DE1668969A1

DE1668969A1 - Lichtstabile thermoplastische Kunststoffmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1668969A1
Application number: DE19681668969
Authority: DE
Inventors: Oosterhof Hendricus Anthonius; Gersmann Hans Rudolf; Aart Strang
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1968-02-28
Publication date: 1971-11-11
Also published as: US3542728A; BE711383A; GB1107176A; NL6802775A

Description

SHELL INTERNATIONALE MAATSCHAPPIJ N.T. Carel van Bylandtlaan 30, Haag, Niederlande

betreffend

Liohtstabile thermoplastische Kunststoffmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Kunststoffmassen aus einem synthetischen organischen thermoplastischen Polymerisat und einem Ester deis Salizylattyps.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Kunststoffe zeigen eine besonders gute Widerstandsfähigkeit gegen ultraviolettes (UV) Licht; diese Eigenschaft beruht auf der Anwesenheit eines Esters eines ein- oder mehrwertigen gesättigten aliphatischen Alkohols mit einer 2-Hydroxybenzoesäure, die in der 3- oder der 5-Steilung am Ring oder in diesen beiden Stellungen substituiert ist durch eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe«

Die aliphatischen Alkohole, von welchen diese Ester abstammen, umfassen auch die cycloaliphatischen Alkohole·

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Unter "Alkyl"- bzw. "Alkoxy^u-G-ruppen sind azyklische
Alkyl-bzw. Alkoxygruppen oder Cycloalkyl- bzw. Cykloalkoxygruppen zu verstehen.

Falls in einer der beiden angegebenen Stellungen
nur ein einziger Alkyl- oder Alkoxysubstituent anwesend ist und an der anderen Stelle kein Substituent, so sollte diese einzige Alkyl- oder Alkoxygruppe 10 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisen (Ester vom Typ I).

Ist dagegen in allen beiden angegebenen Stellungen ein Substituent vorhanden, so können entweder diese
beiden Substituenten Alkyl- bzw. Alkoxygruppen sein oder es kann nur einer ν on ihnen eine Alkyl- 'zw. Alkoxygruppe sein, wobei dann der andere ein Halogenatom ist. In beiden Fällen sind die Ester außerdem gekennzeichnet durch die Anwesenheit von mindestens einer gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 36
Kohlenstoffatomen, wobei es sich entweder um eine an
der Carbonyloxygruppe sitzende Alkylgruppe oder um eine Alkyl- oder Alkoxygruppe handelt, die in 3- oder in 5-Stellung am Ring sitzt (Ester vom Typ II).

Alkyl- oder Alkoxygruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen werden im folgenden als "langkettige Gruppen bezeichnet.

Sowohl bei den Estern des Typs I wie bei denjenigen des Typs II sind die 4-' und die 6-Stellung jeweils

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unabhängig voneinander durch ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe besetzt»

Außerdem kann irgeneine der in den beschriebenen Estern anwesenden Kohlenwasserstoffgruppen einen oder mehrere Substituenten aufweisen, z.B. Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylthiogruppen.

Die Wertigkeit der gesättigten aliphatischen Alkohole, von welchen die Ester des Typs I oder des Typs I^ abstammen, ist vorzugsweise nicht höher als 4. Die Ester können jedoch auch erhalten worden sein durch. Veresterung mit Alkoholen einer höheren Wertigkeit. Die Hydroxylgruppen der mehrwertigen Alkohole können vollständig oder nur teilweise verestert sein. Vorzugsweise beträgt die Anzahl an Kohlenstoffatomen für sowohl die einwertigen als auch die mehrwertigen Alkohole weniger als 10.

Beispiele für die einwertigen Alkohole sind Methanol, Aethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-iIethyl-i-propanol, 2-iuethyl-2-propanol, die Pentanole, die Hexanole einschließlich Cyclohexanol, die Heptanole, die Methyleyclohexanole, die Octanole, die Nonanole, die Decanole, die Dodecanole, die Tetradecanole, die Hexadecanole, die Octadecanole, die Eicosanole, die Hexacosanole, die Dotriacontanole und technische Gemische aus G„-bis Cq-Alkanolen oder C -bis Cjg-

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Alkanolen, wobei die Gemische hergestellt sein können durch Carbonylierung in Anwesenheit von Wasserstoff (Oxo-Reaktion) eines Gemisches von geeigneten Olefinen« Die oben erwähnten cyclischen Alkohole mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen umfassen insbesondere die 1- und die 2-Alkanole mit geraden oder verzweigten Ketten. Andere Isomere sind jedoch nicht ausgeschlossen.

w Beispiel für die mehrwertigen Alkohole sind

Äthylenglycol, Glyzerin und Pentaerythrit.

