DE1668814A1 - Adipindialdehydenolaether und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAt PETER-KINTGEN-STRASSE 2 1668814

Köln, den 21.Februar I968 Sl -ho

Ugine Kuhlr.iann, 10, rue du General-Foy, Paris 8e-Frankreich

Adipindialdehydenoläther und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind Mono- und Dienoläther von Adipindialdehyden der Formel

R'-0-CH=C-CH-CH-CH-CHO (I)

tilt

RRRR

und

R¹- 0 -CH=C-CH-CH-C=CH-O-R¹ (II)

till

RRRR

in Vielehen R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit Λ

1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe oder einer Nitrilgruppe substituiert ist.

Die Verbindungen der Formel I können als 6-Alkoxy-5-hexen-1-al, dieüer Formel II als 1,6-Dialkoxyhexadien-1,5 bezeichnet v/erden.

Dan erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Mono- und Dienoläther von Adipindialdehyden der Formeln I und II ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mono- oder

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Diäther von 5*^-Dihydroxyhexadienen-1,5 der Formeln

R¹O OH
CH=C-CH-CH-C=CH (III)

t t !I

R R R R

^Und - R»0 OR'

ι ι

CH=C-CH-CH-C=CH (IV) RRRR

in welchen R und R¹ die genannte Bedeutung besitzen, oder Gemische dieser Verbindungen bei erhöhter Temperatur nach Cope umlagert.

Die Cope-Umlagerung ist eine bekannte Reaktion zur Umlagerung von 1,5-Hexadien-Systemen; es ist jedoch bekannt, dass bei Anwendung dieser Reaktion auf ]5- und gegebenenfalls 4-Hydroxyverbindungen, das Umlacerungsprodukt, welches ein Enol wäre, nicht beständig sein kann und sich wiederum in die entsprechende Carbonylverbindung umlagert. Um diese Variante der allgemeinen Reaktion zu kennzeichnen, wurde die Bezeichnung "Oxy-Cope-Umlagerung" vorgeschlagen (J. Arn.Chein. Soc. 1964, 86, S. 501?)· Wenn darüber hinaus die Umlagerung ausgehend von einem disekundären j5,4-Dihydroxyhexadien-l,5 durchgeführt wird, ist das normale Produkt einer "Oxy-Cope"-Umlagerung, das ein Dialdehyd wäre, nicht isolierbar, weil es sich augenblicklich durch Ausbildung einer inneren Crotonstruktur zu einem Cyclopentenaldehyd cyclisiert (Am.Chem. 1934, 1., S. 5, C.R. Acad. Sc. Paris 1966, 262 , S. 567 Serie C.)

Dieser Reaktionsverlauf ist nicht unerwartet, weil man seit langer Zeit die ausserordentliche Instabilität von Adipindialdehyden kennt, die auf der Leichtigkeit einer Cyclisierung durch intramolekulare Ausbildung einer Aldol- oder Crotonstruktur beruht und beispielsweise bereits bei

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einfachem Erhitzen ihrer wässrigen Lösungen, eintritt. Diese Instabilität, verbunden mit der Tatsache, dass kein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen existiert, erklärt es, dass diese Produkte bisher nicht die technische Verwendung gefunden haben, die wegen ihrer besonders reaktiven D:'aldehydstruktur gerechtfertigt wäre. Es ist tatsächlich bekannt, dass Dialaeliyde für Zahlreiche Anwendungszwecke äusserst wertvolle Produkte sind, vor allem auf dem Gebiete der Textilappretüren, in der Papierindustrie, zum Unlöslichmachen von Gelen, für chemische Synthesen, die Herstellung von Polyacetalen, sowie als Desinfektionsmittel oder als Bactericide.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass beim Erhitzen der Mono- oder Diäther von 3,4-Dihydroxyhexadien-l,5 der Formeln III und IV oder ihrer Gemische auf erhöhte Temperatur, die Cope-Umlagerung normal verläuft, ohne dass eine anschliessende Umlagerung oder Umwandlung stattfindet. Es werden enolische Mono- und Diäther I und II erhalten, Vielehe /dip indi aldehyden der Formel V entsprechen:

OCH-CH-CH-CH-CH-CHO (V) t t ι t

RRRR

Diese Umlagerung verläuft mit guter Ausbeute und die erhaltenen Produkte sind beständig genug, um alle erforderlichen Behandlungen zur Gewinnung und Reinigung, sowie eine sehr lange Lagerung, zu überstehen.

