DE1667479C3

DE1667479C3 - Kationenausgetauschter Mordenit und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1667479C3
Application number: DE1667479A
Authority: DE
Inventors: Charles Newton Kimberlin Jun.
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1967-10-13
Publication date: 1981-04-02
Also published as: NL160736C; NL6713933A; GB1183397A; DE1667479A1; NL160736B; DE1667479B2; US3480539A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Mordenit ist ein Zeolith mit hohem Siliciumgehalt, der an verschiedenen Lagerstätten vorkommt. Dieser Zeolith wurde wiederholt synthetisiert, und seine Molekularsieb-Eigenschaften wurden sehr eingehend untersucht (vgl. hierzu R.M. Barrer »Die Trennung von Molekülen mit Hilfe von Kristallsieben«, Brennstoff-Chemie 35, 325 bis 334 [1954]).

Mordenit ist ganz allgemein in seiner Kristallstruktur durch den hohen Wert des Verhältnisses von Silicium zu Aluminium von etwa 5:1 gekennzeichnet. Das Verhältnis von Silicium- zu Aluminiumatomen in Mordenit kann üblicherweise auch al» molekulares Verhältnis von Siliciumdioxid (SiO₂) zu Aluminiumoxid (Al₂O₃) angegeben werden. Für Mordenit wird eine Struktur vorgeschlagen, in welcher die Basiseinheit ein Tetraeder ist, der aus einem jeweils von vier Sauerstoffatomen umgebenen Silicium- oder Aluminiumatom besteht. Die Sauerstoffatome sind an benachbarten Tetraedern beteiligt. Der Kristall besteht aus Ketten von 4- und 5gliedrigen Ringen dieser Tetraeder. Die Ketten sind miteinander unter Bildung eines Netzwerks verbunden, das ein System großer, paralleler Kanäle aufweist, die durch kleine Querkanäle verbunden sind. Diese Struktur zeigt, daß Mordenit große, parallele Kanäle mit freien Durchmessern in der Größenordnung von 6,6 A haben sollte, während die kleineren Verbindungskanäle parallel zu der Achse der großen Kanäle freie Durchmesser in der Größenordnung von 2,8 A besitzen. Mordenit wird gewöhnlich als Natriumsalz erhalten und hat eine Elementarzelle, die etwa der Formel

Na₈ (AIO₂)₈ (SiO₂)₄₀ ■ 24H₂O
entspricht.

Es wurde festgestellt, daß es für eine wirksame Verwendung von Mordenit als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erforderlich ist, einen Basenaustausch des Zeoliths durchzuführen, um auf diese Weise an die Stelle eines wesentlichen Anteils der ursprünglich vorhandenen Natriumkationen ein katalytisch wirksames Metallkation zu setzen. Da Mordenit ein verhältnismäßig hohes anfängliches Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid besitzt, ist es gegen eine Säurebehandlung ziemlich > stabil. Es wurde daher schon vorgeschlagen, den Mordenit bei Normalbedingungen mit einer Mineralsäure zu waschen, um den Ersatz eines Teils der ui sprünglich vorhandenen Metallionen durch Wasserstoffionen zu bewirken. So wurde beispielsweise in der GB-

i" PS 1022687 vorgeschlagen, Mordenit 15 Minuten lang mit O,ln-Salzsäure und danach weitere 15 Minuten mit I,2n-Salzsäure bei Zimmertemperatur zu behandeln, um den Austausch von wenigstens 50% des ursprünglich vorhandenen Metallkationengehalts des

i-> Mordenits zu erzielen. Aus der ZA-PS 65/0922 ist es bekannt, daß ein mit einer Mineralsäure behandelter Mordenit pro Elementarzelle etwa 1 Atom Aluminium des Mordenit-Kristallgitters verliert. Man nimmt an, daß dieses verlorengehende Aluminium durch

_'ii 4 Hydroxylgruppen ersetzt wird. Aus der ZA-PS 64/ 0472 ist eine andere Arbeitsweise bekannt, die für den Ersatz des ursprünglichen Metallkationengehalts von kristallinen Aluminosilicatzeolith-Molekularsieben durch Wasserstoffionen unter gleichzeitigem

