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Es sind bereits Verfahren bekannt, aus wäßrigen Industrieabfällen,
welche Chloride, insbesondere von Eisen und Aluminium, enthalten, Salzsäure wiederzugewinnen.
Diese Verfahren machen davon Gebrauch, daß die genannten Chloride bei höherer Temperatur
in Gegenwart von Wasserdampf in Chlorwasserstoff und die entsprechenden Metalloxide
gespalten werden. Da die Chloride jedoch in sehr verdünnter wäßriger Lösung vorliegen,
muß zur Verdampfung des überschüssigen Wassers in der Spalteinrichtung ein Mehrfaches
an Wärmeenergie aufgebracht werden, als für den eigentlichen Spaltprozeß notwendig
ist.
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Bei der nachfolgenden Absorption des Chlorwasserstoffes wird notgedrungenerweise
auch dieser überschüssige Wasserdampf der Spaltgase mitkondensiert, so daß es nicht
möglich ist, eine Säure mit einer Konzentration von etwa 30'°/o zu erzeugen, wie
sie für viele technische Zwecke benötigt wird.
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Aus diesen Gründen ist es notwendig, die chloridhaltige Lösung soweit
als irgend möglich einzudampfen, bevor sie der Spalteinrichtung zugeführt wird.
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Eindampfanlagen bekannter Bauart mit mehreren hintereinandergeschalteten
Stufen von dampf- bzw. brüdenbeheizten Verdampfern ist jedoch bald eine Grenze gesetzt,
da keine oder nur eine geringfügige Ausscheidung von Salzen zugelassen werden kann.
Andernfalls besteht die Gefahr, daß die Heizflächen verkrusten.
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Außerdem steigt bei dem Versuch, höher zu konzentrieren, der Siedepunkt
der Lösung auf 145° C und mehr an. Zur Beheizung der Konzentrationsstufe ist also
bei den bekannten Verfahren Frisch-oder Gegendruckdampf von mindestens 6 atü notwendig.
Dieser Dampf ist naturgemäß teurer als der üblicherweise zur Beheizung zur Beheizung
von Verdampfern eingesetzte Abdampf.
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Aus der Literaturstelle J. Sci. Ind. Res. (Indien) 21 D (1962), S.
53 bis 55, ist ein Verfahren zur Gewinnung von Magnesiumoxid und Salzsäure aus magnesiumhaltigen
Endlaugen von Meerwasser bekannt, bei dem die Endlaugen zuerst durch Sonnenwärme
auf 36 bis 38° Be, dann durch »erzwungene Verdampfung« zu einer Flüssigkeit eingedampft
werden, die beim Abkühlen zu einem Kuchen mit einem Magnesiumchloridgehalt von 46
bis 50'% erstarrt. Der Kuchen wird dann durch direkte Beheizung mit einem ölbrenner
bei 500 bis 700° C zersetzt, und die gasförmigen Produkte werden abgekühlt und kondensiert,
wobei Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 25'°/o erhalten wird.
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Hierbei handelt es sich um Versuche im Labormaßstab, wobei über die
Art der »erzwungenen Verdampfung« nichts angegeben ist.
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Weiterhin ist aus der Literaturstelle »Chemical Engineering«, Februar
1965, S. 163 bis 167, die Verwendung von Tauchbrennern zum Eindampfen von Chloridlösungen,
z. B. von chlorwasserstoffhaltigen Calciumchloridlösungen, bekannt, wobei die Chloridwasserstoffsäure
in wasserfreier Form gewonnen wird. Die Tauchbrennerbrüden können nach dieser Literaturstelle
auf Grund ihres CO.-Gehaltes beispielsweise zum Carbonisieren von Lösungen, zum
Neutralisieren von basischen Abwässern der Farbstoffindustrie bzw. zum Erhitzen
von Asphalt verwendet werden. Bei einer in dieser Literaturstelle beschriebenen
Hochdruck-Heißwassererzeugungsanlage zur Gewinnung von Schwefel nach dem Frasch-Verfahren
können die Tauchbrennerbrüden in einem Nacherhitzer auf eine höhere Temperatur gebracht
werden. Die nacherhitzten Brüden werden mit den Verbrennungsgasen des Nacherhitzers
in einer Turbine zur Energieerzeugung verwendet, während die Rauchgase des Nacherhitzers
und die Turbinenabgase zum Vorerhitzen des zulaufenden Wassers verwendet werden.
