mit einem Absorptions- .^r. verhällnis D 635/D 693 von mindestens 1,8 und einem Molekulargewicht von 50000 bis 120000, die eine Zugfestigkeit von mindestens 2,5 g/den, eine Bruchdehnung zwischen 25 und 60%, eine Schrumpfung in siedendem Wasser unter 2 °/₀, eine Schrumpfung in ίο Trichloräthylen bei 40' C unter 2°/„ und eine Abriebfestigkeit (flex.) von über 600 Scheuertouren aufweisen. Die Textilfasern der Erfindung, die eine ausgezeichnete Festigkeit, eine den Wollfasern ähnliche Bruchdehnung, eine ausgezeichnete Schrumpffesligkeit gegen Wärme und eine erhöhte Abriebfestigkeit aufweisen, sind gegen siedendes Wasser und Lösungsmittel, wie sie beim chemischen Trockenreinigen verwendet werden, im wesentlichen unempfindlich, ferner gut anfärbbar und schwer entflammbar.The invention relates to textile fibers made of highly syndiotactic polyvinyl chloride or a copolymer or polymer of a high syndiotactic degree with an absorption level consisting of at least 85 percent by weight of vinyl chloride units. ^r . Ratio D 635 / D 693 of at least 1.8 and a molecular weight of 50,000 to 120,000, a tensile strength of at least 2.5 g / den, an elongation at break between 25 and 60%, a shrinkage in boiling water below 2 ° / ₀ , a shrinkage in ίο trichlorethylene at 40 ° C below 2 ° / “and an abrasion resistance (flex.) of over 600 abrasion cycles. The textile fibers of the invention, which have excellent strength, elongation at break similar to wool fibers, excellent shrinkage resistance to heat and increased abrasion resistance, are essentially insensitive to the boiling water and solvents used in dry chemical cleaning, and are also readily dyeable flame retardant.

Herkömmliche Polyvinylchloridfasern, die durch Massen-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation bei Temperaturen zwischen 15 und 80 C in Gegenwart von Peroxyd- oder Redoxkatalysatorcn hcrgestellt werden, weisen nur eine geringe Formbeständigkeit in der Wärme auf. Sie beginnen bei etwa 65 bis 70 C zu schrumpfen und schrumpfen bei der Temperatur von siedendem Wasser auf etwa 50% ihrer anfänglichen Länge zusammen. Auch sind sie gegen Trockenreinigungsmittel selbst bei Raumtemperatur nicht beständig. Auf Grund dieser Talsache ist bei der Verwcndung der fertigen Produkte nicht nur sorgfältig darauf zu achten, daß sie keinen Wärmequellen ausgesetzt werden, sondern es bestehen auch ernsthafte Hindernisse bei der Verarbeitung dor Faser zu einem Gewebe selbst, da die in der Textilindustrie üblichen Behandlungsmethoden nur beschränkt oder überhaupt nicht angewendet werden können. Sehr unangenehm an diesen bekannten Polyvinylchloridfasern ist auch ihre Empfindlichkeit gegenüber den meisten Trockenreinigungsmittcln, z. B. gegenüber Trichlorälhylen, das sogar bei Raumtemperatur zu einer sofortigen Schrumpfung der Faser führt, wodurch die Gewebe endgültig verdorben werden.Conventional polyvinyl chloride fibers obtained by bulk, suspension or emulsion polymerization at temperatures between 15 and 80 C in the presence of peroxide or redox catalysts only have a low dimensional stability under heat. They start at around 65 to 70 C to shrink and shrink to about 50% of their at the temperature of boiling water initial length together. They are also against dry cleaning agents even at room temperature not constant. Because of this, care should be taken not only when using the finished products make sure that they are not exposed to heat sources, but there are also serious ones Obstacles in the processing of the fiber too a fabric itself, since the treatment methods customary in the textile industry are only limited or cannot be used at all. Very uncomfortable about these known polyvinyl chloride fibers is also their sensitivity to most dry cleaning agents, e.g. B. opposite Trichlorethylene, which leads to an immediate shrinkage of the fiber even at room temperature, whereby the tissues are finally spoiled.

Es wurden nun verschiedene Anstrengungen unternommen, um Fasern aus Polyvinylchlorid mit hoher Dimensionsbeständigkeit gegenüber Wärme zu erhalten, so wurde z. B. vorgeschlagen, übliche Polyvinylchloridfasern einer Thermofixierung, beispiclsweise einer Vorschrumpfung in siedendem Wasser, /u unterwerfen, um zu Fasern zu gelangen, die bei den Vorbehandlungstemperaturen, d. h. bei Temperaturen bis zu 90 bis 95' C, nicht weiter schrumpfen.Various efforts have now been made to obtain fibers made of polyvinyl chloride with high dimensional stability against heat, so was z. B. proposed conventional polyvinyl chloride fibers heat setting, for example subject to pre-shrinkage in boiling water, / u, in order to obtain fibers that are in the Pretreatment temperatures, d. H. at temperatures up to 90 to 95 ° C, do not shrink any further.