-'"· Verlust von Aluminium und damit Erhöhung des Wertes des Molverhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid ein Verfahren zur selektiven Komplexbildi'ng von Aluminiumoxid aus kristallinen AIuminoMlicatreolithen vorsieht, bei welchem man ein

i» chelatbildendes Mittel, wie Di(tetraäthylammonium)-dihydrogenäthylendiamintetraessigsäure oder -acetat verwendet. Molekularsiebe, wie die Y-Form, werden mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von bis zu 18:1 erhalten. Das

r> Hauptziel bei der Behandlung der kristallinen Aluminosilicat-Molekularsiebe in der oben beschriebenen Weise bestand darin, eine erhöhte Säurestabilität und ebenso eine verbesserte Adsorptionskapazität des Molekularsieb-Materials zu bewirken. Aus der FR-PS 1427 463 ist ferner bekannt, daß das Porenvolumen von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen vergrößert werden kann, wenn man derartige Materialien mit einer Mineralsäure bei Zimmertemperatur behandelt. Die Vergrößerung des Porenvolumens wird durch Entfernung von Aluminiumoxid aus der Kristallstruktur und der damit verbundenen Erhöhung des Molverhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid erzielt. Es wurde angegeben, daß die durch diese Behandlung entfernte maximale Aluminiumoxidmenge

■>o etwa 50% der ursprünglichen Menge ist. Bei einem Mordenit-Ausgangsmaterial wäre daher nach dieser Behandlung ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 20:1 zu erwarten. Wie bei den oben erwähnten Veröffentlichungen ist auch hier

Vi der Hauptgrund für die Entfernung von Aluminiumoxid der Wunsch, die Adsorptionskapazität des Molekularsiebs zu erhöhen.

Keine der vorstehend referierten Druckschriften enthielt einen Hinweis darauf, daß ein kationenausge-

W) tauschtet" Mordenit mit einem wesentlich höheren Aluminiumdefizit, d. h. mit einem wesentlich höheren Wert des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid etwa besondere Eigenschaften zeigen würde.

hi Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, die Eigenschaften von Mordenit auf anderen Anwendungsgebieten, wie dem katalytischen Gebiet, zu verbessern und derartige modi-

fizierte Mordenite zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst, die einen kationenausgetauschten Mordenit durch Entfernen eines Teils des Aluminiumoxids aus Mordenit durch Behandeln mit Sävre, anschließendes Abfiltrieren, Waschen und Trocknen schafft, wobei man natürlichen oder synthetischen Mordenit mit einer wenigstens ln-Säure während 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 104° C behandelt, und so zu einem Mordenit gelangt, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 55:1, vorzugsweise 60 bis 100:1, aufweist, wobei wenigstens ein Teil seiner austauschbaren Kationenstellen durch Wasserstoffkationen ersetzt ist.

Im Verlaufe der im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Versuche wurde gefunden, daß unter den vorstehend beschriebenen, relativ strengen Bedingungen von Temperatur und Kontaktzeit behandelte Mordenite eine erhebliche Menge ihres ursprünglich vorhandenen Aluminiimoxidgehaltes verlieren und Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid erzielt werden, deren Wert extrem höher liegt, als sie bisher erhalten werden konnten.

Es wurde nun gefunden, daß ein in bestimmter Weise behandelter kationenausgetauschter Mordenit, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 55:1 aufweist, ein hervorragendes katalytisches Material für die Umwandlung von Kohlenwasserstoff darstellt. Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen kationenausgetauschten Mordenits hergestellten Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zeigen im Vergleich zu natürlichen oder synthetischen Mordeniten, die nicht in ähnlicher Weise zur Entfernung des Aluminiumoxids behandelt worden sind, sowohl eine gesteigerte Selektivität, als auch eine erhöhte Aktivität. Wie nachstehend in der Beschreibung und den Beispielen noch gezeigt werden wird, kann die Verbesserung der Katalysatoreigenschaften mit dem Wert des Molverhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des kationenausgetauschten Mordenits in Korrelation gebracht werden. So lassen insbesondere die Beispiele 2 bis 4 erkennen, daß das beanspruchte Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zur Erzielung einer wesentlichen Verbesserung der katalytischen Eigenschaften notwendig ist. Insbesondere ist gefunden worden, daß der kationenausgetauschte Mordenit in Kombination mit einem Metall der Platingruppe einen technisch fortschrittiichen Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ergibt, insbesondere was das Hydrocracken und die Hydroisomerisierung verschiedenartiger Kohlenwasserstoffbeschickungen anbelangt.