Es ist jedoch nichts darüber gesagt, was mit den Brüden weitergeschieht.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, bei einem Verfahren zur
Herstellung hochkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure durch Eindampfen einer wäßriger
Lösung von Chloriden zwei- und/oder mehrwertiger Metalle und Spaltung der in der
eingedampften Lösung enthaltenen Metallchloride in Gegenwart von Wasserdampf die
beim Betrieb eines Tauchbrennerverdampfers anfallenden Brüden einerseits zur Verbesserung
der Wärmewirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens möglichst weitgehend zu verwerten
und andererseits das hierbei anfallende Brüdenkondensat nutzbar zu machen. Da die
Metallchloride im Tauchbrennerverdampfer auf eine verhältnismäßig hohe Konzentration
eingedampft werden, tritt bereits eine gewisse Hydrolyse auf, wobei der hierbei
gebildete Chlorwasserstoff mit den Brüden des Tauchbrennerverdampfers abgeführt
wird. Dieser Chlorwasserstoff soll wiedergewonnen werden, einmal, um die Gesamtausbeute
des Verfahrens zu verbessern, und zum anderen, um eine Verunreinigung der Atmosphäre
und des Abwassers mit Chlorwasserstoffsäure zu vermeiden.
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Die diesem Verfahren zugrunde liegende Aufgabe wird erfindungsgemäß
dadurch gelöst, daß man die wäßrige Chloridlösung nach Vorkonzentration durch indirekten
Wärmeaustausch mit den Brüden eines Tauchbrennerverdampfers in diesem Tauchbrennerverdampfer
auf eine Feststoffkonzentration von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von mindestens 50 Gewichtsprozent, eindampft und das bei der Vorkonzentration erhaltene
Brüdenkondensat als Absorptionsflüssigkeit für den aus der Spaltstufe kommenden
Chlorwasserstoff verwendet.
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Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens, die durch folgende Merkmale gekennzeichnet ist: einen Tauchbrennerverdampfer,
mindestens eine, dem Tauchbrennerverdampfer vorgeschaltete und durch die Brüden
dieses Tauchbrennerverdampfers indirekt beheizte Stufe zur Vorkonzentration der
chloridhaltigen Ausgangslösung, eine dem Tauchbrennerverdampfer nachgeschaltete
Spalteinrichtung bekannter Art, eine der Spalteinrichtung nachgeschaltete Einrichtung
zur Kondensation und Absorption des bei der Spaltung entstehenden Chlorwasserstoffes
und Einrichtungen zum Einleiten des von der Vorkonzentrationsstufe kommenden Brüdenkondensats
in die Kondensations-und Absorptionseinrichtung.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht grundsätzlich an die Verwendung
von Chloriden gebunden, sondern kann auch mit anderen geeigneten Halogeniden zwei-
und/oder dreiwertiger Metalle durchgeführt werden. Bevorzugt werden in dem Verfahren
gemäß der Erfindung wäßrige Lösungen von Aluminium- und/oder Eisenchlorid, gegebenenfalls
im Gemisch mit Erdalkalichloriden, verwendet. Zur Vorkonzentration der metallchloridhaltigen
Ausgangslösung durch indirekten Wärmeaustausch kann
zusätzlich noch
die Abwärme der Reaktionsgase aus der Spaltstufe verwendet werden. Vorzugsweise
wird die Vorkonzentration der metallchloridhaltigen Ausgangslösung in mindestens
einer Vakuumstufe vorgenommen.
