DE1648936B2 - Geraet zur automatischen elektrochemischen analyse - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Gerät zur automatischen elektrochemischen Analyse anorganischer Bestandteile von Flüssigkeiten, vorzugsweise von Blutproben, durch Messung der Ionenkonzentration bzw. Ionenaktivität mittels der von ihnen abhängigen Spannung zwischen einer Bezugselektrode und mindestens einer zur Bestimmung der Bestandteile der zu untersuchenden Flüssigkeiten ausgelegten Meßelektrode.

Es ist bereits bekannt, z. B. aus dem Buch »Elektrische Messung nichtelektrischer Größen« von Dr,-Ing. H. F. G r a ν e , Akademische Verlagsgesellschaft Geest und Portig KG, Leipzig, 1962, S. 493 bis 505 und 510 bis 515, die Ionenkonzentration, genauer die mit wachsender Konzentration etwas abweichende Ionenaktivität, von anorganischen Flüssigkeitsbestandteilen elektrisch zu messen mittels eines Elektrodenpaares.

Diese beiden Elektroden bestehen bei der Messung der Wasserstoßionenkonzentration pH aus einer Bezugselektrode mit definiertem Potential und einer Meßelektrode, zwischen denen eine pH-proportionale Spannung entsteht mit dem sogenannten Nernstfaktor als Proportionalitätsfaktor. Dieser Nernstfaktor ist nicht nur von der Temperatur, sondern auch von der Konstruktion der Elektroden abhängig und muß deshalb für jede pH-Meßeinrichtung durch Eichung mittels Normallösungen mit bekannter Wasserstoffionenkonzentration und Temperatur bestimmt werden.

Als Bezugselektroden werden in dieser Literaturstelle die Kalomel-. die Silberchlorid- und die Thalamid - Elektrode genannt, deren Potentialbildner Quecksilber und Kalomel (Quecksilberchlorür He_,CL) bzw. Silber und Silberchlorid AgCl bzw. Thallium-Amalgam und Thalliumchlorid TlCl sind — letztere

ίο mit besonders großem Temperaturbereich und guter Konstanz — und die sich in einem länglichen, mit Kaliumchlorid (KCl)-Lösung gefüllten Elektrodengefäß aus isolierendem Glas befinden. Im Boden dieses Gefäßes stellt eine eingeschmolzene poröse Trenn-

wand kleinen Querschnitts (z. B. Asbestdocht. Tonstift) die galvanische Verbindung mit der Meßlösung her, in welche diese Bezugselektrode eintaucht.

Dieselbe Literaturstelle nennt als übliche, ebenfalls in die Meßlösung ein' .ichende Meßeiektroden die

Antimonelektrode und die Glaselektrode. Die unmittelbar in die Meßlösung tauchende Antimonelektrode in Form massiven Materials oder einer elektrolytisch erzeugten Antimonschicht auf anderem Metall ist zwar robust, liefert aber eine nichtlinear vom pH- Wert der Meßlösung abhängige Spannung, die auch noch leicht durch Reaktionen mit Fremdionen, oxydierenden oder reduzierenden Substanzen verfälscht wird. Daher sind ständige mechanische Säuberungen der Antimonelektrode sowie wiederholte Eichung unter Betriebsbedingungen erforderlich.

Die Glaselektrode liefert demgegenüber eine der Wasserstoffionenkonzentration pH der Meßlösung proportionale, von Fremdionen sowie oxydierenden oder reduzierenden Substanzen weitgehend unabhän gige Spannung. Sie besteht aus einem länglichen, mit einer Pufferlösung, d. h. einem Gemisch aus einer starken Säure und schwachen Base oder schwachen Säure und starken Base mit durch Zusätze kaum veränderbarem pH-Wert, gefüllten Elektrodengefäß aus

isolierendem Glas, das am Boden durch ein sehr dünnes, gut leitendes Spezialglas abgeschlossen ist. Letzteres stellt die galvanische Verbindung der Pufferlösung mit der umgebenden Meßiösung her und hat eine durch den Verwendungszweck bestimmte unter schiedliche bekannte Form, z. B. einer Kugel, Ebene, Nadel usw., sowie verschiedene Glaszusammensetzungen je nach dem zu erfassenden pH-Bereich innerhalb der Grenzen 0,5 < pH < 13,5. Die Stromverbindung zur Pufferlösung wird innerhalb derselben

durch eine stabförmige Ableitelektrode hergestellt,

die aus einem mit Quecksilber und Kalomel (Hg₂CL₂) gefüllten rohrartigen Glasgefäß mit einem porösen

Durchlaß (Docht) in Höhe der Kalomelschicht besteht. Auch Glaselektroden sind, insbesondere bei Be-

triebsmessungen, Verunreinigungen und Ablagerungen durch entsprechende Meßlösungen ausgesetzt; wegen ihrer Empfindlichkeit erfolgt ihre automatische Reinigung z. B. mittels weicher Bürsten oder Ultraschall.