Die erfindungsgemäßen, kationenausgetauschten Mordenite mit hohem Aluminiumdefizit behalten die grobe Kristallstruktur von Mordenit bei, wie dies aus ihren Röntgenbeugungsbildern hervorgeht, so daß schon aufgrund dieser Tatsache nicht zu erwarten war, daß die erfindungsgemäßen Mordenite bei ihrer Verwendung in Katalysatoren eine unterschiedliche katalytische Wirksamkeit gegenüber einem Katalysator aufweisen würden, der einen iiiclitmodifizierten Mordenit enthält. Dieser Unterschied in der katalytischen Wirksamkeit wird durch ein unterschiedliches Temperatur-Aktivität-Ansprechen und durch ein verschiedenes Prodtiktergebnis aufgezeigt, wenn erfindungsgenläßt^, ki*tionenausgetauschte Mordenite mit Aluminii'mo^iddefizit bei Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, wie beim Hydrocracken, der Hydroisomerisierung und anderen ähnlichen Reaktionen, verwendet werden.

Wie oben bereits erwähnt, umfassen die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mordenite mit Aluminiumoxiddefizit verwendeten strengen Bedingungen die Behandlung des Mordenits mit einer verhältnismäßig konzentrierten Mineralsäure, oder einer Säure äquivalenter Stärke bei erhöhten Temperaturen während eines Zeitraums >m Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 8 Stunden. Um beste Ergebnisse zu erreichen, sollte die Konzentration der Mineralsäure wenigstens 1 normal sein, und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 normal liegen. Die Temperaturen, bei denen der Mordenit modifiziert wird, können im Bereich von Zimmertemperatur bis i04° C, bevorzugterweise im Bereich von 82° bis 100° C, liegen.

Selbstverständlich ist es zur Erzielung hochwirksam modifizierter Mordenite gemäß Erfindung notwendig, aus den oben angegebenen Bereichen von Säurekonzentration, Temperatur und Zeit die besonderen Werte auszuwählen, damit insgesamt die strengen Bedingungen noch beibehalten werden. Das heißt, daß man, wenn die angewandten Temperaturen im unteren Teil des offenbarten Bereichs liegen, es wünschenswert ist, entweder die Säurestärke zu erhöhen oder die Kontaktzsit der Säure mit dem Mordenit zu verlängern. Dementsprechend muß dann, wenn eine kürzere Kontaktzeit gewünscht wird, eine geeignete Einstellung der Säurestärke oder Temperatur vorgenommen werden. Die jeweiligen Werte sind jedoch leicht durch einfache Vorversuche zu ermitteln oder können abgeschätzt werden.

Bei Einhaltung der obigen Bedingungen erhält man ohne weiteres Mordenite mit den oben angegebenen Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid.

Wie oben bereits erwähnt, behalten die Mordenite mit sehr hohem Aluminiumdefizit die grobe Kristallstruktur des Ausgangsmordenit-Materials bei. Die Bedingungen der Aluminiumoxidentfernung sollten so ausgewählt werden, daß kein übermäßiger Abbau der Kristallinität des Ausgangsmordenits verursacht wird. Ein Weg, dieses Ziel zu erreichen, besteht darin, die Säure langsam zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Mordenit zuzugeben, bis die gewünschte Menge für die Behandlung eingeführt wurde. So behandelte Materialien zeigen, wenn sie gewaschen und getrocknet sind, im wesentlichen keine Erniedrigung der Intensität der Röntgenbeugungslinien für Mordenit.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen, kationenausgetauschten Mordenits verwendete Material kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Es kann bereits vor der Behandlung mit der Säure in der Natrium- oder irgendeiner anderen Metallkationenform vorliegen, weil die säurekatalysierte Entfernung von Aluminiumoxid einen gleichzeitigen Ionenaustausch mit Wasserstoffion ergibt. In gleicher Weise kann das Ausgangsmordenit-Material bereits vor der Säurebehandlung teilweise oder vollständig in der Wasserstofform vorliegen.