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Da in der Vorkonzentrationsstufe trotz absolut gesehen gleicher Wasserverdampfung
eine nur geringe relative Konzentrationserhöhung erfolgt, besteht hier keine Gefahr,
daß deren Heizflächen verkrusten. Der Tauchbrennerverdampfer hingegen, in welchem
die endgültige Hochkonzentrierung erfolgt, besitzt keinerlei Heizflächen und ist
gegen Verschmutzung und Verkrustung unempfindlich.
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Im Tauchbrennerverdampfer wird aus der Chloridlösung so viel Wasser
ausgetrieben, daß ein gerade noch fließfähiger Salzbrei mit einem Feststoffgehalt
von gewöhnlich mehr als 50 Gewichtsprozent erhalten wird, der einer Spalteinrichtung,
vorzugsweise einem Wirbelbettreaktor zugeführt wird. Hierbei werden die Metallchloride
bei Temperaturen zwischen 600 und 1000° C, vorzugsweise über 800° C, in Chlorwasserstoff
und die entsprechenden Metalloxide gespalten. Unter dem Begriff »Metalloxide« sind
im vorliegenden Fall auch die Hydroxide, Oxidhydrate sowie die basischen Salze mit
einem mehr oder weniger hohen Restgehalt an Chloridionen zu verstehen. Da der Wassergehalt
des Konzentrates nur noch wenig über dem Mindestwassergehalt liegt, der zur Durchführung
der Reaktion erforderlich ist, ist auch der Wärmeverbrauch für den Spaltprozeß denkbar
gering, da kein überflüssiges Lösungswasser verdampft werden muß.
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Andererseits enthalten die aus der Spalteinrichtung abgehenden Reaktionsgase
relativ wenig Wasserdampf und, da der Wärmeverbrauch der Spalteinrichtung gering
ist, auch wenig Rauchgase. Es ist somit möglich, durch einfache Absorption eine
Säure hinreichend hoher Konzentration zu erzeugen, ohne daß eine zusätzliche, kostspielige
Aufkonzentrierung notwendig wäre.
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Die Reaktionsgase haben am Austritt der Spalteinrichtung eine Temperatur
von mindestens 800° C; beim Eintritt in die Absorptionseinrichtung soll ihre Temperatur
jedoch tunlichst 100° nicht überschreiten. Zu diesem Zweck werden die Reaktionsgase
mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustauschers gekühlt, dessen Wärmeaustauschflächen
wegen der korrodierenden Wirkung des Chlorwasserstoffes zweckmäßig aus Graphit hergestellt
sind. Durch die Abwärme der Reaktionsgase wird die Temperatur des Kühlwassers im
Wärmeaustauscher so weit angehoben, daß es verdampft. Der Dampf, der nicht hochgespannt
zu sein braucht, kann als zusätzliches Heizmedium für die Vorkonzentrationsstufe,
vorzugsweise für die zweite Vakuumstufe, verwendet werden.
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Die abgekühlten Spaltgase werden einer Absorptions- und Kondensationseinrichtung
zugeführt, in der das bei der Vorkonzentration erhaltene Brüdenkondensat des Tauchbrennerverdampfers
als Absorptionsflüssigkeit für den Chlorwasserstoff aus den Spaltgasen verwendet
wird. Das Brüdenkondensat enthält den bei der Hydrolyse im Tauchbrennerverdampfer
gebildeten Chlorwasserstoff, der also nicht in die Atmosphäre oder in das Abwasser
geleitet wird, sondern wiedergewonnen wird.
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Erscheint eine Säure mit einer Konzentration von etwa 24 Gewichtsprozent
HCI ausreichend, so genügt eine adiahatisch arbeitende Absorptionseinrichtung. Werden
jedoch höhere Konzentrationen verlangt, so ist noch eine isotherme Absorption erforderlich.
Besonders hohe Konzentrationen können erzielt werden, wenn man das bei der Vorkonzentration
erhaltene Brüdenkondensat als Absorptionsflüssigkeit für den adiabatischen Teil
einer aus einem isothermen und einem nachgeschalteten adiabatischen Teil bestehenden
kombinierten Absorptionseinrichtung für die gekühlten Spaltgase verwendet und die
Kühlung dieser Gase im isothermen Teil durch indirekten Wärmeaustausch mit der chloridhaltigen
Ausgangslösung vornimmt.