Bei solchen Wärmebehandlungen entstehen jedoch plastische, schwache Fasern, die zwar nicht mehr weiter schrumpfen, die aber eine sehr geringe Festigkeit (etwa 1 g/dcn) und eine enorme Bruchdehnung (140 bis 200%) aufweisen, was bedeutet, daß diese Fasern sehr leicht und ständig verforml werden können, sogar hei ganz geringen Spannungen. Ferner haben solche Fasern nicht die gewünschte Beständigkeit gegenüber Trockenrcinigungsmilleln.With such heat treatments, however, plastic, weak fibers are created, which are no longer continue to shrink, but with a very low strength (about 1 g / dcn) and an enormous elongation at break (140 to 200%), which means that these fibers can be very easily and constantly deformed, even at very low voltages. Furthermore, such fibers do not have the desired durability compared to dry cleaning mills.

In der Fig. I der /dehnung sind typische Dchiiiingslinicn von herkömmlichen Polyvinylchloridfasern (A) und thcrmolixicrtcn Polyvinylchloridfasern (U) dargestellt. Hei dem Vergleich /dgl sich, dall i'u i-li die Ί hcrinofixierung die mechanischen deutlich schlechter werden und daß besonders eine große Dehnung selbst bei verhältnismäßig geringer Spannung auftritt.In Fig. 1 of the elongation are typical diaxing lines of conventional polyvinyl chloride fibers (A) and thermal molecular polyvinyl chloride fibers (U) shown. Hey the comparison / the like, dall i'u i-li the Ί hcrino fixation the mechanical become significantly worse and that especially a large stretch even with relatively low voltage occurs.

Es wurden nun Versuche unternommen, diese PVC-Fasern weiter zu verbessern. Es wurden Verfahren entwickelt, die darauf beruhen, die Polymerisation bei Temperaturen unter — 1(TC, ja sogar unter -60"C und darunterliegenden Temperaturen in AnWesenheit von Katalysatoren durchzuführen, die bei derart niedrigen Temperaturen arbeiten. Bei dem in der belgischen Patentschrift 589 257 beschriebenen Verfahren erhält man zwar Fasern aus hochkrislallinem .Polyvinylchlorid mit einer verbesserten Dimensionsbeständigkeit, indem man die Polymerisation bei niedriger Temperatur durchführt, diese Fasern schrumpfen jedoch in siedendem Wasser noch sehr stark ouer/und weisen auch ansonsten nicht alle Eigenschaften auf, die für eine beliebige Verwendung auf dem Textilsektor wünschenswert sind. So besitzen sie 7. B. eine nur geringe Festigkeit oder eine geringe Bruchdehnung. Nach dem in dieser Patentschrift angegebenen sehr komplizierten Verfahren zur Herstellung von PVC-Fasern können jedoch keinesfalls Fasern erhalten werden, welche die erwünschte geringe Schrumpfung in der Nähe von 0 neben gleichzeitig annehmbaren mechanischen Eigenschaften aufweisen.Attempts have now been made to further improve these PVC fibers. Processes have been developed which are based on carrying out the polymerization at temperatures below -1 (TC, even below -60 "C and temperatures below, in the presence of catalysts which operate at such low temperatures Although the method described, fibers made of hochkrislallinem .Polyvinylchlorid with improved dimensional stability by carrying out the polymerization at low temperature, these fibers shrink very strongly in boiling water / and otherwise do not have all the properties that are necessary for any use in the textile sector, for example, they have only low strength or low elongation at break close to 0 besides having acceptable mechanical properties at the same time.

Aus der französischen Patentschrift 1 231 908 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bekannt, die aus einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und einer Fluorälhylenvcrbindung bestehen. Auch diese Fasern weisen aber eine ungenügende Beständigkeit gegen Schrumpfung in siedendem Wasser auf. Für solche fluorenthaltende Fasern ist nur die Schrumpfung in der Luft unter einer bestimmten Belastung von 10 mg/d angegeben; die Werte können bei einer Temperatur von ICO C niedrig sein und sogar Null erreichen.From the French patent 1 231 908 a process for the production of fibers with improved mechanical properties known from a copolymer of vinyl chloride and a fluoroethylene compound exist. However, these fibers also have insufficient resistance to shrinkage in boiling water. For such fluorine-containing fibers, only shrinkage is in the air given under a certain exposure of 10 mg / d; the values can be measured at a temperature of ICO C can be low and even reach zero.

Diese Feststellung dtr Schrumpfung in der Luft bei 100'C steht aber in keiner Wechselbeziehung zui Schrumpfung in siedendem Wasser ohne Spannung. Die geringe auf die Fasern ausgeübte Spannung verhindert in der Tat die Schrumpfung, was durch die Tatsache bewiesen wird, daß man bei so einem Versuch sogar eine negative Schrumpfung (vgl. a. a. O, Tabelle IX), d. h. eine Dehnung, erhalten kann. In Wirklichkeit würden dieselben Fasern beim Fehlen jeglicher Spannung in siedendem Wasser tatsächlich schrumpfen.This finding dtr shrinkage in the air 100'C, however, has no correlation with shrinkage in boiling water without tension. Indeed, the low tension exerted on the fibers prevents the shrinkage caused by the Fact is proven that with such an attempt even a negative shrinkage (cf. Table IX), d. H. an elongation. In reality, the same fibers would be absent any tension in boiling water will actually shrink.

Darüber hinaus können die Fasern gemäß dei französischen Palentschrift auch eine mangelhafte mechanische Wärmefestigkeit aufweisen, der zufolge sie sich sehr leicht, sogar unter einer verhältnismäßig geringen Spannung dehnen.In addition, the fibers can also be defective according to the French Palentcription have mechanical heat resistance, which makes them very easy, even below a relatively stretch with little tension.