Die zur Extraktion des Aluminiumoxids aus dem Mordenit verwendete Säurelösung kann eine verdünnte Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure sein. Es wird vorgezogen, daß der Säuregehalt solcher Lösungen wenigstens 1 normal, bevorzugterweise wenigstens 4 normal, ist. Andere anorganische oder organische Säuren

können ebenso verwendet werden, aber sie sollten wenigstens die gleiche Säurestärke wie die Mineralsäuren bei den oben angegebenen maximalen Verdünnungen aufweisen. Geeignete Säuren dieses Typs umfassen Phosphor-, Essig-, Chloressig-, Trichloressig-, Citronen-, Wein- und Bromwasserstoffsäuren.

Bei der erfirdungsgemäßen Verwendung des kationenausgetauschten Mordenits wird es vorgezogen, daß wenigstens ein Teil der austauschbaren Kationenstellen des Mordenits durch Kationen eines katalytisch aktiven Metalls besetzt sind.

Weiter wird es bevorzugt, daß der Mordenit mit Tonen und/oder anorganischen Oxidgelen kombiniert ist.

Außerdem kann der kationenausgetauschte Mordenit noch zusätzlich 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, eines Metalls der Platingruppe enthalten. Besonders geeignete Metalle der Platingruppe umfassen Platin und Palladium. Diese Metalle können dem erfindungsgemäßen, kationenausgetauschten Mordenit durch Imprägnieren oder durch dem Fachmann bekannte Verfahren, wie Kationenaustausch, einverleibt werden.

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

400 g bei 121° C im Ofen getrockneter Mordenit in der NH₄ ⁺-Form wurden in einem 2-Liter-Rundkolben in 750 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu dieser Aufschlämmung wurde 12n-SaIzsäure in Anteilen von 25 bis 50 ml bis zu einer Gesamtmenge von 750 ml zugegeben. Die Aufschlämmung wurde dann unter Rühren 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, heiß filtriert, gut mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Dieses Material wird mit dem Buchstaben »A« bezeichnet. Die Analyse ergab 1,8% Al₂O₃ und 98,2% SiO₂, entsprechend einem Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von etwa 93. Es zeigte im Vergleich zu reinem, synthetisehen Na-Mordenit eine relative Kristallinität von 169%.

In ähnlicher Weise wurden weitere Anteile des gleichen Ansatzes von Mordenit in der NH₄ ⁺-Form jeweils für sich mit Salzsäure von verschiedenen Konzentrationen während verschieden langer Zeiten behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Probe	HCI-	Kontakt	Molver	Keiative
	Norma-	zeit	hältnis	Kristalli
	lität	(h)	SiO₂/	nität
			Al₂O₃	(%)
B	0,75	1	13
C	6	2	69	160
	6	4	93	180
E	6	8	89	—
F	6	14	90	119

Diese Ergebnisse zeigen, daß Aluminiumoxid bis zu einem Ausmaß extrahiert werden kann, bei welehern das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ des behandelten Materials im Bereich von ungefähr 70 bis 90, oder darüber, liegt, ohne daß ein Verlust an Kristallinität auftritt.

Beispiel 2

Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Aluminiumdefizit-Mordenit-Basismaterial ' »A« mit einem Mol verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von etwa 93 wurde mit 0,5% Palladium kombiniert und bezüglich seiner Wirksamkeit beim Hydrocracken an einer normalen Decanbeschickung untersucht. Vergleichsversuche wurden unter Verwendung einer unbehandelten Wasserstofform von Mordenit, die ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 10:1 hatte und 0,5% Palladium enthielt, sowie einem ausgezeichneten Hydrocrack-Katalysator, der aus den gemischten Wasserstoff-Magnesium-Formen von Faujasit bestand, durchgeführt. Dieser letztgenannte Katalysator enthielt ebenfalls 0,5% Palladium. Die Ergebnisse sind in der graphisehen Darstellung der Fig. 1 wiedergegeben, wobei der Katalysator G die unbehandelte Form des Mordenits, kombiniert mit 0,5 % Palladium, der Katalysator H der Aluminiumdefizit-Mordenit in der Wasserstofform gemäß der vorliegenden Erfindung (Probe »A« von Beispiel 1), kombiniert mit 0,5% Palladium, und der Katalysator / der Hydrocrack-Faujasitkatalysator,gleichfalls mit 0,5% Palladium kombiniert, ist.