Die Erfindung bietet daher ein wirkungsvolles und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung neuer, stabiler Derivate von Adipindialdehyden, die aufgrund ihrer besonderen Struktur als solche oder als Mittel zur Erzeugung der entspreciienden Dialdehyde verwendet werden können.

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Die Ausgangsstoffe für das erfindungsge.mässe Verfahren können leicht durch Veräthern der entsprechenden J5j>4-Dihydroxyhexadiene hergestellt werden, die wiederum durch reduzierende Dimerisation von α,ß-ungesättigten Aldehyden erhalten werden, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, Zimtaldehyd und dessen ringsubstituierter Derivate usw. Die Verätherung erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Einwirkung von Methyloder Äthylsulfat, oder eines Alkylhalogenids, wenn gesättigte Alkyl-, Mono- oder Diäther erhalten werden sollen; durch Einwirkung eines /ilkylenoxyds, wie A'thylenoxyd oder Propylenoxyd zur Herstellung von Hydroxyalkyleriäthern. Dieses ]et ztere Verfahren ist in der französischen Patentschrift 85 818 beschrieben. Die Verätherung kann weiterhin durch Cyanäthylierung, beispielsweise mit Acrylnitril vorgenommen werden um zu Äthern zu gelangen, die eine Nitrilfunktion im Rest R¹ enthalten.

Die Selektivität der erfindungsgemässen Reaktion war unerwartet. Es war in der Tat bekannt, dass Äther mit Allylcharakter thermisch wenig stabil sind und sich durch Pyrolyse im allgemeinen nahezu quantitativ in ein Olefin umlagern, das durch Übergang eines Wasserstoff atoms aus dem gesättigten Rost in den fllylrest gebildet wird und in einen Aldehyd oder ein Keton als Derivat des gesättigten Rests ( J.Chem. Soc.(B), 1966 S. 1245). Eine solche Reaktion würde, ausgehend von den Verbindungen der Struktur III und IV zu konjugierten 2,4-Hexadienen führen und man könnte annehmen, dass diese /usbildung einer konjugierten Doppelbindung einen solchen Reaktionsverlauf in unerwünschter Weise erleichtern würde.

Die erfindungsgemässe Umlagerungsreaktion wird durch Erhit zen der Verbindungen III odor IV, oder deren Gemische auf eine Temperatur zwischen etwa 130 und 45O⁰C durchgeführt.

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Dieses Verfahren kann in flüssiger Phase durch Erhitzen der Verbindungen als solche oder ihrer Lösungen in einem inerten, thermisch stabilen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Äther, beispielsweise Diphenyläther durchgeführt werden.

Man kann bei Atmosphärendruck arbeiten und beispielsweise die Siedetemperatur des Gemisches wählen oder wenn es erforderlich ist, die Reaktion im Autoklaven oder im geschlossenen Rohr durchführen. Man kann weiterhin auch unter vermindertem Druck arbeiten und in allen Fällen, m

in welchen man bei der Siedetemperatur des Systems arbeitet, einen Teil oder die Gesamtmenge des Gemisches während der Reaktion abdestillieren.

Es kann vorteilhaft sein, eine geringe Menge eines Polymerisationsinhibitors zuzusetzen, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, tert. Butylbrenzkatechin, p-Phenylendiamin, ein Kupfersalz usw. Dieser Zusatz erfolgt beispielsweise in einer Menge von o,ol bis 1 Gew.-% der Substanz. Die erforderliche Heizdauer, die von der gewählten Temperatur und der Art des eingesetzten Ausgangsproduktes abhängt, liegt im allgemeinen in der Größenordnung von etwa o,5 bis 5 Stunden. \

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ebensogut in der Gasphase durchgeführt werden, wobei die gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Argon verdünnten Dämpfe der Verbindungen III oder IV durch ein Rohr geschickt werden, das entweder leer oder mit einer inerten Füllung versehen ist, welche zur gleichmäßigen Aufrechterhaltung der Temperatur im Reaktor dient. Eine solche Füllung kann aus Glas- oder Stahlkugeln, aus Keramikringen, Sand usw. bestehen.

