DE1667190C3 - Process for purifying alcohols - Google Patents
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Description
Die Erfindung bertifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkoholen, unter Entfernung von darin enthaltenen Eisenkarbonylverbindungen, wobei man das Produkt durch ein Bett aus Kationen-Austauschern durchfließen läßt.The invention relates to a process for the purification of alcohols, with the removal of those contained therein Iron carbonyl compounds, the product being passed through a bed of cation exchangers can flow through.
Es ist bereits bekannt, bei verschiedenen organischen Materialien, wie Alkoholen, Mctallcarbonylverbindungen mittels Ionen-A'istauschcr zu entfernen (Industrial Engineering Chemistry, 1953, S. 228 Kupfer(n)-(luorid, Kupfer(II)-bromat, Kupfer(II)-chlorat, Kupfer(U)-acelal, Kupfer(FI)-salicylat, Silbernitrat, Silberfluorid, Silberperchlorat, GoId(IlI)-bromid, GoId(I II)-chlorid, Gold(III)-cyanid, Cer(IV)-nitrat, Thalliiim(IIl)-bromid, Thallium(III)-nitrat, Thallium(.m)-chlorid u. dgl.It is already known for various organic materials such as alcohols, metal carbonyl compounds to be removed by means of ion exchangers (Industrial Engineering Chemistry, 1953, p. 228 Copper (n) - (luoride, copper (II) bromate, copper (II) chlorate, Copper (U) acelal, copper (FI) salicylate, silver nitrate, Silver fluoride, silver perchlorate, gold (III) bromide, gold (I II) chloride, gold (III) cyanide, cerium (IV) nitrate, Thallium (III) bromide, thallium (III) nitrate, Thallium (.m) chloride and the like
Die wäßrige Lösung des Metallsalzes wird im allgemeinen durch die Kationen-Austauscherschicht bei einer Temperatur von O bis 120" C und beiThe aqueous solution of the metal salt is generally through the cation exchange layer at a temperature of 0 to 120 "C and at
as einem Druck, der ausreichend ist, die wäßrige Lösung in flüssiger Phase zu halten, geleitet. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck oder überatmosphärischer Druck angewandt. Die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Metallsalzlösung durchas a pressure which is sufficient to keep the aqueous solution in the liquid phase, passed. In general atmospheric pressure or superatmospheric pressure is used. The flow rate the aqueous metal salt solution through
die Aiistauscherschicht kann in weiten Grenzen variieren, gewöhnlich liegt sie im Bereich von ungefähr 6 ml pro Liier Austauscher und Minute bis etwa 0,53 1 pro Liter Austauscher und Minute. Sie kann jedoch auch weniger oder mehr betragen. Natürlichthe exchange layer can vary within wide limits, usually it ranges from about 6 ml per Liier exchanger per minute to about 0.53 1 per liter of exchanger and minute. However, it can also be less or more. Naturally
bis 233); Ulimann, dritte Auflage 1957, Bd. 8,35 werden die austauschbaren Kationen um so schnelto 233); Ulimann, third edition 1957, vol. 8.35, the exchangeable cations become all the faster
ler durch Metallionen ersetzt werden, je schneller der Durchsatz durch die Harzschicht ist. Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es nicht nötig, alle austauschbaren Ionen durchThe faster the throughput through the resin layer, the faster the metal ions. In the In practicing the present invention it is not necessary to carry out all exchangeable ions
S. 820; USA.-Patentschrift 2 792 344; deutsche Auslegeschrift 1 072 607).P. 820; U.S. Patent 2,792,344; German Auslegeschrift 1 072 607).
Gegenstand des Hauptpatents 1618 719 ist ein
Verfahren zur Reinigung von Alkoholen unter Entfernung von darin enthaltenen Eisenkarbonylverbin- 4° Metallionen zu ersetzen. Andererseits ist es jedoch
düngen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ollensichtlich, daß die Austauscherschicht um so
das Produkt durch ein Bett aus Kationen-Austau- schneller regeneriert werden muß, mit je weniger
schern, welche zumindest teilweise mit Eisen(III)- Metallionen die Harzschichl beladen ist.