Die Prüfung von Fig. 1 zeigt eindeutig, daß sich der Mordenit-Katalysator mit hohem Aluminiumdefizit gemäß Erfindung (H) stark unterschiedlich gegenüber dem Katalysator auf gewöhnlicher Wasserstoff-Mordenit-Basis verhält. Der gewöhnliche Mordenit-Katalysator (G) ist im Ansprechen bei Temperaturen von über 232° C sehr träge, und es ist eine zusätzliche Temperaturerhöhung um 84° C erforderlich,umdenCrackprozentsazzu verdoppeln, während der Katalysator H der vorliegenden Erfindung ungefähr das ähnliche Temperaturansprechen (8,3 ° C zui Verdoppelung der Umwandlung) wie der Faujasitbasis-Katalysator (/) zeigt, wobei er einen Vorteil vor 27,8° C im Hinblick auf die Aktivität schafft. Es isl weiter festzustellen, daß der Katalysator (H) der vorliegenden Erfindung in seiner Aktivität bei hohem Crackausmaß nicht behindert wird, wie dies bei dem unbehandelten Mordenit der Wasserstofform (Katalysator G) der Fall ist.

Die bei dem Hydrocracken von n-Decan mit der Katalysatoren G, H und / erhaltenen Werte erläuterr die Unterschiede in dem Verhältnis der Isoparaffine zu den normalen Paraffinen in den Butan-, Pentanund Hexanfraktionen der hydrogecrackten Produkte Es wird dies durch die Tabelle II bei typischen Versu- ^_{16n m}jt den drei Katalysatoren bei einem Crackausmaß im Bereich von 45 bis 57% und im Temperaturbereich von 260° bis 288°

Einfluß des Katalysatorentyps auf die Produkt-

verteilung beim Hydrocracken von n-Decan mit Pd-imprägnierten Zeolith-Katalysatoren

Allgemeine Bedingungen:

32,6 kg/cm²; 2 Vol./VoI./h; 10 Mol H₂/Mol n-C,₀

Katalysator G H I

Temperatur (⁰C) 288 260 288

Cracken (Molprozent) 45,0 51,0 56,8

Produkt, Mol pro

100 Mol n-C^-Beschickung

Methan 0,0 0,0 0,0

Äthan 3,4 0,0 0,0

Propan 37,3 4,3 7,1

7 8

iso-LJutan 18,1 24,9 20,5 suche wurden mit dem Katalysator »G« und einem

n-Butan 19.5 4,9 9,7 Katalysator auf Basis eines Mordenite in der Wasser-

iso-Pentan 18,5 40,3 29,(S stoffonnmit einem geringen Aluminiumdefizit mit ei-

n-Pcntan 6,4 7,1 13,0 nem Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von etwa 13

iso-Hexan 7,3 18,4 23,7 ■ (Probe B von Beispiel 1, kombiniert mit 0,5% Palla-

n-Hexan 1,6 1,9 6,5 dium), der als »Katalysator K« bezeichnet wurde,

C₇ bis Q₁ 0,8 2,0 4,3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehen-

iso-Dccan 2,1 15,7 31,3 den Tabelle III zusammengefaßt.

n-Dccan 52,9 33,3 11,9 „ . „ „.

iso/n-C, 0,9 5,1 2,1 ■" Tabelle III

iso/n-C, 2,9 5,7 2,3 Einfluß des Katalysatortyps auf die Aktivität und

iso/ii-C'" 4,6 9,7 3,6 Selektivität bei der Hydroisomcrisierung von

Die kritische Betrachtung der Tabelle II zeigt, daß C,/C_h-Naphta

sich die mit dem Katalysator H (Palladium auf Mor- Allgemeine Bedingungen:

denit mit Aluminiumdefizit in der Wasserstofform) i"> 32 kg/cm^:: ca. 0,8 m'Hy'Liter Beschickung

erhaltene Produktverteilung merklich von derjenigen Katalysator J K G

unterscheidet, die man mit dem Katalysator G (Palla- Mol verhältnis von

dium auf gewöhnlichem Mordenit in der Wasserstofl- SiO₂ZuAl₂O, 69 13 10

form) erhält. Dies ist aus den um vieles höheren Ver- Temperatur ("⁰C) 288 260 260 288 260

hältnissen von Iso- zu Normal-Paraffinen in den '" Vol./VoIVh 2,0 1,1 2,0 2,(1 2,0