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Die Füllstoffe können im Festbett oder in einer durch den Gas- und Dampfstrom fluidisierten Schicht angeordnet sein. Die Verweilzeit der Dämpfe in einem solchen Reaktor kann innerhalb vielter Grenzen schwanken; so können beispielsweise Verweilzeiten zwischen etwa 1 und 500 see. angewendet werden.

Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen sind einer Vielzahl von Anwendungszwecken auf sehr unterschiedlichen Gebieten zugänglich. Wie bereits angegeben, steht an erster Stelle ihre Verwendung als Mittel zui· Erzeugung der entsprechenden Adipindialdehyde, da sie wie die Enoläther im allgemeinen im leicht sauren Medium sehr leicht hydrolysierbar sind. Die erfindungsgemässen Verbindungen können daher als solche als Desinfektionsmittel für Wasser oder für Textilien, als Bakterizide, als Vernetzungsmittel und Mittel zum Unlöslichmachen von Proteinen oder von Hydroxygruppen enthaltenden Polymeren, zum Appretieren von Textilien, zur Behandlung von Papier, als Mittel zum Vernetzen von Polyvinylalkohol oder anderen Hydroxygruppen enthaltenden Polymeren usw. verwendet werden.

Andererseits können sie als Monomere eingesetzt werden, die Polymerisationsreaktionen oder Copolymerisationsreaktionen mit anderen Vinylmonomeren eingehen und sie stellen sehr wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung zahlreicher bi- oder polyfunktioneller Verbindungen dar, wie Hexandiolen-1,6, 1,6-Diaminohexan usw.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.

Beispiel 1

6- Methoxy-hexen-5-al-l

CH₃-O-CH=CH-CH₂-CH₂-CH₂-CHo

Als Ausgangsstoff wurde 4-Methoxyhexadien-l,5-ol-3 verwendet,

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das durch Einwirkung von Methylsulfat auf Hexadien-l,5-diol-5,4(Divinylglykol) in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt worden war, und das die folgenden Eigenschaften aufwies:
Kp₅₀=88-S8,5°C; ng⁰ = 1,450; d^° = 0,944; D"eser Ausgangsstoff hatte nach der Analyse durch Gaschromato .praphie eine Reinheit von mehr als 95$ . Das Produkt enthielt vor allem etwa XjJ Dimethyläther¹.

Die Umlagerungsreaktion wurde in der Gasphase in einem Rohr lius oxydationsbeständigem Stahl- von 2 cm Durchmesser uid 100 cm Länge durchgeführt, das U-förmig gebogen und auf JO cm der Länge r.iit Glaskugeln von J rnm gefüllt war. Der Reeiitor wurde in einen elektrischen Ofen gebracht und auf J)JO⁰C erhitzt. Es wurde tropfenweise 4-Methoxyhexadien-1,5-ol-J' in einer Menge von 15 g/Stunde, das durch Berührung mit den Glaskugeln augenblicklich verdampfte, unter einem Stickstoffstrom von 10 Normallitern/Stunde eingeführt. Am Ausgang des Reaktors wurde das Gemisch aus Dämpfen und Stickstoff durch einen Wasserkühler abgekühlt, in dem der Hauptaiiteil der Reaktionsprodukte kondensiert wurde, und anschliessend erfolgte eine Kühlung mit einem mit festem Kohlendioxyd beschickten Kühler. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt; dabei wurden JO g des Ausgangsstoffes eingesetzt.

Es wurden 28,5 g eines Pyrolyseproduktes gewonnen, das folgende Zusammensetzung hatte:

29 Gew.^j nicht umgesetztes 4-Methoxyhexadien-l,5-ol-j5, das sind 29$ der eingesetzten Menge; 1 Gew.% nicht umgesetztes 3,4~Dimethoxyhexadien-l,5; 4l Gew.# 6-Methoxyhexen-5-al-l;

4 Gew.% !,ö-Dimethoxyhexadien-l^.

Die Ausbeute betrug 58$ 6-Methoxyhexen-5-al, bezogen auf umgesetzes Ausgangsprodukt, Diese Verbindung wurde

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durch fraktionierte Destillation im reinen Zustand isoliert. Sie stellte eine farblose Flüssigkeit dar, die folgende Eigenschaften aufwies: Kp_of- = 92,5 °C;

ΟΛ OA *-?