Ionen beladen sind, durchfließen läßt. Wenn die Austauscherharzschichten der vor-The subject of the main patent 1618 719 is a
Process for the purification of alcohols with the removal of iron carbonyl compounds contained therein to replace 4 ° metal ions. On the other hand, however, it is fertilization, which is characterized by the fact that it is obvious that the exchange layer must be regenerated more quickly by a bed of cation exchange, with the less shearing which at least partially contains iron (III) metal ions the Harzschichl is loaded. Ions are charged, can flow through. If the exchange resin layers of the
In weiterer Ausbildung des Verfahrens nach Patent 45 liegenden Erfindung erschöpft sind, dann können sie 1618 719 wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, durch Leiten einer lO'Voigen Salzsäure-, Salpetersäure- oder Schwefelsäure-Lösung durch die Schicht, gefolgt von einer wäßrigen Lösung eines Melallsalzes, in üblicher Weise regeneriert werden. 50 Die Kationen-Austauscherharze, die für die Herstellung der Harzschichten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können entweder einIn further development of the method according to patent 45 lying invention are exhausted, then they can 1618 719 has now been found that it is advantageous to conduct a lO'Voigen hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid solution through the layer, followed by an aqueous solution of a metal salt, can be regenerated in the usual way. 50 The cation exchange resins used for the manufacture of the resin layers usable according to the present invention may be either a
die Kationen-Austauscher anstelle von Eisen(III)-Ionen mit Kupfer(II)-, Silber(I)-, GoId(III)-, Cer(IV)-, Thallium(III)-Ionen oder Mischungen davon, zu beladen. the cation exchangers instead of iron (III) ions with copper (II) -, silver (I) -, gold (III) -, cerium (IV) -, thallium (III) ions or mixtures thereof.
Beim Durchgang des strömenden Mediums, das Eisencarbonyl-Verunrcinigungen enthält, durch die Harzschicht, findet eine Redoxreaklion statt, wobei die Metallioncn der Harzschicht zu niederen Oxy-When the flowing medium, which contains iron carbonyl impurities, passes through the Resin layer, a redox reaction takes place, whereby the metal ions of the resin layer lead to lower oxy-
schwach saures Kationen-Austauscherharz, ein mittelstark saures Kationen-Austauscherharz oder ein dationsstufcn reduziert werden und das Eisen in den 55 stark saures Kationen-Austauscherharz sein. Vor-weakly acidic cation exchange resin, a moderately acidic cation exchange resin or a dationstufcn can be reduced and the iron in the 55 strongly acidic cation exchange resin. In front-
Eisencarbonylen zu zweiwertigem Eisen oxydiert wird. Wenn z. B. die Metallionen der Aiistauscherschicht Kupfer(ll)-Ionen sind, so werden sie zu Kupfer(I)-lonen reduziert. Das zu Eisen(II) oxydierteIron carbonylene is oxidized to divalent iron. If z. B. the metal ions of the aluminum exchange layer Are copper (II) ions, they are reduced to copper (I) ions. That oxidized to iron (II)
lenmonoxyd zusammen mit dem zu reinigenden Medium die Austauscherschicht verläßt. Aus dem Medium kann Kohlenmonoxid in bekannter Weise entfernt werden.Lenmonoxide leaves the exchanger layer together with the medium to be cleaned. From the Medium, carbon monoxide can be removed in a known manner.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Harze, deren austauschende Plätze mit Metallionen besetzt sind, können dadurch hergestellt werden, daß zugsweise werden jedoch stark saure Kationen-Austauscherharze verwendet.The resins usable for the present invention, their exchanging places with metal ions are occupied, can be produced that, however, are preferably strongly acidic cation exchange resins used.