Butan-, Pentan-und Hexanfraktionen ersichtlich. Es Gew-^f/ A sb-ute

ist ebenso zu ersehen, daß der Katalysator H gemäß c und nicdriecr 4^ 17 η 16 1 36

der vorliegenden Erfindung auch ein viel höheres Iso- i>_r ⁴ _{nflllkt Γ} <)'59<)4i ins 066 *0 4^

/u Normal-Verhältnis bei den C₄- bis Q-Paraffincn Gleichgewichts

liefert, als der Katalysator/auf Faujasitbasis. .·. " „_{<fty 0}.₇„ <>,₇₍) <,,₆y ₀.70

Diese Hydrocrack-Versuche zeigen ebenso inter- _PmduklC 0,X^ 0 75 0,65 0,85 0,70

cssante Isomerisicrungseigenschaften dieser Kataly- pi ■ h Ii

saforcn als Funktion der Temperatur. Dies wird in ^"gewichts-

1- ig. 2 gezeigt, in wclcherder Katalysator H bezüglich 1 : - -

der Temperatur ein Aktivitätsbild aufweist, das dem n> Die relative Selektivität und Aktivität dieser drei

des Katalysators / entspricht und das dem des Kataiy- Katalysatoren kann aus den Angaben in der Ta-

sators G extrem unähnlich ist. belle III abgeleitet werden. Eine bessere Selektivität

ist durch eine niedrigere Ausbeute an C₄ und nicdri-

Beispjcl 3 ger, bei einer gegebenen Annäherung an die Gleich-

IEine andere Wertung der Hydrocrack-Wirksam- ;■ gcwichtsisomerisicrung gekennzeichnet, und eine hö-

keit des Katalysators gemäß der Erfindung wurde in here Aktivität wird durch eine bessere Annäherung

einer Reihe von Untersuchungen unter Verwendung an die Gleichgewichtsisomcrisierung bei gegebenen

von Decalin vorgenommen. Der eingesetzte Kataly- Betriebsbedingungen gekennzeichnet. Es können die

sator war der gleiche wie in Beispiel 2 (Katalysator H) nachfolgenden Schlußfolgerungen gezogen werden:

und hatte ein Molverhältnis von SiO, zu Al₁O, von m (1) Im Vergleich zu dem gewöhnlichen Mordenit-

etwa 93. Entsprechende Versuche wurden auch mit Katalysator in der Wasserstofform (Ci) ist der

dem Katalysator G durchgeführt. Mordenit-Katalysator der Wasserstofform mit

Die Hydrocrack-Wirksamkeit der Katalysatoren G hohem Aluminiumdefizit (J) deutlich selektiv und H wird in Fig. 3 in einem Arrhcnius-Diagramm und etwas aktiver hinsichtlich der C₅/C₍₎-Isomegczeigt. Die Abszisse ist der übliche reziproke Wert r, risierung bei 260° C; bei den härteren Bedindcr absoluten Temperatur; die Ordinate ist der Log- gungen von 288° C ist der Katalysator J bei der arithmus einer Funktion, die annähernd proportional Isomerisierung etwa so aktiv wie der Katalysader Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ist. Diese tor G.

Funktion wird durch den Ausdruck (2) Der Katalysator auf Mordenit-Basis mit mäßi-

log (100 Molprozent Decalin im Produkt) ,u gern Aluminiumdefizit in der Wasserstofform

α icdergcgeben. (K) hat ungefähr die gleiche Selektivität und eine

Der Vergleich zwischen den Katalysatoren kann bei etwas geringere Aktivität (Tabelle III, Spalte 3)

verschiedenen Temperaturen der Fig. 3 zugeführt als der Katalysator auf Basis von gewöhnlichem

werden, indem man das Verhältnis der entsprechen- Mordenit in der Wasserstofform (Tabelle III,

len numerischen Werte der Ordinate notiert. Es ist v, Spalte 5).

daher zu ersehen, daß in dem Temperaturbereich von Demzufolge weist ein Katalysator auf Basis von

260° bis 316° C der Katalysator gemäß der Erfindung Mordenit mit einem hohen Aluminiumdefizit in der

(Katalysator H) ungefähr 3,5- bis 4,()mal aktiver ist Wasserstofform dieser Erfindung »i« als Isomerisie-

ais der Katalysator auf Basis eines unbehandelten rungskatalysator eine deutlich verbesserte Selektivität