Besondere Beispiele für Ester des Typs I sind die Ester der oben erwähnten Alkohole mit einer der folgenden Säuren» 3- oder 5-(0₁₀-Alkyl)-, 3- oder 5-(C₁₂-Alkyl)-, 3- oder 5-(C_u-Alkyl)-_f 3- oder 5-(C_i5-Alkyl)-, 3- oder 5-(C_i6-Alkyl)-, und 3- oder 5-(C₁₈-Alkyl)-salicylsäure.

^ Beispiele für Ester des Typs II sind die Ester

eines der oben erwähnten Alkohole mit einer der folgenden Alkylcresotsäuren: 3-Methyl-5-(Cg-alkyl)-_f 3-Methyl-5-(C_g-alkyl)-, 3-Methyl-5-(C₁₀-alkyl)-, 3-Methyl-5-(C₁₃-alkyl)-, 3-Me^yI-S-(C₁₄-alkyl)~, 3-Methyl-5-(C₁₆-alkyl)-, 3-Methyl-5-(C₁₇-alkyl)- und 3-Methyl-5-(C₁₈-alkyl)-salicylsäure, sowie die ent- ^ sprechenden Säuren, in welchen die Methylgruppe die 5-Steilung und die langkettige Alkylgruppe die 3-Stellung einnehmen. Entsprechende Ester, in denen die

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Methylgruppe in der 3- oder 5-Stellung durch ein Chloratom, eine Methoxygruppe, eine tertiäre Butylgruppe oder eine tertiäre Butoxygruppe ersetzt worden sind, sind ebenfalls zu erwähnen.

Weitere Beispiel für Ester des Typs II sind die Ester eines der obigen Alkohole mit einer der folgenden Säuren» 3,5-di(Cg-Alkyl)-j 3,5-di(G₁₀-Alkyl)-j 3,5-di (C^-AlkyD-j 3,5-di(C₁₂-Alkyl)-} 3,5-di(C_u-Alkyl)-j 3,5-di(C₁₅-Alkyl)-} 3,5-di(C_i6-Alkyl)-; 3,5-di(C₁₈-Alkyl)~ und 3-(C₁.-Alkyl)-5-(C₁„-alkyl)-salicylsäure.

Weitere Beispiele für Ester des Typs II sind die Ester eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und einer der folgenden Säuren» 3,5-Dimethyl-} 3-Methyl-5-tert-butyl-j 3,5-Düsopropyl-i 3,5-di-tert-Butyl-} 5-Methyl-3-tert-butyl-j 3-Methjü.-5~ cyclohexyl- und 3,S-Dicyclohexylsalicylsäure.

Wenn in den bereits erwähnten oder noch zu erwähnenden Beispielen für Ester des Typs I oder des Typs II eine langkettige Alkylgruppe lediglich durch die Anzahl der Kohlenstoffatome, z.B. durch "(CjQ-Alkyl)", gekennzeichnet ist, so bedeutet dies, daß die Kette von 10 Kohlenstoffatomen gerade oder verzweigt sein kann. Sine derartige Angabe umfaßt auch Estergemische, in denen sich die einzelnen Verbindungen nur hinsichtlich der

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Art oder des Grades der Verzweigung der Alkylgruppen (einschließlich der nichtverzweigten Ketten) unterscheiden. Was die Ester mit 2 langkettigen Alkylgruppen, die "beide lediglich durch die Anzahl der Kohlenstoffatome gekennzeichnet sind, anbetrifft, so sind auch Verbindungen gemeint, welche 2 isomere Alkylgruppen im gleichen Molekül aufweisen,

!alls die als Ringsubstituenten fungierenden langkettigen Alkylgruppen verzweigt sind, so tritt die Verzweigung gewöhnlich am Alpha-Kohlenstoffatom auf, jedoch können erfindungsgemäß außerdem oder anstatt dessen die Verzweigungen ebenso gut an anderen Kohlenstoffatomen ansetzen.

3₅5-di(C-g-Alkyl)-salicylsäuieester sind z.B. die Ester von 3»5-di-n-Hexadecylsalicylsäure, von 3-n— Hexadecyl-5-(1-methyl-pentadecyl)-salicylsäure, von 3-{ 1-Metherlpentadecyl) -5-( 1 -äthyltetradecyl)-salicylsäure, von 3,5-did-Methylpentadecyl)-salicylsäure, von 3,5-did-äthjltetradeoyl)-salicylsäure sowie von 3— (1 -Methylpent adecyl) -5- (1 -äthyl-2,2,4-trimethyl-undecyl)-salicylsäure·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen auch Ester, welche von den oben angegebenen besonderen Beispielen des Typs I oder II insofern abweichen, daß einer oder beide langkettigen Alkylringsubstituenten