Die Temperatur, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, kann inner-The temperature at which the process of the present invention is carried out can vary within
Eiscn wird in der Haizschicht zurückgehalten, wäh- 60 halb eines weiten Bereiches variieren. Die untere rend das durch die Redoxreaktion entstehende Koh- Temperaturgrenze wird naturgemäß durch die Kinetik der Reaktion zwischen den Eisencarbonyl-Verunrcinigungen und dem Metallion, mit il?m der KmI-ionen-Austauscher beladen wurde, bestimmt. Höhere 65 Temperaturen begünstigen diese Reaktion. Die Zersctzungstemperatur des jeweiligen Kationen-Austauseherharzes soll jedoch nicht überschritten werden. Die Zersetzungstemperatur der meisten Kat-Ice is retained in the shark layer, while varying over a wide range. The lower one The co-temperature limit resulting from the redox reaction is naturally determined by the kinetics the reaction between the iron carbonyl impurities and the metal ion, with il? m the KmI ion exchanger was loaded, determined. Higher temperatures favor this reaction. The decomposition temperature of the respective cation exchange resin should not be exceeded. The decomposition temperature of most cat-
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ionen-Austauscherharze liegt bei ungefähr 120 . Die vorliegende Erfindung gelangt vorzugsweise hei Temperaturen von wenigstens 0 ' und nicht meh s 120 zur Ausführung, vorzugsweise im Bereich \on etwa 10 bis ungefähr 70'.ion exchange resins is around 120. The present invention preferably comes hot Temperatures of at least 0 'and not more than 120 for execution, preferably in the range \ on about 10 to about 70 '.
Die im vorstehenden beschriebenen Kationen-Austauschharze sind als nicht unmittelbar zur Erfindung gehörig zu betrachten.The cation exchange resins described above are to be regarded as not belonging directly to the invention.
Die zu reinigenden eisencarbonylhaltigen Alkohole werden für die Reinigung nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Flüssigkeiten eingesetzt.The iron carbonyl-containing alcohols to be cleaned are used for cleaning according to the present Invention preferably used as liquids.
Die bei der vorliegenden Erfindung angewandten Drücke können von Atmosphärendiuck oder noch weniger bis zu Drücken von einigen Atmosphären, d.h. 15 Atmosphären oder höher, schwanken. Im allgemeinen wird Atmosphürendruck oder weniger davon abweichender Druck angewandt, wenn nicht ein höherer Druck gewünscht wird, um das zu reinigende, strömende Medium in flüssiger Phase zu halten. Bei der Reinigung von Methanol z. B. können Drücke von mehr als einer Atmosphäre angewandt werden, wenn die Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens über der Siedetemperatur von Methanol liegt.The pressures employed in the present invention can vary from atmospheric pressure or even less to pressures of a few atmospheres, ie, 15 atmospheres or higher. In general, atmospheric pressure or a pressure different therefrom is used, unless a higher pressure is desired in order to keep the flowing medium to be cleaned in the liquid phase. When purifying methanol z. B. pressures of more than one atmosphere can be used if the temperature of the process according to the invention is above the boiling point of methanol.
Bei der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Durchsatzgeschwindigkeit des zu reinigenden, eisencarbonylhaltigen Mediums durch die Harzschicht beliebig gewählt werden, vorausgesetzt, daß die Belastungsgrenzen der Austauscherschicht nicht überschritten werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit durch die Austauscherschicht kann z. B. zwischen 6 ml pro Liter Austauscher und Minute und 0,531 pro Liter Austauscher und Minute schwanken. Die maximale Diirchsatzgeschwindigkeit durch das Austauscherbett ändert sich natürlich mit der Korngröße des jeweiligen eingesetzten Harzes. Sie wird jedoch gewöhnlich innerhalb obiger Grenzen liegen.In practicing the method of the present invention, the throughput rate of the iron carbonyl-containing medium to be cleaned can be freely selected through the resin layer, provided that that the load limits of the exchange layer are not exceeded. the Throughput rate through the exchanger layer can be, for. B. between 6 ml per liter of exchanger and minute and 0.531 per liter of exchanger and minute fluctuate. The maximum rate of movement through the exchanger bed naturally changes with the grain size of the resin used. However, it becomes common lie within the above limits.