Ferner offenbaren die obengenannten Druckschrift ten in keiner Weise Fasern mit einer Maßbeständigkeil gegen Trockenreinigungsmiltel, z. B. Trichloräthylen,Furthermore, the above publications do not disclose fibers with a dimensional stability wedge in any way against dry cleaning agents, e.g. B. trichlorethylene,

Diese Nachteile weisen jedoch die erfindungsgemäßen Textilfasern nicht auf, die aus hochsyndio· taktischem Polyvinylchlorid oder einem mindestens zi 85 Gewichtsprozent aus Vinylchlorideinheiten bc· sichenden Mischpolymerisat bzw. Polymcrisatgcmiscr hochsyndiotaktisehcn Grades bestehen und die ein· gangs erwähnten Eigenschaften aufweisen.However, these disadvantages do not have the textile fibers according to the invention, which are made of highly syndio · tactical polyvinyl chloride or at least zi 85 percent by weight of vinyl chloride units bc secure mixed polymer or polymeric high syndiotactic degree exist and the have properties mentioned above.

Das die erlindiingsgemäßen Textilfasern aufbauende Material hat eine weitgehend syndiotaktischc Struktui (vgl. »J. Polymer Science«, 39 [Γ959], S. 321 bis 325! und im Vergleich/u üblichem PVC eine geringe Seiten verzweigung (vgl. »('hem. und Ind.« [1958], S. 1114) liiner der wichtigsten Faktoren des die erfindungsge-That which builds up the textile fibers according to the invention Material has a largely syndiotactic structure (cf. "J. Polymer Science", 39 [1959], pp. 321 to 325! and compared to / u common PVC a few sides branching (cf. "('hem. and Ind." [1958], p. 1114) liners of the most important factors of the invention

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mäßen Texlilfasern aufbauenden Materials ist das Farbstoffe erreicht man dadurch, daß man PVC hoch-Verhältnis der Infrarotabsorption D 635/D 693 (vgl. syndiotaktischen Grades mit cyclohexanon-löslichen »J.A.C.S.«, 82, 1960, S. 749), das einen Wert von -Polymeren oder Copolymeren, die in ihrer Struktur mindestens 1,8 aufweist. basische Gruppen enthalten, bindet. Der Anteil dieserThe dyestuff is achieved by using a high PVC ratio the infrared absorption D 635 / D 693 (cf. syndiotactic degree with cyclohexanone-soluble "J.A.C.S.", 82, 1960, p. 749), which has a value of polymers or copolymers in their structure at least 1.8. contain basic groups, binds. The proportion of this

Dieses Verhältnis kann mittels eines Doppclslrahl- r, Polymere bzw. Copolymere darf aber 15 Gewichts-Spektrophotometers (z. B. Perkin-Elmer, Modell 21) prozent nicht überschreiten. Er kann z. B. aus einem mit einer Kaliumbromidoplik bestimmt werden. Eine 50/50-CopoIymeren aus Acrylnitril und 2-Methylzur Durchführung dieser Bestimmunj· geeignete Probe 5-vinyIpyridin bestehen.This ratio can be determined by means of a double beam, but polymers or copolymers may be 15 weight spectrophotometer (e.g. Perkin-Elmer, model 21) percent. He can z. B. from a be determined with a potassium bromidoplik. A 50/50 copolymer of acrylonitrile and 2-methylzur Carry out this determination. A suitable sample of 5-vinyl pyridine should be made.

(ein 20 bis 30 Mikron dicker Polymcrisalfilm) kann Was das durchschnittliche Molekulargewicht ^M.)(a 20 to 30 micron thick polymcrisal film) may What Average Molecular Weight ^ M.)

dadurch hergestellt werden, daß man das Polymerisat io des hochsyndiotaktischen Polyvinylchlorids betrifft, 15 Minuten lang bei 120"C in Cyclohexanon löst und wurde festgestellt, daß das Gewicht (M) mindestens dann die Lösung rasch auf etwa 50"C abkühlt. Die bei 50 000 und die obere Grenze bei 60 000 bis 85 000 abgekühlte Lösung gießt man auf eine flache Glas- liegen muß, wenn man gute Polymere und gute Faserscheibe und trocknet sie im Vakuum (10 mm Hg). eigenschaften erzielen will. Das Molekulargewicht Die Konzentration der Lösung beträgt 0,8 bis l°/₀. 15 wird auf Grund der Struktur-Viskosität, (»y)-Wert, Das herkömmliche PVC weist ein Absorptionsver- gemäß der Gleichung
hällnis D 635/D 693 von 1,4 bis 1,6 auf, während das
entsprechende Verhältnis bei den Textilfaser!! derbe prepared by treating the polymer of the highly syndiotactic polyvinyl chloride, dissolving it in cyclohexanone at 120 "C for 15 minutes, and it was found that the weight (M) at least then rapidly cools the solution to about 50" C. The solution, cooled to 50,000 and the upper limit to 60,000 to 85,000, is poured onto a flat glass - if you have good polymers and good fiber discs, you have to dry it in a vacuum (10 mm Hg). want to achieve properties. The molecular weight of the concentration of the solution is 0.8 to l ° / _0th 15 is based on the structure viscosity, (»y) value, The conventional PVC has an absorption ratio according to the equation
hällnis D 635 / D 693 from 1.4 to 1.6, while the
corresponding ratio for textile fibers !! the