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ersetzt sind durch einen verzweigten oder nichtverzweigten Alkoxysubstituenten mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen, z.B. den A'thylester von 3-oder 5-n-Hexadeeyloxy-salicylsäure, den tert-Butylester von 3, 5-di(n-l'etradecyloxy)-salicylsäure, den Methylester von 3-(i-^methylpentadecyl)-5-(i-äthyltetradecyloxy)-salicylsäure, den A'thylester von 3-(n-Tetradecyloxy)~5-(1-methylheptadecyl)-salicylsäure und das Gemisch aus Estern von C₇-Cq"Alkanolen und 3-n-Octadecyloxy-5-(imethalheptadecyl)-salicylsäure» Außerdem können bei den oben erwähnten besonderen Beispielen entweder eines oder beide Wasserstoffatome in der 4- und in der 6-Stellung durch iiiethylgruppen erse^tzt sein.

Es wurde gefunden, daß Ester der oben erwähnten Art thermoplastischen synthetischen organischen Polymeren, wenn sie diesen zugemischt werden, eine überraschend hohÄ Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von UV-Licht verleihen. Im allgemeinen ist diese Widerstandsfähigkeit wesentlich höher als bei Verwendung der bisher zur UV-Stabilisierung von thermoplastischen synthetischen organischen Polymerisaten bekannten und benutzten Salioylsäureesterxu

Außerdem haben die erfindungsgemäßen Ester gegenüber den üblicherweise verwendeten Arylestern von SaIicylsäuren den Vorteil, daß sie keine oder so gut wie keine Verfärbung verursachen.

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Im Übrigen sind die erfindungsgemaßen Ester leicht zugänglich; die meisten lassen sich -durch eine verhältnismäßig einfache Alkylierung herstellen.

Die ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäßen Ester beruht wahrscheinlich auf der Kombination von mehreren,mindestens den drei folgenden Umständen*

(1.) Es handelt sich um aliphatisch^ Ester, die eine geringere Verfärbung der Polymermassen verursachen als aromatische Ester»

i2,) die Anwesenheit einer Hydroxylgruppe in Orthostellung zur Carbonyloxygruppe führt zu einem intramolekularen Wasserstoffübergang, wenn der Ester mit UV-Licht bestrahlt wird} es wird so vermieden, daß aus dem Polymeren Wasserstoffatome austreten, was die Empfindlichkeit des Polymeren gegenüber Zersetzung durch Oxydation erhöhen würde;

(3·) die Anwesenheit von mindestens einer langkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit möglichst niedriger Kohlenstoffzahl trägt wesentlich zur Verträglichkeit der Ester mit dem Polymerisat bei.

Falls außerdem

(4·) eine Alkyl- oder Alkoxygruppe in 3-Stellung anwesend ist, wird die Bildung einer Wasserstoffbrücke angeregt, was für eine besonders wirksame UV-Stabilisation wesentlich zu sein scheint.

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Palls endlich

(5.) Alkyl- oder Alkoxygruppen sowohl in der 3- wie in der 5-Stellung anwesend sind, wird die Bildung einer unerwünschten stabilen Chinonstruktur durch Oxydation verhinderte

Die erfindungsgemäßen Massen können als neuartige Kunststoffe bezeichnet werden, die ein thermoplastieches synthetisches organisches Polymerisat und einen Ester umfassen, welch letzterer sich ableitet aus eineri(Alkohol der allgemeinen Formel R₁(OH) , worin R. eine ein- oder mehrwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und η für eine Zahl steht,, die gleich der Wertigkeit von R. ist} und aus einer 2-Hydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel

worin einer der durch Rp und R, vertretenen Reste eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und der andere die gleiche oder eine andere Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Wasserstoffoder ein Halogenatom ist, und worin die durch R. und R,-vertretenen Reste jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sindj mindestens

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einer der Reste R., R₂ und R, ist dabei eine Gruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, falls einer der Reste R₂ und R, ein Wasser stoff atom ist, der andere 10 bis 36 C-Atome aufweist.

Mit Rücksicht auf die Stabilität der Ester selbst gegen Oxydation ist es vorteilhaft, v/enn von den an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatomen in den Gruppen R., Rp und R- so viele wie möglich an primäre oder sekundäre C-Atome gebunden sind. Die Alkylsubstituenten im Ring, insbesondere die mit langer Kette, werden jedoch gewöhnlich durch Alkylierung mit den entsprechenden Olefinen erhalten. Dabei bilden sich Alkylgruppen mit einem tertiären Alpha-C-Atom, an welches ein Wa^serstoffatom gebunden ist. Im allgemeinen sind daher diejenigen Ester bevorzugt, in denen in den Gruppen R., Rp und R, zusammen die Anzahl von an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen höchstens 2 ist.