Die vorliegende Erfindung ist besonders für die Reinigung von einwertigen Alkoholen geeignet, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen und Eisencarbonyl als Verunreinigung enthalten. Zu den Alkoholen, die gereinigt werden können, zählen: Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, die Octanole, die Decanole, 1-Dodecanol, Tridecanol und 1-Pentadecanol. Ganz besonders geeignet ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Entfernung von Eisencarbonyl^! aus Methanol. Die Alkohole, die nach der vorliegenden Erfindung gereinigt werden können, sind nicht auf diejenigen beschränkt, die durch die Umsetzung eines Gemisches aus Kohlenmonoxyd und WasscrstolT hergestellt werden können.The present invention is particularly suitable for the purification of monohydric alcohols, which have 1 to 15 carbon atoms and contain iron carbonyl as an impurity. To the Alcohols that can be purified include: ethanol, isopropanol, n-butanol, the octanols, the Decanols, 1-dodecanol, tridecanol and 1-pentadecanol. The method of the present invention is very particularly suitable for removing Iron carbonyl ^! from methanol. The alcohols that are purified in accordance with the present invention are not limited to those who can, by reacting a mixture of carbon monoxide and water stop can be produced.
Obwohl alle obenerwähnten Metalle im Sinn der vorliegenden Erfindung wirksam sind, werden im allgemeinen die Metalle der Gruppe IB des Periodensystems in ihrer höheren Oxydationsstufe verwendet. Die Gruppe IB enthält Kupfer, Silber und Gold. Daher wird im allgemeinen ein Metallion aus der Gruppe verwendet,die ausKupfer(II)~Ioncn,Silber(I)-lonen, Gold(IH)-Ionen und Mischungen davon besteht. Nach der vorliegenden Erfindung sind besonders Kupfer(15)-ioncn für das Beladen einer Austausche rharzschicht geeignet.While all of the above-mentioned metals are effective within the scope of the present invention, in general the metals of group IB of the periodic table are used in their higher oxidation state. Group IB contains copper, silver and gold. Therefore, a metal ion is generally made from the Group, which consists of copper (II) ions, silver (I) ions, Gold (IH) ions and mixtures thereof. According to the present invention are particular Copper (15) ions suitable for loading an exchange resin layer.
Als Reaktionsmischungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsprodukte dienen, werden Mischungen des Methanol, Äthanol oder 1-Decanole verwendet. Diesen Mischungen werden 0,1 ppm des Eisenpentacarbonyls hinzugefügt. Diese Proben wurden dann, wie die folgenden Beispiele zeigen, behandelt.As reaction mixtures for the inventive Processes are used as starting materials, mixtures of methanol, or ethanol 1-decanols used. 0.1 ppm of the iron pentacarbonyl is added to these mixtures. This Samples were then treated as shown in the following examples.
Eine Harzschicht wurde hergestellt, indem in ein Rohr von 2,54 cm Durchmesser bis zu einer Höhe von 40,6 cm ein kernsulfoniertes saures Kationen-Austauscherharz eingefüllt wurde (Amberlite IR-200®). Dieses Kationen-Austauscherharz hatte als Gerüstpolymeres ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat und hatte die Form von Perlen mit einer Teilchengröße zwischen 190 und 840 μ. Eine 20%ige, wäßrige Kupfer^O-chlcrid-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 47 ml pro Liter AustauscherA layer of resin was made by placing in a tube 1 inch in diameter up to a A nucleus sulfonated acidic cation exchange resin was filled in at a height of 40.6 cm (Amberlite IR-200®). This cation exchange resin had a styrene-divinylbenzene copolymer as the backbone polymer and was in the form of pearls with a particle size between 190 and 840 μ. A 20%, Aqueous copper ^ O-chloride solution was exchanged at a rate of 47 ml per liter
'5 und Minute bei einer Temperatur von 25° C und bei Normaldruck durch die Harzschicht geleitet, um die austauschbaren Wasserstoffionen des Austauscherharzes durch Kupfer(II)-Ionen zu ersetzen. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 25° C mit einer Geschwindigkeit von 47 ml pro Liter Austauscher und Minute Methanol durch die Austauscherschicht geleitet, das in Gegenwart eines Katalysators aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei ungefähr 375° C hergestellt worden war und das Eisenpentacarbonyl in einer Menge von 0,1 ppm enthielt. Die aus dem Austauscher abfließende Flüssigkeit enthielt ungefähr 0,035 ppm Eisenpentacarbonyl. '5 and minutes at a temperature of 25 ° C and at Normal pressure passed through the resin layer to the exchangeable hydrogen ions of the exchange resin to be replaced by copper (II) ions. This was followed by at a temperature of 25 ° C a rate of 47 ml per liter of exchanger and minute of methanol through the exchanger layer passed that in the presence of a catalyst made of carbon monoxide and hydrogen about 375 ° C and the iron pentacarbonyl in an amount of 0.1 ppm contained. The liquid draining from the exchanger contained approximately 0.035 ppm iron pentacarbonyl.
