DE165807C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Literatur ist ein Verfahren beschrieben, Hydrosulfite durch Einwirkung von Formaldehyd haltbar zu machen und so Reduktionsmittel darzustellen, welche die Eigenschaft haben, bei großer Beständigkeit an der Luft und gegen Alkalien ihre reduzierende Kraft erst in der Wärme, insbesondere beim Dämpfen, zur Geltung zu bringen. Infolge dieser Eigenschaften ist das Einwirkungsprodukt yon Formaldehyd auf Hydrosulfite ein geeignetes Ätzmittel für eine Reihe von Farbstoffen und ein Reduktionsmittel für Aufdruck von Indigo.

Es hat sich nun gezeigt, daß man dieses Einwirkungsprodukt von Formaldehyd auf Hydrosulfite, ohne Änderung der sonstigen, vorstehend geschilderten Eigenschaften, durch Reduktion in neue Verbindungen von etwa der doppelten Reduktionskraft überführen kann, die als Salze einer neuen Säure — der Formaldehydsulfoxylsäure — angesprochen werden. Unterwirft man z. B. eine mit Formaldehyd bis zum Verschwinden der Reduktionskraft in der Kälte versetzte Lösung von Natriumhydrosulfit (hergestellt aus 215 g Natriumhydrosulfit rein B. A. S. F., welches gemäß Tritation 93,1 Prozent Na₂ S₂O₄ enthielt), von welcher 25 ecm nach geeignetem Verdünnen 50 ecm einer ammoniakalischen Kupferlösung reduzieren, in angesäuerter Form der Einwirkung von reduzierenden Metallen, z. B. von Zinkstaub, so erhält man eine Lösung, von welcher 25 ecm nunmehr 94,8 ecm Kupferlösung reduzieren. Annähernd das gleiche Verhältnis zwischen der beiderseitigen Reduktionskraft bleibt bestehen, wenn die Lösungen im Vakuum zur Trockene gedämpft werden.

Entfernt man nach der Reduktion das in Lösung gegangene Zink mit Soda, so kann man das Natronsalz der Formaldehydsulfoxylsäure, verunreinigt durch geringe Mengen des Natronsalzes der bei der Reduktion verwendeten Säure, durch Eindampfen im Vakuum in fester Form gewinnen. Durch Ausfällen mit Alkoholen erhält man es in reinem Zustande.

Es hat sich weiter gezeigt, daß man zur Darstellung der genannten Formaldehydsulfoxylsäure nicht auf die Verwendung der Einwirkungsprodukte von Formaldehyd auf Hydrosulfite beschränkt ist, sondern daß man auch von den Formaldehydbisulfitverbindungen ausgehen kann, wenn man diese mit einer solchen Menge Reduktionsmittel, wie Zinkstaub und Säure, bei höherer Temperatur behandelt, als für die Elimination eines Sauerstoffatoms aus der S O₃ H- Gruppe erforderlich ist.

Eine Reduktion von Formaldehydhisulfit mit Zinkstaub und Säuren ist bereits Gegenstand des Patents 165280, Kl. 120 bezw. in der entsprechenden britischen Patentschrift 5867⁰³ beschrieben worden. Danach soll das im Formaldehydbisulfit enthaltene Bisulfit zu Hydrosulfit reduziert werden gemäß dem folgenden Schema (in welchem der Einfachheit halber der Formaldehyd fortgelassen worden ist):

2 H₃ SO₃ + 2 H = H₂ 5₂O₄ + 2 H₂O.

Das vorliegende Verfahren führt hingegen nicht zu der durch die hydroschweflige Säure

bezw. deren Formaldehydverbindung charakterisierten Oxydationsstufe des Schwefels (S₂0_B), sondern zu einer niedrigeren (SO), welche der Sulfoxylsäure H₂ S0.₂ entspricht. Zur Darstellung dieser Formaldehydsulfoxylsäuren bedarf es einer doppelt so großen Menge Reduktionsmittel als zur Gewinnung des Formaldehydhydrosulfits der genannten britischen Patentschrift 5867⁰³. Daß ,den so dargestellten Verbindungen gleichfalls die doppelte Reduktionskraft als den Produkten des Patents 5867⁰³ eigen ist, ergibt sich aus folgendem Versuch. Eine Lösung von Formaldehydbisulfit, in welcher 302 g Bisulfit enthalten sind, -wurde in zwei gleiche Teile geteilt und in Gegenwart von Essigsäure das eine Mal mit 50 g Zinkstaub, das andere Mal mit 100 g Zinkstaub in der Hitze innerhalb 10 bis 15 Minuten reduziert. Nach beendeter Einwirkung wurde auf dasselbe Volumen verdünnt, filtriert und der Reduktionswert von je 25 ecm mit ammoniakalischer Kupferlösung bestimmt. Von dieser wurden im ersteren Falle 23,1 ecm, im letzteren 43,6 ecm entfärbt.

Beispiel I.

Das durch Auflösen von 210 Teilen trockenem Natriumhydrosulfit (dargestellt gemäß Patent 160529, Kl. 12z) in 190 Teilen Formaldehydlösung (40 Prozent) erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 85 Teilen angefeuchtetem Zinkstaub und der erforderlichen Menge Essigsäure, z.B. 100 Teilen, erhitzt und so lange im Sieden erhalten, als Proben des Reaktionsgemisches bei der Behandlung mit Indigocarminlösung in der Wärme oder mit ammoniakalischer Kupferoxydlösung noch eine Zunahme des Reduktionsvermögens zeigen. In der Regel ist die Reduktion in 10 Minuten vollendet. Aus der gewonnenen Flüssigkeit kann das Zink durch Zusatz von Sodalösung gefällt werden; durch Eindampfen der filtrierten Flüssigkeit im Vakuum gewinnt man eine feste -Masse, welche neben etwas Natriumacetat aus fast reinem formaldehydsulfoxylsaurem Natrium besteht.

Beispiel II.

320 Teile einer Lösung von Formaldehydbisulfit, hergestellt aus 246 Teilen Natriumbisulfitlösung von 40⁰ Be. und 74 Teilen 4Oprozentiger Formaldehydlösung, werden zusammen mit 75 Teilen ziemlich feiner Eisenfeilspäne zum Kochen erhitzt und im Laufe von 20 bis 30 Minuten etwa 200 Teile 50-prozentige Essigsäure zugegeben. Die Einwirkung findet unter Wasserstoffentwicklung statt, das entweichende Gas ist schwefelwasserstoffhaltig und zeigt gegen Ende oft deutlichen Merkaptangeruch. Nach dem FiI-trieren wird durch Zusatz von Soda das Eisen gefällt, neuerdings filtriert und durch Eindampfen im Vakuum das Reduktionsprodukt isoliert.

Ähnlich verläuft die Reaktion, wenn man die genannte Menge Eisen durch 20 Teile Aluminiumpulver ersetzt.

Auch durch Einwirkung von Zinnchlorür auf Formaldehydbisulfitlösungen gelangt man zu einem entsprechenden Ergebnis.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung von Salzen der Formaldehydsulfoxylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einwirkungsprodukt von Formaldehyd auf Hydrosulfite oder die Formaldehydbisulfitverbindungen so lange mit einem Reduktionsmittel behandelt, bis eine Zunahme an Reduktionskraft nicht mehr wahrnehmbar ist.