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Der isotherme Teil enthält zu diesem Zweck Kühlmittelleitungen, die
durch die zulaufende metallchloridhaItige Lösung gespeist sind, während der adiabatische
Teil Einrichtungen zum Einleiten des von der Vorkonzentrationsstufe kommenden Brüdenkondensats
enthält. Bei entsprechender Wahl der Betriebsbedingungen kann eine Säure mit einer
Konzentration von 36 Gewichtsprozent erhalten werden.
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Die nicht kondensierbaren Gase werden - zweckmäßigerweise nach einer
vorhergehenden Wäsche mit Kalkmilch - über Dach abgeblasen.
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Nachstehend ist eine mögliche Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung
dieses Verfahrens beschrieben und durch die Schemazeichnung erläutert.
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Die metallchloridhaltige Ausgangslösung [in der Zeichnung mit MeWClx
(fl.) bezeichnet], die z. B. eine Konzentration von 109/o und eine Temperatur von
etwa 20° C hat, wird in den isothermen Teil 1 der Absorptionseinrichtung gepumpt,
in welchem sie sich auf etwa 70° C erwärmt.
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In der ersten Vakuumstufe 2 (einem Wärmeaustauscher mit Brüdenabscheider)
erfolgt eine Aufkonzentrierung auf 1311/o Feststoffe. Der Druck in dieser Stufe
beträgt etwa 45 Torr, die Siedetemperatur 43°C.
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Die in dieser Stufe vorkonzentrierte Lösung gelangt in die zweite
Vakuumstufe 3. Der Druck in dieser Stufe beträgt 180 Torr, der Siedepunkt 66° C.
Die Eindampfung erfolgt in dieser Stufe bis auf eine Feststoffkonzentration von
23 °/a. Auf Grund der geringen relativen Konzentrationserhöhung in den beiden Vakuumstufen
erfolgt dort keine Kristallabscheidung. Die Gefahr einer Verkrustung der Heizflächen
besteht somit nicht.
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Das Vorkonzentrat der zweiten Vakuumstufe gelangt in den Tauchbrennerverdampfer
5, in welchem eine Aufkonzentrierung auf etwa 60'%- Feststoffe erfolgt. Der Siedepunkt
dieses Konzentrats liegt bei 120° C. Im Tauchbrennerverdampfer wird die Löslichkeitsgrenze
überschritten. Üblicherweise fallen keine harten Kristalle aus, sondern es entsteht
ein Kristallbrei von honigartiger Konsistenz, da ein Teil der ausgeschiedenen Salze
bei der Siedetemperatur des Konzentrats in geschmolzener Form vorliegt.
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Die aus dem Tauchbrennerverdampfer 5 entweichenden Brüden [in der
Zeichnung strichpunktiert dargestellt und mit Rg - H20 (HCI) g bezeichnet] bestehen
zu gleichen Gewichtsteilen aus Wasserdampf und Rauchgasen und enthalten den bei
der Hydrolyse im Tauchbrennerverdampfer gebildeten Chlorwasserstoff. Ihr Taupunkt
liegt bei 86° C. Diese Brüden dienen zur indirekten Beheizung des Wärmeaustauschers
der zweiten Vakuumstufe 3.
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Bei einer Austrittstemperatur im Wärmeaustauscher der zweiten Vakuumstufe
3 von 71° C kondensieren
etwa zwei Drittel des in den Brüden enthaltenen
Wasserdampfes unter Abgabe ihrer Kondensationswärme, wobei der Chlorwasserstoff
vollständig im Brüdenkondensat enthalten ist. Im Abscheider 4 wird das Brüdenkondensat
[ausgezogene Linie; mit 11,0 (HCl) fl. bezeichnet] von den Rauchgasen und vom nichtkondensierten
Wasserdampf [punktierte Linie; mit Rg -f- H,0 (g) bezeichnet] getrennt.