Erfindung mindestens 1,8 beträgt, sogar 3,0 betragen (/y) 2,4 -10 ' · M °·⁷⁷ Invention is at least 1.8, even 3.0 (/ y) 2.4 -10 '· M ° · ⁷⁷

kann. Dieses Verhältnis ist ein Maßstab für den syndio- 20
taktischen Grad des untersuchten Polymerisats (abgekürzt DS). bestimmt (Danusso, Moraglio, Chim. ecan. This ratio is a measure of the syndio-20
tactical grade of the investigated polymer (abbreviated DS). determined (Danusso, Moraglio, Chim. e

Die /weite Übergangstemperatur des erlindungs- Ind., Vol. 36, [1954] S. 883). (M) steht für das durchgemäß verwendeten Polyvinylchlorids mit einem hohen schnittliche Molekulargewicht und (»/) wird in Dezi-DS liegt allgemein über 90 bis 100"C, wobei auch 15 liter/Grainm ausgedrückt. Die Struktur-Viskosität Übergangswerte (Tg) von 110⁰C und darüber nicht wird mittels eines Ostwald-Viscosimeters bei 25°C eraußergcwöhnlich sind. Demgegenüber liegt dieser mittelt; die Lösung des hochsyndiotaktischen PVC Tg-Wert bei dem herkömmlichen PVC nur bei 78 C wird durch Auflösen in Cyclohexanon bei 140⁰C und (vgl. »J. Polymer Science«, 56, [1962], S. 225 bis 231). anschließendes rasches Abkühlen auf 25"C gewonnen. Noch überraschender ist die Tatsache, daß sich her- 30 Den Obengenannten Molekulargewichtswerten von kömmliches PVC bei Temperaturen oberhalb der 60 000 und 85 000 entsprechen (>/)-Werte von etwa 1,3 Tg-Temperatur sofort dauernd schon bei sehr niedriger bzw. 1,6; ein Molekulargewicht von 50 000 entspricht Belastung verformt, während das erfindungsgemäß einem (//)-Wert von etwa 1,0 dl/g,
verwendete PVC mit hohem DS bei solchen Tempe- Im Sinne der Erfindung am besten geeignete Vinyl-The / wide transition temperature of the invention Ind., Vol. 36, [1954] p. 883). (M) stands for the polyvinyl chloride used consistently with a high average molecular weight and (»/) is in deci-DS is generally above 90 to 100" C, and 15 liters / grainm are also expressed. The structure-viscosity transition values (Tg) of 110 ⁰ C and above does not have eraußergcwöhnlich at 25 ° C by means of an Ostwald viscometer contrast is these averages;., the solution of high-syndiotacticity PVC Tg in the conventional PVC only at 78 C is prepared by dissolving in cyclohexanone at 140 ⁰ C and (cf. "J. Polymer Science", 56, [1962], pp. 225 to 231). Subsequent rapid cooling to 25 ° C. obtained. Even more surprising is the fact that the above-mentioned molecular weight values of conventional PVC at temperatures above 60,000 and 85,000 (> /) values of about 1.3 Tg temperature immediately and continuously even at very low or 1 , 6; a molecular weight of 50,000 corresponds to stress deformed, while according to the invention a (//) value of about 1.0 dl / g,
PVC used with high DS at such tempe- In the sense of the invention, the most suitable vinyl

raturen noch eine beachtliche mechanische Festigkeit 35 chlorid-Polymere erhält man, wenn man sie bei Temaufweist. Darüber hinaus löst sich das erfindungs- peraturen von —20 bis —45°C herstellt; sie besitzen gemäß verwendete PVC mit hohem DS in nur wenigen einen DS-Wert von mindestens 1,8 (vorzugsweise der üblichen PVC-Lösungsniitteln, z. B. in Cyclo- zwischen 2,0 und 2,5). Die Bestimmung erfolgte nach hexanon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid bei Burleigli (J.A.C.S. 82, [I960], S. 749).
Temperaturen nicht unter 10O⁰C, es löst sich dagegen 40 Bevor auf weitere Einzelheiten der Erfindung eihgenichtinSchwefelkohlenstoff/Aceton-Gemischen.Tetragangen wird, darf auf die nachfolgende Tabelle verhydrofuran, Dioxan, auch dann nicht, wenn man im wiesen werden, die eine ausführliche Darlegung der Siedebereich dieser Lösungsmittel arbeitet. erlindungsgemäßen Möglichkeiten gibt. Die Tabellen-temperatures still have a considerable mechanical strength 35 chloride polymers are obtained when they are exhibited at Temauf. In addition, the invention produces temperatures from -20 to -45 ° C; According to the PVC with high DS used, only a few have a DS value of at least 1.8 (preferably of the usual PVC solvents, e.g. in cyclo- between 2.0 and 2.5). The determination was carried out according to hexanone, dimethylformamide, dimethylacetamide at Burleigli (JACS 82, [I960], p. 749).
Temperatures not below 10O ⁰ C, it dissolves on the other hand. Before further details of the invention, not in carbon disulfide / acetone mixtures, the following table may not be used for hydrofuran, dioxane, even if one is referred to the detailed explanation the boiling range of these solvents works. there are possibilities according to the invention. The charts-