Bevorzugt ist außerdem die Verwendung von Estern des Typs H, die von Säuren abgeleitet sind, deren Reste Rp und R, jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe darstellen, wobei diese Gruppen gleich oder verschieden sein können. Gewählt werden in allererster Linie diejenigen Vertreter dieses Typs, bei welchen mindestens eine der Gruppen R₂ und R, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen ist. Vor

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allem ist dabei an zwei Kategorien dieser Ester des Typs II gedacht, nämlich (a) an diejenigen, in denen

der
mindestens eine^ruppen R₂ und R, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit nur 1 bis 5 C-Atomen ist und (b) an diejenigen, in denen R« und R, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 14 bis 18. C-Atomen sind, die am Alphakohlenstoff atom verzweigt sind.

Unter den Estern der oben mit (a) bezeichneten Kategorie sind wiederum diejenigen besonders bevorzugt, in denen entweder R₂ oder R, eine Methyl-, eine tert. Butyl-, eine Methoxy- oder eine tertiäre Butoxygruppe ist» am günstigsten ist es, wenn Rp eine Methylgruppe ist·

Besondere geeignete Vertreter der Ester der Kategorie

der (a) sind auch diejenigen, bei denen nur eine Gruppen R« und R, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist (wobei 'die zuletzt genannten Gruppen besonders bevorzugt sind), während die andere eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 14-18 C-Atomen darstellt.

Da sich bei den Estern von Typ I und II die langkettigen Alkylsubstituenten in die 3- und/oder die 5-Steilung leicht durch Alkylierung mit den entsprechenden langkettigen Olefinen einführen lassen, sind die durch R₂ und R, vertretenen Reste, sofern sie mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, im allgemeinen Alkylgruppen

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mit Verzweigung am Alphßt-C-Atom. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die Ester des Typs II, Kategorie (b), die bereits oben erwähnt wurden und Vertreter des Estes? typs II, Kategorie (a), in welchen eines der Radikale R₂ und R, eine langkettige Alkylgruppe mit einem tertiären Alpha-C-Atom ist·

Andere für die Praxis wichtige erfindungsgemäße Kunststoffmassen werden hergestellt unter Verwendung von mindestens zwei Estern der oben beschriebenen Typen, die sich in einem oder mehreren der RadikaleH R^, Rg und R, im Hinblick auf die Anzahl der Kohlenstoffatome und/oder- die Art (bzw. den Grad) der Verzweigung unterscheiden. Diese Kunststoffe können beispielsweise ein Gemisch aus zwei oder mehr Estern des Typs I oder aus zwei oder mehr Estern des Typs II enthalten} das Gemisch kann auch aus einem oder mehreren Estern des Typs I und einem oder mehreren Estern des Typs II bestehen, einschließlich Gemischen aus Estern des Typs I oder des Typs II mit verschiedenen R₁-Radikalen, die von der gleichen oder von verschiedenen Säuren stammen können.

Beispiele für derartige Estergemische sind Gemische aus dem Äthylester der 3-(C|6-salicylsäuren, Gemische aus einer oder beiden obigen Fruppen von (C*r-Alkyl)-salicylsäureestern mit den Äthylestern der 3,5-di (C.g-Alkyl)-salicylsäuren, Gemische aus zwei oder mehr oder sogar allen Äthylestern der folgenden Monoalkyl-

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salicylsäure!!« 3-(c_u-Alkyl)-, 3-(O₁₅-Al]EyI)-, 3-(O₁₆-Alkyl)-, 3-(C₁₇-Allcyl)-_f 3-(0₁₈-Alkyl)-, 5-iO^-Alkyl)-, 5-(0₁₅-Alkyl)-, 5-(0_i6-Alkyl)-, 5-(C_1?-Alkyl)~ und 5-(C-g-Alkyl)-salicylsäure. Zu erwähnen sind auch. Gemische aus zwei oder mehr oder sogar sämtlichen Äthylestern von 3,5-Dialkylsalicylsäuren, deren Alkylsubstituenten von (C₁.-Alkyl) bis (C-g-Alkyl) gehwanken, einschließlich Äthylestern mit verschiedenen Alkylsubstituenten in der 3- und der 5-Stellung des gleichen Moleküls, und Gemischen aus einem oder mehreren dieser Dialkylsalicylsäureäthylester mit e nem oder mehreren der oe^m erwähnten Monoalkylsalicylsäureäthylester. An die Stelle der Äthylester können auch die Ester anderer Alkanole, z.B. des Methanols oder des 2-i-ethyl-2-Propanols treten_o

Andere Beispiele für sehr brauchbare Estergemische sind diejenigen, die sich von der gleichen Säure bzw. dem gleichen Säuregemiseh, jedoch von anderen Alkoholen ableiten, z.B. von zwei oder mehreren der folgenden Alkohole* Methanol, 2~^Uiethyl-2-i^>ropanol, n-Octamol, 2-Äthylhexanol, oder von einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit mehr als 8, z.B. 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder von Gemischen aus C₇- bis C₉- oder C₁₄- bis 0₁₈_ _Alkanolen.