Wasserstoff-Mordenits (Katalysator G). hi auf, während der Katalysator auf Basis von Mordenit

mit mäßigem Aluminiumdefizit in der Wasserstofform

Beispicl4 »/C«,der nicht der Erfindung entspricht, keine Über-

Das Material C von Beispiel 1 mit einem Molver- legenheit hinsichtlich der Selektivität oder Aktivität

'lältnisvonSiO^zu A1,O, von etwa 69 wurde mit 0,5% gegenüber dem Katalysator auf Basis von gewöhnli-

i'alladium kombinierfund auf seine Hydroisomerisie- _h, chem Wasserstoff-Mordenit »G« zeigt.

■ ungsaktivität unter Verwendung eines entschwefel- Während die vorstehende Beschreibung und die

icn C^/C,-Naphthas geprüft. Dieser Katalysator wird Beispiele die Verwendung des kationenausgetausch-

•nit dem Buchstaben >-./« bezeichnet. Vcrglcichsvcr- ten Mordcnits mit Aluminiumdefizit in der Wasser-

stofform zur Herstellung von Katalysatoren gezeigt haben, liegt es im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß wenigstens ein Teil des Wasserstoffkationengehalts des Mordenits mit Aluminiumdefizit durch ein Kation eines Metalls mit wünschenswerten, katalytischen Eigenschaften, oder durch Gemische solcher Kationen, ersetzt wird. Beispiele solcher Metallkationen umfassen: Aluminium, Beryllium, Calcium, Chrom, Magnesium, Mangan, Strontium, Zink, Silber, Gold, Kupfer, Eisen, Nickel, Antimon, Wismut und Seltenerdmetalle, die entweder einzeln, oder bevorzugt als Mischungen von im Handel erhältlichen SeI-tenerdmetallen, verwendet werden. Kennzeichnende Seltenerdmetallkationen umfassen Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Die im Handel erhältlichen Seltenerdmetall Gemische umfassen im allgemeinen Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium.

Die oben angegebenen Metallkationen werden in die Austauschstellen des Mordenits nach dem Fachmann bekannten Verfahren eingeführt. Es wird vorgezogen, daß der Mctallkationenaustausch vorgenommen wird, nachdem der Mordenit mit Säure extrahiert worden ist, so daß der Metallgehalt erhalten bleibt, da ein Metallkationenaustausch vor der Extraktion dazu führt, daß ein Teil, wenn nicht der gesamte Gehalt an Metallkationen durch den Austausch mit Wasserstoffionen verlorengehen kann.

Die Metallkationen enthaltenden Mordenite mit Aluminiumdefizit sind überlegene Katalysatoren bei Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, wie z. B. beim Crackcn, Hydrocracken, Hydroisomerisieren, Disproportionieren, Reformieren, Alkylieren, Dealkylieren, Hydrieren, Dehydrieren, Hydratisieren, Hydrodehalogenieren, u. a. Sie können in Verbindung mit Hydrierungs-Dehydrierungs-Metallkomponenten, wie Nickel, Platin, Palladium, Kobalt, Molybdän und Wolfram verwendet werden. Zusätzlich können die unter Verwendung von kationenausgetauschten Mordeniten hergestellten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in einem anorganischen Oxidgel oder einer Tonbasis unter Bildung von Katalysatorkombinationen suspendiert werden, wobei diese überlegene physikalische Eigenschaften, wie Abriebwideistand, Härte, Dichte oder Porosität, aufweisen, Deraitige Katalysatorkombinationen haben besondere Bedeutung bei Wirbelbettverfahren, wie z. B. beim Cracken in der Wirbelschicht.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kationenausgetauschter Mordenit, erhältlich durch Entfernen eines Teils des Aluminiumoxids aus Mordenit durch Behandeln mit Säure, anschließendes Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß natürlicher oder synthetischer Mordenit mit einer wenigstens 1 η-Säure während 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 104° C behandelt wird und daß der erhaltene Mordenit ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 55:1, vorzugsweise 60 bis 100:1, aufweist, wobei wenigstens ein Teil seiner austauschbaren Kationenstellen durch Wasserstoffkationen ersetzt ist.

2. Verwendung des kadonenausgetauschten Mordenits gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Hydrocracken und Hydroisomerisieren.