Der hier verwendete Ausdruck »Vinylchloridpoly- werte beziehen sich auf Vinylchlorid-Homopolymeremerisat« umfaßt sowohl Homopolymer des Vinyl- 45 Fasermuster; Polymerisationstemperaturen, DS-Werte Chlorids als auch Mischpolymere mit anderen geeigne- und spezifische Viskositäts-Werte sind in der 2. bzw. 3. ten Monomeren und Gemische mit anderen Poly- bzw. 4. Kolonne der Tabelle aufgeführt. Die Testmeren. Voraussetzung ist nur, daß der Gewichtsanteil muster wurden vorher 30 Minuten lang in kochendes des Vinylchlorids mindestens 85 Gewichtsprozent be- Wasser eingetaucht. Eine Ausnahme machen die trägt. 50 Muster der Klassen A und B, die sowohl vor als auchThe expression »vinyl chloride polyvalues used here relate to vinyl chloride homopolymer emery« includes both homopolymer of vinyl 45 fiber pattern; Polymerization temperatures, DS values Chloride as well as copolymers with other suitable and specific viscosity values are in the 2nd and 3rd th monomers and mixtures with other poly or 4th column listed in the table. The testers. The only requirement is that the weight proportion of the sample has been cooked for 30 minutes beforehand of the vinyl chloride is at least 85 percent by weight immersed in water. They make an exception wearing. 50 samples of grades A and B, both before and

In diesem Zusammenhang kommt den Copoly- nach der Heißwasserbehandlung getestet wurden nieren des Vinylchlorids mit nicht mehr als 15 Ge- (Muster A,⁺, B,', B^, Bj vor, und Muster A₁, B₁, B.,, B., wichtsprozent anderen Vinylmonomeren, z. B. Vinyl- nach der Behandlung). Die Untersuchungsmust;r der acetal, Methylacrylat oder Vinylidenchlorid, cine be- Klassen C, D und E zeigten keine besonderen Untcrsondcrc Bedeutung zu, die nach der bereits erwähnten 55 schiede in ihren Tabellenwerten, wenn sie vor der Tieftemperaturpolymerisation, d. h. bei Temperaturen Heißwasserbehandlung untersucht wurden. Verwendet von weniger als — 10⁰C, vorzugsweise bei Tempe- wurde ein Instron-Dynamometer; Musterlänge 2cm; raturen von —20 bis —60"C, hergestellt werden Dehnung IOO°/o/Min.In this context the copoly- after the hot water treatment was tested kidneys of vinyl chloride with no more than 15 Ge (samples A, ⁺ , B, ', B ^, Bj, and samples A ₁ , B ₁ , B. ,, B., weight percent of other vinyl monomers, e.g. vinyl after treatment). The test samples for acetal, methyl acrylate or vinylidene chloride, cine classes C, D and E showed no particular difference in their tabular values according to the already mentioned 55 when they were tested before the low-temperature polymerisation, that is, at temperatures of hot water treatment . Uses of less than - 10 ⁰ C, preferably at temperature-was an Instron dynamometer; Pattern length 2cm; Temperatures from -20 to -60 "C, the elongation is 100 ° / o / min.

können. In Gegenwart kleiner Mengen dieser Vinyl- Das Symbol »BWS« bedeutet die Schrumpfung inbe able. In the presence of small amounts of this vinyl the symbol »BWS« means the shrinkage in

monomeren verbessert sich die Anfärbbarkeit der er- 60 kochendem Wasser. Der Schrumpfwert gibt die profmdungsgemäßen Textilfascrn für Dispersionsfarb- zentualc Veränderung der Länge eines PVC-Fadens in stoffe. Entsprechend können auch bis zu 2 Gewichts- Strähnenform an, nachdem er 5 Minuten lang in prozent saure Monomere zugesetzt werden, z. B. Zimt- kochendes Wasser getaucht wurde,
säure, Itaconsäure, Acrylsäure, Natrium-p-sulfoxy- Das Symbol »S 130« bedeutet die Schrumpfung inmonomers, the colourability of boiling water is improved. The shrinkage value gives the textile fibers according to the present invention for emulsion dyes, in terms of changes in the length of a PVC thread in fabrics. Correspondingly, up to 2 strands by weight can be added after being added in percent acidic monomers for 5 minutes, e.g. B. cinnamon boiling water has been dipped,
acid, itaconic acid, acrylic acid, sodium-p-sulfoxy- The symbol »S 130« means the shrinkage in

phenylvinylälhcr und andere Carboxy- oder Sulfon- 65 Luft bei 130 C. Der Schrunipfwcrt gibt an die Längenmonomcre, die dann den Textilfascrn der Erfindung veränderung in Prozent für einen PVC-Faden, der eine besondere Affinität für basische Farbstoffe vcr- L Minute lang mit einer 1.10"C heißen Platte in Beleihen. Eine besondere Aufnahmefähigkeit für saure rührung gebracht wurde.phenyl vinyl ether and other carboxy or sulfone air at 130 C. The shrinkage gives the length monom of which the textile fiber of the invention then changes in percent for a PVC thread which has a particular affinity for basic dyes for a minute with a 1.10 "C hot plate in loan. A special capacity for acidic stirring was brought about.

Das Symbol »S 150« steht für die Schrumpfung in Luft bei 150"C. Die Bestimmung erfolgte wie bei »S 130«.The symbol »S 150« stands for the shrinkage in Air at 150 "C. The determination was carried out as for" S 130 ".