Weitere Beispiele für Estergemische sind Gemische aus den Äthyl-, den tert.-Butyl oder den (C„-bis Cq-Alkyl)-Estern von zwei oder mehr 5-Alkyl-2,3-Cresotsäuren und/oder 3-Alkyl-2,5-Cresotsäuren.

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BAD ORIGINAL

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Obgleich die erwähnten Ester in erster linie für Kunststoffmassen aus thermoplastischen organischen Polymeren verwendet werden, können sie auch in Massen aus anderen organischen Polymeren, z.B. aus wärmehärtenden Harzen, wie ungesättigten Polyestern und natürlichen oder synthetischen Kautschuken verwendet werden·

Unter den Thermoplasten sind Homo- oder Copolymerisate von Monoolefinen, z.B. von Äthylen und insbesondere von Propylen, die wichtigsten Polymerkomponenten der erfindungsgemäßen Kunststoffe. Trotz ihrer sehr starken Empfindlichkeit gegenüber UV-Licht, die übrigens bei Polypropylen größer ist als bei Polyäthylen, können diese thermoplastischen Polymeren durch Zumischung von einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Ester sehr gut gegen die Folgen der Bestrahlung geschützt werden«

Andere thermoplastische Polymere, die sich ebenfalls besonders gut zum Vermischen mit den oben erwähnten Estern eignen, sind die Homo- oder Copolymerisate von Vinylchlorid und die linearen Polyester, die man durch Homo- oder Copolymerisation eines Lactones, insbesondere von (^,A-Dimeth^l-ß-propiolacton, erhält* allerdings sind diese Kunststoffe schon an sich weniger empfindlich gegenüber UV-Licht als die Olefinpolymerisate.

Weitere Beispiele für thermoplastische Polymere,

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die erfindungsgemäß lichtstabilisiert werden können, sind die Homo- oder Copolymerisate von Vinylacetat, Vinylpivalat, Acrylnitril oder Styrol, sowie die Polyamide und das Polyäthylenterephtalat.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Kunststoffmaesen können hergestellt werden durch Vermischen von einem oder mehreren thermoplastischen synthetischen Polymerisaten mit einem oder mehreren Estern der oben beschriebenen Typen. In der Regel erreicht die Anteilsmenge an Estern bzw. an Estergemisch 0,1 bis 5,0 Gew.-#, bezogen auf das Polymerisat. Gegebenenfalls kännen aber auch geringere oder höhere Esterkonzentrationen verwendet werden} die bevorzugten Anteilsmengen liegen zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-96, bezogen auf das Polymerisat.

Gewöhnlich werden die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen zur Herstellung von geformten Gebrauchsartikeln verwendet.

Diejenigen Ester der oben beschriebenen Typen, in welchen entweder R„ oder R, ein Wasserstoffatom ist, wobei dann der langkettige Rirgeubstituent konsequent erweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 10 bis 76 Kohlenstoffatomen ist, sind neuartige Verbindungen. Dasselbe trifft zu für diejenigen Ester, in welchen Rp und R, gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxygruppen sind,

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von denen mindestens eine wenigstens 10, d.h. 10 bis 36 C-Atome aufweist, und ebenso für Ester,- in denen Rp und R, gleiche oder νerschiedene Alkyl- oder Alkoxygruppen vertreten und R.. mehr als 8, d.h. 9 bis 36 C-Atome aufweist.

Gegebenenfalls können die neuartigen Ester auch Verwendung finden zur Herstellung von lichtstabilen oder lichtstabilisierenden Zubereitungen aus organischen Stoffen, die keinen thermoplastischen, gummiartigen oder wärmehärtenden Charakter haben, z.B. für Öle, Fette, Cremes usw.

Die neuartigen Ester können nach dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden, vorzugsweise durch Veresterung der entsprechenden Carbonsäure mit dem ent_

en
sprechend aliphatischen Alkohol. Die zu veresternden Carbonsäuren sind Verbindungen, die ebenfalls bekannt sind und beispielsweise durch Alkylierung von Salicylsäure, von 2,3-Cresotsäure oder von 2, 5"~Cresotsäure mit einem geradkettigen oder verzweigten Monoolefin, das die entsprechende Anzahl Kohlenstoffatome aufweist, erhalten werden. Die Alkylierung kann auch mit Hilfe eines Gemisches aus Olefinen durchgeführt werden, die sich in der Anzahl der C-Atome und/oder der Art (bzw. dem Grad) der Verzweigung unterscheiden. Außerdem kann die Stellung der Olefinbindung von einem Olefin zum anderen schwanken, jedoch

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werden im allgemeinen λ-Olefine verwendet. In der Regel ist ein Katalysator vom Friedel-Craft-Typ, z.B. Bi¹,, für die Alkylierung notwendig.