η Jj = 1,448; df = 0,951, dieses erhaltene Produkt war ein Gemisch der cis-trans-Isomeren, deren Infrarotspektrum folgende charakteristische Banden zeigte (in cm"¹): 1725, 2725 (Aldehydgruppe); 755, 930, 1655, 1665, 5010, 3050 (Doppelbindung); 1110; 2830 (CH₇O-). Die Anwesenheit der beiden Isomeren konnte durch die Gaschromatographie aufgezeigt werden , mittels der sie an einer mit Poljräthylenglycol beladenen Kolonne getrennt wurden. Das Cis-Isomere stellte etwa 2/3 des Gemisches dar.

Beispiel 2

6-Methoxy-hexen-5-al-l und l,6-Dimethoxy-hexadien-l,5 CH₃-O-CH=CH-CH₂-CH₂-CH=CH-O-Ch₃

Als Ausgangsprodukt wurde eil Gemisch aus 83 Gew.Jo 3,4-Dimethoxyhexadien-1,5 und 15,5 Gew.% 4-Methoxyhexadienl,5-ol-3, eingesetzt, das durch Einwirkung von Methylsulfat auf Divinylglykol in Gegenwart von Natriumhydroxyd erhalten worden war, und das folgende Eigenschaften aufwies :
Kp₅₀=73-78°C; n£° = 1,435; d|° = 0,902.

Die Umlagerung wurde in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen der Temperatur (330⁰C) und der Mengen (15 g/Stunde) Produkt 10 l/Stunde Stickstoff) duMhgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Innerhalb von 2 Stunden wurden 30g Ausgangsprodukt (0,211 Mol) verwendet und 27,9 g des Pyrolyseproduktes gewonnen. Das letztere bestand aus:

20 Gew.$ nicht umgesetztes 3,4-Dimethoxyhexadion-l,5 (0,039 Mol);

3 Gew.£6 nicht umgesetztes 4-Methoxyhoxadien-l,i.i-ol-3 (0,007 Mol);

k8,5 Gew.Jj' l,6-DiiJiethoxyhexadien-l,5 (0,095 Mol); 5 Gew.Jj 6-Methoxyhexun-5-al-J (0,03 Mol).

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Es wurden demnach 0,211 - (0,39 + 0,007) = O,l65 Mol der Ausgangsprodukte umgesetzt, wobei 0,095 + 0,0J0 = 0,125 Mol der Umlagerungsprodukte erhalten wurden. Der Gesamtumsatz betrug somit 78$ und die Ausbeute der Umlagerung 75 bis 76$.

Durch fraktionierte Destillation wurde ein Gemisch von 1,6 Dimethoxyhexadien-1,5 (76*5 Gew.$) und 6-Methoxyhexen 5-al (21,7$) gewonnen, das eine farblose Flüssigkeit darstellte. Kp₂₅=82-90°C; n^° = 1,454; d?° = 0,919.

Beispiel 3

1,6 -Bis-(2-hydroxy-propoxy)-hexadien-l,5 CH₃-CH-CHg-O-CH=CH-CHg-CHgCH=CH-O-CHg-CH-CH₃

OH OH

Als Ausgangsprodukt wurde durch Anlagerung von 2 Mol Propylenoxyd an Divinylglykol erhaltenes 3,4-Eis-(2-hydroxypropoxy)-hexadien-l,5 verwendet, das in der französischen Patentschrift 85 818 beschrieben ist.

Die Umlagerung wurde in der gleichen Vorricht_ung, wie in den vorhergehenden Versuchen durchgeführt. Der Ofen wurde auf 350 bis 365 ⁰C geheizt. Es wurden 17,8 g des Ausgangsproduktes/Stunde unter einer Stickstoffzufuhr von 10 l/Stunde eingeführt und 14,6 g eines Pyrolyseproduktes gewonnen, das 37$ nicht umgesetztes Ausgangsprodukt und 55$ 1,6-Bis-(2-hydroxypropoxy)-hexadien-1,5 enthielt.