Das Symbol »St 40« bezeichnet die Schrumpfung in Trichloräthylcn bei 40°C. Die Bestimmung erfolgte in der Weise, daß man eine PVC-Fadenslrähne 20 Minuten lang in Trichlorälhylen von 40°C eintauchte und dann die prozentuale Veränderung der Fadenlänge feststellt.The symbol "St 40" denotes the shrinkage in trichlorethylene at 40 ° C. The determination was made in the way that you can use a PVC thread rod for 20 minutes immersed in trichlorethylene at 40 ° C for a long time and then the percentage change in the thread length notices.

Das Symbol »St 80« schließlich bezeichnet die Schrumpfung in Trichlorälhylen von 80 C. Ausführung wie bei »St 40«.Finally, the symbol "St 80" denotes the shrinkage in trichlorethylene of 80 C. Execution as with »St 40«.

Mustersample -
Polymerisations
temperatur-
Polymerization
temperature DSDS —- 1,21.2 _^—^^— ■
festigkeit_ ^ - ^^ - ■
strength Bruch
dehnungfracture
strain lilasli-
schcr
Modullilasli-
schcr
module BWSBWS ■
s no ■
s no S 150P. 150 St 40St 40 SI SOSI SO 1,21.2 g/dcng / dcn 7»7 » g/dcng / dcn 7.7th 7»7 » 7»7 » 7.7th "/„"/" A,A, H 50 "CH 50 "C 1,51.5 11 11 160160 1818th 22 5050 5050 7575 AtAt + 50¹C+ 50 ¹ C 1,51.5 11 2,62.6 2727 3333 5050 8080 —- 6060 8080 B,B, 0"C0 "C 1,681.68 1,251.25 1,21.2 9090 2020th 11 2525th 5050 2020th 4040 B₁ ¹ B ₁ ¹ OCOC 1,681.68 1,251.25 2,52.5 2222nd 3535 2525th 4040 6363 2727 5555 B„B " OCOC 1,721.72 1,401.40 1,31.3 7272 2222nd 11 2323 5656 2525th 5050 β";β "; 0"C0 "C 1,721.72 1,401.40 2,652.65 2626th 3333 2323 4141 6060 2828 5?5? B_:,B _:, 0"C0 "C 1,701.70 0,80.8 1,51.5 6565 2222nd 0,50.5 2424 4848 2222nd 4545 roro OCOC 1,701.70 1,51.5 2,72.7 2828 3535 2222nd 3939 5858 2525th 5454 C₁ C ₁ -20" C-20 "C 1,981.98 0,80.8 1,91.9 2525th 2525th 0,50.5 88th 1111th 1,51.5 2525th C₂ C ₂ -20" C-20 "C 1,951.95 1,351.35 33 4040 3030th 0,50.5 66th 99 0,50.5 2323 D₁ D ₁ -30°C-30 ° C 2,122.12 0,90.9 2,02.0 3030th 2525th 0,50.5 77th 1010 22 1616 D₂ D ₂ -30'C-30'C 2,152.15 1,41.4 3,13.1 3535 3333 00 55 99 00 1515th Ε,Ε, -40^DC-40 ^D C 2,352.35 2,12.1 2929 2626th 00 55 99 11 1010 E₂ E ₂ -40" C-40 "C 2,402.40 3,53.5 3535 3535 00 44th 88th 00 IOIO

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, ist es erforderlich, um Vinylchloridfasern hohen syndiotaklischen Grades mti einer ausreichend hohen Festigkeit, einer guten Bruchdehnung, einem guten elastischen Modul und gleichzeitig einer ausgezeichneten Schrumpffestigkeit gegen Hitze in kochendem Wasser, in LuIt bei 130 und 150⁰C und in Trichlorethylen bei 40 und EO'C herzustellen, ein Vinylchloridpolymer zu verwenden, das nicht nur einen syndiotaktischen Grad von mindestens 1,8 hat, sondern auch eine innere Viskosität [μ], die größer ist als 1, d. h. ein Molekular-Gcwicht von mehr als 50 000.As can be seen from the table above, it is necessary to produce high syndiotactic grade vinyl chloride fibers with sufficiently high strength, good elongation at break, good elastic modulus and, at the same time, excellent shrinkage resistance against heat in boiling water, in air at 130 and 150 ⁰ C and in trichlorethylene at 40 and EO'C to use a vinyl chloride polymer which not only has a syndiotactic degree of at least 1.8, but also an intrinsic viscosity [μ] greater than 1, ie a molecular weight greater than 50,000.