Eine andere attraktive Methode zur Herstellung der entsprechenden Carbonsäuren ist ein Verfahren, bei dem Phenol, Orthocresol oder Paracresol mit einem oder mehreren der oben erwähnten Olefine alkyliert wird} die so erhaltenen alkylierten Phenole werden dann durch Carboxylierung mit Kohlendioxyd in die entsprechenden Ortho-HydroxySlcarbonsäuren überführt. Diese Alkylierungen werden gewöhnlich durchgeführt in Anwesenheit von ZnCIp und HCl oder eines Katalysators vom Kieselsäure-Tonerde-Typ, z.B. eines mit einer Mineralsäure aktivierten Montmorillonitso

Anstatt der Alkylierung mit Hilfe von Olefinen können auch andere bekannte Alkylierungsmethoden angewendet werden.

Die neuen Ester mit Alkoxygruppen als Eingsubstituenten können ebenfalls auf verschieden Art hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung eines Alkaliphenolats oder Alkaliresorcinolats mit einem Dialkylsulfat oder einem Alkylhalogenid, welche die notwendige Anzahl an C-Atomen je Alkylgruppe aufweisen! in das resultierende Monoalkoxy- oder M_etadialkoxybenzol führt man dann duroh

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•IQ

Monoalkylierung mit propen eine Isopropylgruppe ein, die man zu der Isopropylhydroperoxydgruppe oxydiert? durch Zersetzen der Hydroperoxydgruppe zur Hydroxylgruppe, und Carboxylieren der so erhaltenen 2,4-Dialkoxyphenole zu den entsprechenden 3,5-Dialkoxysalicylsäuren, die man dann schließlich verestert, erhält man die gewünschten Ester. Die Abfolge der vor der Hydroperoxydation liegenden Stufen kann derart abgewandelt werden, daß das Phenol bzw. ßesocinol zunächst zu dem Orthoisopropylphenol bzw. dem 2,4-Dihydroxycumen monoalkyliert wird, worauf die Hydroxylgruppe des Isopropylphenols durch Umsetzung der Alkaliphenolate mit einem Dialkylsulfat oder Alkylhalogenid in die gewünschte Alkoxygruppe überführt wird.

Anstelle von Resorcin (oder dessen Alkalisalz) kann ein Meta-Alkyl- oder ein Meta-Alkoxyphenol (bzw. deren Alkalisalze) verwendet werden, z.B. Metacresol, Metaäthylphenol, Metaisopropylphenol, üieta-tert-butylphenol, Metarnethoxyphenol, Metaäthoxyphenol oder Meta-tertbutoxyphenol (oder ihre Alkalisalze^.

Man kann auch von Guajacol oder Ortho-Vanillinsäure ausgehen, die man nur zu alkylieren braucht, wenn man die entsprechenden Carbonsäuren erhalten will, die dann verestert werden.

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Weitere Ausgangsstoffe sind Monoaminobenzol oder m-Diaminbenzol, die in die entsprechenden Mono- oder Dialkoxybenzole überführt werden, indem man ihre Diazoniumsalze mit einem gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol, der die entsprechende An^- aahl C-Atome aufweist, kocht. Die so hergestellten Mono- oder Dialkoxybenzole können zu Mono- oder Dialkoxycumenen isopropyliert werden, die dann durch Hydroperoxydation, Zersetzung, Carboxylierung und Veresterung, wie oben beschrieben, in die gewünschten Ester übergeführt werden können« Anstelle von m-Diaminobenzol kann auch ein m-Alkyl- oder ein m-Alkoxyanilin verwendet werden, z.B. diejenigen, die Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 C-Atomen aufweisen.

Beispiele

In der folgenden Tabelle sind einige Ester vom Salicylat-Typ aufgeführt, die als UV-Stabilisatoren für Polypropylen (Versuche 2 bis 9) untersucht wurden. Die Versuche wurden durchgeführt mit Massen, bei denen jeweils das gleiche Polypropylen mit 1 Grew.-# des betreffenden Esterj·, 0,05 &ew.-# 1,3,5-Trimethyl-2, 4»6-tri(3» 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 0,3 Grew.-# Dilaurylthiodipropionat vermischt war,' wobei die letzteren beiden Verbindungen zugefügt waren, um eine ausreichende Wärmestabilisation zu bewirkenI sämtliche Prozentzahlen sind auf Polypropylen als 10096 bezogen.