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Die Brüden der zweiten Vakuumstufe 3 [ausgezogene Linie mit Punkten;
mit H20 (g) bezeichnet], deren Temperatur 52° C beträgt, dienen zur Beheizung des
Wärmeaustauschers der ersten Vakuumstufe 2. Die aus dieser entweichenden
Brüden mit einer Temperatur von 38° C werden nach dem Niederschlagen abgeleitet
[ausgezogene Linie; mit H20 (fl.) bezeichnet].
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Das Konzentrat des Tauchbrennerverdampfers 5 wird in die Spalteinrichtung
6, vorzugsweise in einen Wirbelbettreaktor gepumpt. Hier erfolgt die Spaltung der
Chloride in Gegenwart von Dampf zu den entsprechenden Metalloxiden [mit Me,,Oz (fest)
bezeichnet] und Chlorwasserstoff.
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Die aus der Spalteinrichtung 6 entweichenden Spaltgase (gestrichelte
Linie) enthalten H,0 und HCl gewichtsmäßig etwa im Verhältnis .1 : 1 sowie etwa
die doppelte Menge Rauchgas (Rg).
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Die Spaltgase haben eine Temperatur von etwa 850° C. Ihre latente
Wärme wird in einem indirekten Wärmeaustauscher 7 mit Wärmeaustauschflächen aus
Graphit zur Erzeugung von Niederdruckdampf (gestrichelte Linie) ausgenutzt, der
zur indirekten Beheizung der zweiten Vakuumstufe 3 dient. Das Kondensat dieses Dampfes
(ausgezogene Linie) wird aus der Vakuumstufe 3 wieder zum Wärmeaustauscher 7 zurückgeleitet.
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Die gekühlten Spaltgase verlassen den Wärmeaustauscher 7 mit einer
Temperatur von etwa 120° C, also noch oberhalb des Taupunktes. Im isothermen Teil
l der Absorptionseinrichtung (ebenfalls aus Graphit) erfolgt eine weitere Abkühlung
der Spaltgase auf etwa 40° C. Bei dieser Temperatur kondensiert ein Großteil des
im Spaltgas enthaltenen Wasserdampfes unter gleichzeitiger Absorption eines Teiles
des Chlorwasserstoffs zu Salzsäure [in der Zeichnung als HCl (fl.) bezeichnet].
Kühlmittel ist die zulaufende chloridhaltige Ausgangslösung.
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Der nicht absorbierte Teil des Chlorwasserstoffs, Wasserdampf und
Rauchgase [mit Rg., HCl (g) und H,0 (g) bezeichnet; gestrichelte Linie] wird nun
in den adiabatischen Teil ß der Absorptionseinrichtung (z. B. aus Graphit, Kunststoff,
Glas oder gummierten Stahl) geleitet und in bekannter Weise zu einer Säure von etwa
34°/o absorbiert, welche sich mit derjenigen aus dem isothermen Teil vereinigt.
Als Absorptionswasser wird hierbei das nach der ersten Vakuumstufe 2 angefallene
Brüdenkondensat des Tauchbrennerverdampfers, welches im Abscheider 4 in Flüssigkeit
und Gas getrennt wurde, aufgegeben. Auf diese Weise werden geringe HCl-Mengen, die
durch Hydrolyse im Tauchbrennerverdampfer gebildet wurden, aufgefangen, so daß sie
nicht verlorengehen.
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Die leicht sauren Rauchgase des Tauchbrennerverdampfers gehen zusammen
mit den von der Spalteinrichtung kommenden und durch die Absorptionseinrichtung
geleiteten Rauchgasen durch einen Strahlgaswäscher (nicht dargestellt). Dieser sorgt
gleichzeitig für einen geringen Unterdruck in den vorhergehenden Apparaten, wodurch
ein Entweichen HCl-haltiger Gase aus eventuellen Undichtigkeiten vermieden wird.
Als Waschwasser kann das Abwasser aus den Brüden der beiden Vakuumstufen 2 und 3
verwendet werden. Um eine endgültige Neutralisation zu erreichen, kann in dem Gaswäscher
Kalkmilch oder Natronlauge zugegeben werden.