Die erfindungsgemäßen Fasern können durch Naßoder Trockenspinnverfahren hergestellt werden. Von diesen Spinnverfahren erweist sich das in der deutschen Ausicgeschrift 1 278 0C6 beschriebene Verfahren als sehr günstig. Man stellt zunächst eine gel-freie, 15- bis 20%ige Spinnlösung her, indem in Cyclohexanon hoch syndiolaklisches Polyvinylchlorid oder ein mindestens zu 85 Gewichtsprozent aus Vinylchloridcinheiten bestehendes Mischpolymerisat bzw. Polymerengemisch hoch syndiotaktischen Grades mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 120 COO bei einer Temperatur von 110 bis 156°C in Cyclohexanon auflöst und verspinnt diese Lösung durch eine Spinndüse in ein Fällbad, das im wesentlichen aus einem ternärcn Gemisch von 15 Iris 50% Cyclohexanon, 70 bis 20% Wasser und einem für diese beiden Bestandteile geeigneten Lösungsmittel besteht. Die so erhaltenen Fäden werden auf einen Streckwert von mindestens 7 bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100 C verstreckt, die gesteckten Fäden einer Wärmebehandlung bei IKO bis 220'C unterworfen, worauf sie bei einer Temperatur \on 100 bis 120 C entspannt werden.The fibers of the invention can be made by wet or dry spinning processes. from The method described in German Ausicgeschrift 1 278 0C6 proves to be suitable for this spinning process attractively priced. First, a gel-free, 15 to 20% strength spinning solution is produced by adding high in cyclohexanone syndiolacical polyvinyl chloride or at least one Copolymer or polymer mixture consisting of 85 percent by weight of vinyl chloride units highly syndiotactic degree with a molecular weight of 50,000 to 120 COO at a temperature dissolves and spins from 110 to 156 ° C in cyclohexanone this solution through a spinneret into a precipitation bath, which essentially consists of a ternary mixture from 15 irises 50% cyclohexanone, 70 to 20% water and a solvent suitable for these two ingredients. The threads thus obtained are stretched to a stretch value of at least 7 at a temperature from room temperature to 100 C, the inserted threads subjected to a heat treatment at IKO up to 220'C, whereupon they at a Temperature \ on 100 to 120 C can be relaxed.

Die Abriebfestigkeit wird mittels eines Apparates, wie er in I·' i g. 2-geneigt wird, bestimmt. Die Apparatur beMehl aus einem mit Motor angetriebenen Kurbelrad, das (-10) über die Vcrbindungsslangc 12 die horizontal hin- und hergehende Kolbenstange II betätigt. Diese besitzt an ihrem freien Ende ein Verbindungsstück 13, an dem das eine Ende des zu prüfenden Fadens befestigt wird. Dieser Faden wird durch einen straffen Stahldraht (Klaviersaite) um 30° nach oben abgelenkt (15) und dann über einen zweiten horizontal gcspann-The abrasion resistance is measured by means of an apparatus as described in I · 'i g. 2-inclined is determined. The apparatus order from a motor-driven crank wheel, which (-10) via the connection line 12 the horizontal reciprocating piston rod II actuated. This has at its free end a connecting piece 13 to which one end of the thread to be tested is attached will. This thread is deflected upwards by 30 ° by a taut steel wire (piano string) (15) and then over a second horizontally clamped

ten Stahldraht 16 nach unten geführt. Durchmesser der Stahldrähte etwa 0,1 mm. Der Faden besteht dabei aus 10 parallel angeordneten Fasern, am FadcnenJc ist ein Gewicht 17 von 0,05 g/den befestigt. i>-i" Faden wird außerdem durch die Drähte 15 und 16 unterteilt, und der Abriebwert ergibt sich aus der 7.'!¹I der Hin-und-her-Schwingungcn, bis der Fadenbruch eintritt.th steel wire 16 passed down. Steel wire diameter about 0.1 mm. The thread consists of 10 fibers arranged in parallel, a weight 17 of 0.05 g / denier is attached to the thread. In addition, the thread is divided by the wires 15 and 16, and the abrasion value results from the 7th '! ¹ I of the back and forth oscillation until the thread break occurs.

Die Fasern nach der Erfindung zeichnen sich durc!: folgende Eigenschaften aus: Bicgungsfestigkeit, hohen The fibers according to the invention are distinguished by the following properties: Flexibility, high

Elastizitätsmodul, Dimensions-Stabililät bei hol^n Temperaturen, Widerstandskraft gegenüber organischen Lösungsmitteln, Geschmeidigkeit der Fasern, neben der Flammwidrigkeit des bei der Herstellung verwendeten Polymers.Modulus of elasticity, dimensional stability at hol ^ n Temperatures, resistance to organic solvents, flexibility of the fibers, in addition to the flame retardancy of the polymer used in its manufacture.

Aus diesem Grunde können die Fasern vielscuig sowohl in der Textilindustrie als auch auf anderen technischen Gebieten, vermischt mit Wolle, Baumwolle oder synthetischen Fasern anderer Art, falls gewünscht, verwendet werden. Bevorzugt werden sie türFor this reason the fibers can be multifaceted both in the textile industry and in other technical fields, mixed with wool, cotton or synthetic fibers of other types can be used if desired. They are preferred door

gestrickte Unterwäsche und Oberbekleidung, Flnr-Tcppichc und allgemein »hochweiehe Gewebe« verwendet. knitted underwear and outerwear, flnr-tcppichc and commonly used as "high weight tissue".

Fasern nach der Erfindung wurden weiterhin in Gemischen mit Wolle zur Herstellung von leichtenFibers according to the invention were further used in blends with wool for the production of light

oder schweren Geweben verwendet, die thcrmoslabilisiert werden können, und zeichnen sich dann durch ausgezeichnete Knittcrrückbildungs- und Knitlerfcstigkeilseigenschaften aus.or heavy tissues that are thermo-stabilized can be, and are then characterized by excellent wrinkle-forming and crease-wedge properties out.

Line der vorteilhaften Vcrwcndun^sarlcn der FasernLine of the Advantageous Wrinkles of the Fibers

liegt in Gemischen mit Zellulose- oder Acrylfasein besonders auf dem Gebiet von hoch wei:hcn Geweben, wodurch man einen vollständigen Schulz gegen InI-llammbarkeit der hergestellten Artikel mit einem 10is in mixtures with cellulose or acrylic fibers especially in the area of white fabrics, which gives a complete protection against inflammability of the manufactured articles with a 10

Claims

low as possible part of highly syndiotactic example 3

PVC fibers such as 20 to 30 percent by weight.