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Zum Vergleich wurde in Versuch 1 eine Masse untersucht, bei welcher das gleiche Polypropylen mit den gleichen Wärmestabilisatoren, jedoch ohne lichtstabilisierenden Zusatz vermischt war. Die Versuche 10 bis 15 wurden mit Massen durchgeführt, die sich von den Gemischen nach Versuch 2 bis 9 in der Weise unterschieden, daß der erfindungsgemäße Salicylatester ersetzt war durch eine gleiche Menge eines anderen Esteiy der Hydroxybenzoesäure bzw. durch einen handelsüblichen UV-Stabilisator vom Benzotriazoltyp, nämlich das von J.R. Geigy AG hergestellte und unter dem Handelsnamen bekannte "Tinuvin 326".

Die Stabilisationswirkung der verwendeten Zusätze wurde bestimmt mit Hilfe eines Xenontest-Padeometers, bei welchem durch Verpressen ausgeformte Folien der betreffenden Massen einer künstlichen Bestrahlung mit UV-licht ausgesetzt wurden. Die resultierende Zersetzung wurde gemessen durch Bestimmung der Intrinsic-Viscosität (I.V.) der Masse bei 135⁰C in Decahydronaphthalin nach einer Bestrahlung von 200 bzw. 600 bl^sCiOOO Stunden. Nach der Bestrahlung von 1000 Stunden wurde außerdem die Verfärbung der Massen notiert. Die Resultate gehen aus der Tabelle hervor.

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- 21 [Tabelle

Vers. Art des UV-Stabilisators I.V. der Zubereitung in dl/g Vergilben

nach Bestrahlung naoh 1OOO

Oh 200 h 600 h 1000 h ^⁰* ^1ÜÜO

Kein Stabilisator 2.4 1.9 0,9

Vermischte Äthylester gar keia aus einem Gemisch von oder fast 3*-Methyl-5-(Ö_i6-alkyl)~ ■ kein Versalicylsäuren¹ ^ 2.4 2.2 2.0 1.9 gilben

Vermischte Äthylester aus einem Gemisch von 3,5-di(0,,--Alkyl)-sali-

cylsäureA⁰ ^ 2.4 2.2 2.0 1.9 "

Vermischte Äthylester aus einem Gemisch von 3-(O.,--Alkyl)-salicyl-

säuren¹ ^ 2*4 2.2 2.0 1.8 "

Vermischte Äthylester aus einem Gemisch, das hauptsächlich aus 3-(0_1A~ 0₄p-Alkyl)- und 5-(0_4yl* 0]ß-Alkyl)-salicyl- ¹⁴

säuren besteht ^ 2.4 2.2 2.0 1.8 ■

Vermischte Äthylester aus einem Gemisch von etwa gleichen Gewichteteilen 3»5—di—(Q —O — Alkyl) -salicylsäuren und Mono(C_1AG,_ft-alkyl)-sali«

cylsäurln¹⁰ ^ 2.4 2.3 . 2.1 1.9 "

Gemisch aus 0™-0_g~Alkylestern von 3HBetayl«5-

(O₁₆«alkyl)salicylsäuren 2.4 2.2 2.1 1Ϊ9 "

Methylester der 5-(1-Methylnonyl)salicyl-

säure 2.4 2.2 1.9 1.7 "

Methylester der 3,5-di-

(1 -Methylheptyl)-salicylsäure 2.4 2*3 2.1 1.9 "

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Vers· Hr."

Art des UV-Stabilisators I.V. der Zubereitung in dl/g Vergilben

nach Be^rahlug^ ^ ^ ^ ^ ₁₀₀0 h

10	Phenylester der 3,5- Diisopropylsalicylsäure	2.4	2.0	1.5	1	.1	leichtes Verg*
11	Methylester der 5-(1- Methylheptyl)-salicyl säure	2·4	2.1	1.7	1	• 2	kein oder fast kein Vergil ben
12	n-Octadecylester der 3-rMethylsalicylsäure	2.4	2.0	1*2		-	M
13	n-ilexadecylester der
	hydrojbeuzoesäure	2. 4	2.0	1.5	1	.0	N
14	n-Hexadecylester der 3,5-Di(diisobutyl)-4- hydroxybenzoesäure	2.4	2.1	1.6	1	• 2	leichtes Ver gilben
15	"Tinuvin 326" ^	2.4	2.2	2.1	1	.9	atäTL-keres Vergilben

86?!

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Anmerkungen zur Tabelle«

1.) Diese Säuren unterschieden sich lediglich in der Art der Verzweigung der C-g-Alkylgruppen, die hauptsächlich 1-Methylpentadecyl- oder 1 Äthyltetradecylgruppen waren.