B ei spi el 2Example 2
Eine Harzschicht wurde wie im Beispiel I beschrieben hergestellt und 1-Decanol, das ungefähr 0,1 ppm Eisenpentacarbonyl enthielt, wurde bei etwa 30° durch die Schicht mit einer Geschwindigkeit von 0,2681 pro Liter Austauscher und Minute geleitet. Die die Austauscherschicht verlassende Flüssigkeit enthält weniger als 0,04 ppm Eisenpentacarbonyl. A resin layer was as described in Example I. and 1-decanol containing approximately 0.1 ppm iron pentacarbonyl was added at about 30 ° through the layer at a rate of 0.2681 per liter of exchanger and minute directed. The liquid leaving the exchange layer contains less than 0.04 ppm iron pentacarbonyl.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Beispiel I entsprechend wird eine Harzschicht hergestellt, wobei jedoch eine einprozentige, wäßrige Cer(IV)-nitrat-Lösung durch die Austauscherschicht geleitet wird, um einen Teil der austauschendenA resin layer is produced in accordance with Example I, but a one percent aqueous layer Cerium (IV) nitrate solution is passed through the exchange layer to make part of the exchange
Stellen des Kationen-Austauscherharzes mitCer(IV)-Ionen zu besetzen. Durch die Austauscherschicht wird Äthylalkohol geleitet, der rund 0,08 ppm Eisenpentacarbonyl enthält. Die den Austauscher verlassende Flüssigkeit enthält weniger als 0,011 Eisenpentacarbonyl. Place the cation exchange resin with Cer (IV) ions to occupy. Ethyl alcohol, which contains around 0.08 ppm of iron pentacarbonyl, is passed through the exchange layer contains. The liquid leaving the exchanger contains less than 0.011 iron pentacarbonyl.
Durch eine Schicht des in Beispiel 1 verwendeten unbeladenen Austauschers mit einer Höhe von 40,6 cm wurde Methanol geleitet, das ungefähr 0,065 ppm Eisenpentacarbonyl enthielt. Im ausfließenden Methanol wurde keine Abnahme des Eisencarbonylgehalts festgestellt. Dies zeigt, daß ein Kationen-Austauscherharz, dessen aktive Stellen nicht durch Metallionen gemäß der vorliegenden Erfindung besetzt sind, keine Wirkung hinsichtlich der Entfernung von Eisenpentacarbonyl zeigt.Through a layer of the unloaded exchanger used in Example 1 with a height of Methanol containing approximately 0.065 ppm iron pentacarbonyl was passed 40.6 cm. Im outflowing In methanol, no decrease in iron carbonyl content was observed. This shows that a Cation exchange resin whose active sites are not represented by metal ions according to the present invention are occupied shows no effect of removing iron pentacarbonyl.
Nach dem Durchgang des zu reinigenden Produkts durch die Kationen-Austauscherharzschicht, das mit den Metallionen beladen ist, wird es am allgemeinen angebracht sein, das Produkt durch eine zweite Harzschicht zu leiten, die aus einem Kationen-Austauscherharz besteht. Obgleich dies zur Durchfüh-After the product to be cleaned has passed through the cation exchange resin layer, which is mixed with When the metal ions are loaded, it will generally be attached to the product through a second resin layer to conduct, which consists of a cation exchange resin. Although this is
rl R ' auf die Reinigung von strömendenrl R 'on the purification of pouring
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Sichtet in der gleichen Auslauschere.nhe.t an·- schcht em A unreini ngcn m,t Ammen bil-Sees in the same auspiciousness. T - Schcht em A unclean m , t nurses
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