The fibers of the invention may further include one obtained by polymerizing at -20 ⁰ C.

z. B. in the production of filter cloth for industrial highly syndiotactic polyvinyl chloride (absorption use because of their high resistance 5 ratio D 635 / D 693 = 1.96; Structure viscosity

to acids and alkalis and their excellent - 1.6 dl / g), as in Example 4 of the German ex

Neten mechanical properties can be used. Legeschrift 1 278 066 dealt with. The usual way

The elasticity, softness and flame retardant wedge of the stacks obtained show the following properties:
Fibers .Tiach them for cushioning and cushioning purposes

Other areas of application are ropes, fishermen o ^eStI ^ ^e ! ¹
high denier nets and monofilaments, e.g. B. elongation at break o

for fishing lines. 'Modulus of elasticity ■ ····· ■■ ··· 32. j; the

⁶ Shrinkage in boiling water ... 0.5 ° / ₀

Shrinkage in air at 13O ⁰ C 6.0%

Example 1 5 _{shrinkage in} trichlorethylene

Produced starting from a ^c at -40 C ° ° ^C · · · ·:. ', ² _n (v.!

highly syndiotactic polyvinyl chloride with an abrasion resistance ,, 1300 tours

Sorption ratio D 635 / D 693 of 2.2 and one

Structure viscosity before. 1.4 dl / g is obtained after the 20 step ρ i e 1 4

Operation of Example 1 of German Auslegeschrift 1 278 066 threads cut into stacks, a polymer obtained by copolymerization of 95 weight percent: percent vinyl chloride and 5 percent by weight vinyl acetate at -4O ⁰ C obtained polymer (Absorp-

^Tlter · 3 above, the ₂₅ tion ratio D 635 / D 693 = 2.15; Structure visco

Titre _fluctuation 1.6 dl / g) is calculated according to the method of

(Measurement with Vtbroscope _{game 6 of the German} Auslegeschrift 1 278 066

100 threads) 0.40 den. The staple fibers obtained have the following

Strength 3.5 g / the properties:

Elongation at break 34% ₃₀

Modulus of elasticity 35 g / denier 2.9 denier

Abrasion resistance 1.100 abrasion cycles, resistance 2.5 g / den

Shrinkage at boiling elongation at break 49%

Water 0.0% modulus of elasticity 30 g / den

Shrinkage in air at 130 ° C .. 4% ₃₅ abrasion resistance 1500 tours

St 40 shrinkage in trichloro shrinkage in boiling water ... 0.5%

ethylene at 40 ° C 0.0% shrinkage in air at 130 ° C 6%

Whiteness (measured with general shrinkage in trichlorethylene of

Electric spectrophotometer / 40 ^c C 1%

MgO standard) ₄₀

predominant wavelength 565 millimicrons Example 5

Index purity 96.5%

Gloss _84/0 Hochsyndiotaktisches polyvinyl chloride (Absorption

ratio D 635 / D 693 = 2.4; Structure viscosity

B e i s ρ i e i 2 45-1.4 dl / g) following the procedure in Example 10

the German Auslegeschrift 1 278 066 treated. the

A polymer mixture made from 92 percent by weight staple fibers shows the following properties:
Polyvinyl chloride (absorption ratio D 635 / D 693

(about 2.2; structure viscosity 1.6 dl / g) and 8 weight- ^ g 5

l (SkVikiä

percent polymethyl methacrylate. (Structure viscosity 50
picture 3 d

^ ie

0.5 dl / g) according to the procedure of Example 3, the _{elongation at break}

German Auslegeschrift 1 278 066 treated. The da- _{modulus of elasticity} 37 _{g / den}

with threads produced have the following properties: _{Abrasion resistance 120} 0 turns

_n , shrinkage in boiling water 0%

Titer 3, U den 55 _{Shrinkage in air De} , 130 ⁰ C .... 3.5%

Titre fluctuation U, J2 the shrinkage in trichlorethylene of

Firmness iwJi ⁴⁰ ° ^C ° / o

Elongation at break 4ü / _q whiteness:

Young's modulus T n ^ Tx "r predominant wavelength 564 millimicrons

Abrasion resistance 1,000 tours 60 _index . _{Purity 97 0 /}

Shrinkage in boiling water 0.5% _G , ₈₄ ",

Shrinkage in air at 130 "C ... 5 · /. ^{/ O}

Shrinkage in trichlorethylene

40 ⁰ C 1% claim:

White wheel ⁶ * "

predominant wavelength 568 millimicron textile fiber made of highly syndiotactic poly-

Index purity 96.8% vinyl chloride or a minimum of 7.11 85

85% by weight consist of vinyl chloride units

the mixed polymer or polymer mixture of a highly syndiotactic degree with an absorption ratio D 635 / D 693 of at least 1.8 and a molecular weight of 50,000 to 120,000, which has a tensile strength of at least

1010

2.5 g /, having the elongation at break of between 25 to 60% ■ a shrinkage in boiling wat below 2%, a shrinkage in Trichloräthylei at 40 ⁰ C under 2 ° / o and a Abriebfestigkei (flex.) Of more than 600 rubs.

1 sheet of drawings