2.) Dieses Säuregemisch enthielt etwa 85 Gew.-^ Mono-. alkylsalicylsäuren (davon etwa 70 $> 3-Alkyl- und etwa 30 $> 5-Alkyl säur en) und etwa 15 Gew. -1° 3,5-DiiC^.-'C-Q-alky^salicylsäurenj das Gemisch wurde hergestellt durch Alkylierung von Phenol mit einem Gemisch aus G-JA- bis ^Gi8*~ Monoolefinen (Molverhältnis Phenol ϊ Olefine = 1.3 * 1) hei etwa 200⁰C in Anwesenheit eines Katalysators vom Kieselsäure-Tonerde-Typ» gefolgt durch CarboxyIierung mit CO₂J die Olefine waren ereilten worden durch Cracken von raffiniertem Mineralöl.

3.) Dieses Säuregemisch enthielt etwa 48 Gew.-# Dialkyl-

salicylsäure, etwa 37 Gew.-# 5-Alkyl- und etwa 15 Ί° 3-Alkyl-salicylsäure und wurde hergestellt durch Alkylierung von Salicylsäure mit einem Gemisch aus

C,.- bis Co- Monoolefinen (Molverhältnis Phenol » i4 if

Olefine"= 1 x 2,5) bei etwa 120⁰C in Anwesenheit von BP^J die Olefine waren erhalten worden durch Cracken von mit Harnstoff extrahiertem Wachs.

4.) Handelsüblicher UV-Stabilisator, Hersteller Geigy AGj. ein Triazolderivat.

8650 109846/1856 Patentansprüche

Claims

Patent ansprüche

1. Gegen"UV-Bestrahlung widerstandsfähige Kunstharzmassen, umfassend ein synthetisches, thermoplastisches organisches Polymerisat und den Ester eines Alkohols der allgemeinen Formel R₁(OH)_n, worin R₁ für eine ein- oder mehrwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und η für eine Zahl, die der Wertigkeit von R₁ entspricht, stehen und einer 2-Hydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel

worin einer der Reste Rp und R₅ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und der ajidere eine gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Kohlenwasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellen und worin die durch R. und R,- vertretenen Substituenten unabhängig voneinander Jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, wobei in den Estern mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R_ eine Gruppe mit 8 bis 36 C-Atomen ist, mit der Maßgabe, daß, falls

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_ 2 —

is

einer der Substituenten R₂ und R-, ein Wasserstoffatom ist, der andere 10 bis 36 C-Atome aufweist„

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in den Gruppen R^, R₂ und R, zusammen die Anzahl von an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatomen höchstens 2 beträgt·

3. Massennach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß R₂ und R, jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe darstellen.

4. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Gruppen Rp und R, eine Alkyl- bzw. Alkoxygruppe mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen ist.

5ο Massen nach Anspruoh 3» dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der Gruppen R₂ und R₅ 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

6. Massennach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß entweder R₂ oder R, eine Methyl- eine tertr-Butyl-, eine Methoxy- oder eine tert.-Butoxygruppe ist.

7. Massennach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß R₂ eine Methylgruppe ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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80 Massen nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch

gekennze lehnet , daß nur eine der Gruppen R₂ und H, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 14 C-Atomen und die anderen eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 14 bis 18 C-Atomen ist.

9· Massen nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , daß die durch Rp und R, vertretenen Reste, soweit sie mindestens 8 C-Atome enthalten, am Alphakohlenstoffatom verzweigte Alkylgruppen sind.

10. Massen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß sowohl R» wie R- gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 14 bis 18 C-Atomen sind, die am Alphakohlenstoff atom verzweigt sind.

11. Massen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens zwei Ester des beschriebenen Typs enthalten, die in einem oder mehreren der Reste R₁, Rp und R- hinsichtlich, der Anzahl der C-Atome und/oder der Art bzw. des Grades der Verzweigung differieren·

12. Massen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R- weniger als 10 C-Atome aufweist.

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13· Massen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß η gleich 1 bis 4 ist.

14e Massen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Polymere ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat eines Monoolefins, vorzugsweise des Propylene ist«

15. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Polymere ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat von Vinylchlorid ist.

16. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere ein linearer Polyester ist, der erhalten wurde durch Homo- oder Copolymerisation eines Lactones, vorzugsweise von *· A-Dimethyl-ß-propiolacton.

17. Ester des in einem der Ansprüche 1 bis 13 beanspruchten Typs, worin entweder R_? oder R, ein Wasserst off atom ist.

18. Ester des in einem der Ansprüche 1 bie 13 beanspruchten Typs, worin Rp ^un<* ³^ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxygruppen sind, von denen mindestens die eine 10 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist,

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19·) Ester des in einem der Ansprüche 1 bis 13 beanspruchten Typs, worin R_? und R^ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxygruppen sind und R₁ mehr als 8 C-Atome aufweist.

20.) Verwendung der Ester nach Anspruch 18 bis 20 als Stabilisatoren gegen -^ichteinwirkung, insbesondere gegen ÜY-Bestrahlung, bei thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere bei solchen nach Anspruch 14-, oder 16„

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