Der Gesamtumsatz betrug demnach 70$ und die Ausbeute der Umlagerung belief sich auf 64$ der Theorie.

Durch fraktionierte Destillation wurden 7,3 g dieses letzteren Produktes in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten. Kp_Oi5=12O-125°C, n^⁰= 1,477, d^⁰= 1,047

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Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von cis- und trans-Doppelbindungen; die Gaschromatographie gestattete jedoch keine Trennung der Isomeren. Das IR-Spektrum zeigte folgende charakteristische Frequenzen(in cm ); 735,

925. 1655, I670, 3045(Doppelbindungen); 1100(Äther); 3520, 3620 (OH).

Beispiel 4

1,6-Bis-(2-cyanoäthoxy)-l,6-hexadien-l,5 CN-CH₂-CH₂-O-CH=CH-CH₂-CH₂-CH=CH-O-CH₂-CH₂-Cn Als Ausgangsstoff wurde 3j4-Bis(2-cyanoäthoxy)-hexadien-1,5 eingesetzt, das durch Cyanäthylierung von Divinylglykol erhalten worden war, und das die folgenden Eigenschaften besass:

Kp_{0 5}=135-l4O°C; n^° = 1,468; d^° = 1,026. Die Umlagerung wurde in der bereits beschriebenen Vorrichtung bei einer Temperatur von 350 bis 360⁰C vorgenommen. Es wurden 50 g des Ausgangsstoffes innerhalb 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom von lO Litern/Stunde eingeführt. Dabei wurden 47,5 g Pyrolyseprodukt gewonnen, das 66% des gewünschten Produktes, sowie 13$ an nicht umgesetzten Ausgangsprodukt enthielt. Der Gesamtumsatz betrug demnach 87$ und die Ausbeute an 1,6-Bis(2-cyanoäthoxy )hexadien-1,5 betrug etwa 11% _s bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt.

Durch fraktionierte Destillation des Pyrolyseproduktes wurden 29,4 g l,6-Bis(2-cyanoäthoxy)hexadien-l,5 in Form einer farblosen Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften erhalten;

Kp_Oj5=152-155°C; χξ° = 1,474; djj⁰ = 1,035 Das'InfrarotSpektrum zeigte folgende , für die Struktur der Verbindung charakteristische Banden(in cm" ): 74θ, 930, 1660, I670, 3050, 3075(Schulter) (eis- und trans-Doppelbindungen); 2220, 2260 (CN). Eine schwache IR-Bt nde bei 1725 cm"¹ zeigte die Anwesenheit eines Aldehyds als Verunreinigung an.

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Claims (2)

P A T E N T Λ -N S P R Ü C H E

1. Mono- und Dienoläther von Adipindialdehyden der Formeln

R-O-CH=C-CH-CH-CH-CHO (I)

till

RRRR R¹-0-CH=C-CH-CH-C=CH-O-R' (II)

litt

RRRR

in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls mit Halogen-, Hydroxy- oder Nitrilgruppen substituiert ist.

2.Verfahren zur Herstellung von Mono- und Dienoläthern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mono- oder Diäther von 3,4-Dihydroxyhexadienen-l,5 der Formeln

R¹O OH CH=C-CH-CH-C=CH (III)

lilt

RR RR

R¹O 0R^f CH=C-CH-CH-C=CH (IV)

Il It

RR RR-

iri der R und R' die genannte Bedeutung besitzen, oder Gemische dieser Verbindungen durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur bei Atmosphärendruck oder erniedrigtem Druck nach Cope umlagert.

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J.Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Temperatur zwischen 150 und 450 C erhitzt.

4.Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung in der flüssigen Phase durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

6.Verfahren nach Anspruch 2 oder J, dadurch gekennzeichnet, W dass man die Umlagerung in der Gasphase, vorzugsweise unter einem Inertgasstrom durchführt.

7.Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors arbeitet.

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