Mit einer der genannten Anordnungen aus einer Meßelektrode und einer Bezugselektrode ist jeweils der pH-Wert nur einer Komponente der Meßlösung meßbar. Für die Messung anderer Komponenten mit ausgewechselten Elektroden sind entsprechend wei tere Füllungen mit der Meßlösung, also insgesamt eine größere Menge der letzteren, erforderlich. Außer solchen Anordnungen mit einem Meß· und Bezugselektrodenpaar, das meistens noch durch ein Wider-

Standsthermometer ergänzt wird, nennt und zeigt die Bei den folgenden Eichungen und Messungen mit genannte Literaturstelle bereits eine Meßanordnung dieser so erzeugten Silber-Silberhalogenidelektrode, mit mehreren Glaselektroden, welche also die Be- während denen die Gegenelektrode unbenutzt bleibt, Stimmung von pH-Werten in mehreren Meßbereichen unterliegt die Silberhalogenidschicht jedoch einer allermöglichen. 5 mählichen Veränderung, also Alterung, welche die

Zur Analyse mehrerer reduzierbarer gelöster Flüs- Genauigkeit der Messungen verringert. Deshalb wird sigkeitsbestandteile nach dem Polarographie-Verfah- für übliche Genauigkeitsansprüche eine tägliche Wieren werden zufolge derselben Literaturstelle zwei derholung der Eichung und bei Überschreitung beQuecksilber-Elektroden oder eine Quecksilber- und stimmter Abweichungen die elektrolytische Erneueeine Kaluinel-Bezugselektrodc, letztere als nicht io rung der wirksamen Silberhalogenidschicht empfohpolarisierbare Anode, verwendet, an die eine variable len. Mittels dieser Silberelektroden mit elektrolytisch Gleichspannung gelegt und die Strom-Spannungs- erzeugter wirksamer Silberhalogenidschicht an Stelle kurve — meistens automatisch, z. B. mittels Null- einer üblichen Glaselektrode in einem pH-Gerät für motorschreibers — aufgenommen wird. Dieses söge- Blutmessungen können Ionenkonzentrationen nur nannte Polarogramm weist eine den vorhandenen 15 einer der Schicht entsprechenden Ionenart (Chlorid-Komponenten entsprechende Anzahl von Stufen auf, bzw. Bromidionen) gemessen werden,
deren Stufenhöhe für die jeweilige Ionenkonzentra- Ausschließlich für Konzentrationsmessungen von tion und deren in halber Stufenhöhe gemessene Halb- anorganischen Blutbestandteilcn wurden ferner — Stufenspannung für die betreffende Art der Ionen z.B. durch die österreichische Patentschrift 188 845 charakteristisch ist und tabellarisch festgelegt ist. Hier ao und die Patentschrift Nr. 14 023 des Amtes für Erfinsind also bereits die Messungen mehrerer Bestandteile dungs- und Patentwesen in Ost-Berlin — Meßeinricheiner einzigen Flüssigkeitsprobe automatisiert, jedoch tungen vorgeschlagen, die konstruktiv mit einer Innicht die Aufeinanderfolge der Messungen an mehre- jektionsnadel vereinigt sind, mittels der das Blut unren Proben. mittelbar in eine Meßkammer gesogen wird. Laut

Es ist auch bereits — durch das USA.-Patent as erstge .nnnter Patentschrift enthält diese Meßkammer 3 058 901—eine im Durchlaufverfahren automatisch mehrere unterschiedliche Elektroden bekannter Art arbeitende Einrichtung zur fortlaufenden Messung zur gleichzeitigen Messung verschiedener Blutbestandder veränderlichen Fluoridionen-Konzentraion einer teile. Diese Meßcinrichtungeii sind also manuell zu Meßflüssiekeit bekannt. Letztere wird gewonnen betätigen und erlauben keine automatisch schnell durch Absorption der z. B. bei einem Fabrikations- 30 aufeinanderfolgenden Messungen verschiedener Blutprozeß laufend anfallenden gasförmigen Fluorverbin- proben.

düngen in einer angesäuerten Absorberflüssigkeit. Wegen des ständig wachsenden Umfanges von

Dieser Elektrolyt durchströmt eine Selbstelektrolyse- medizinischen Massenuntersuchungen ist man jedoch

Zelle mit einer indifferenten Elektrode und einer bestrebt, die der eigentlichen Diagnose vorangehen-

Aluminium-Elektrode. Bei der vom Fluoridgehalt des 35 den Routineuntersuchungen weitgehend zu automati-

Elektrolyten abhängigen Elektrolyse des Aluminiums sieren. Einige Fortschritte wurden bereits erreicht,

liefert die Zelle einen Strom als Maß für die jeweilige wobei meist ein bereits weitverbreitetes und aner-

Fluoridionen-Konzentration. Periodische Eichungen kanntes Testverfahren ausgewählt und automatisiert

der Meßeinrichtung mittels einer Normallösung durch wurde. Viele bewährte Testverfahren eigneten sich

entsprechende selbsttätige Einstellung der Meßstrom- 40 aber nicht besonders zur Automatisierung, und die

Registrierung bei gleichzeitiger Unterbrechung der sich ergebende Verbesserungen waren nur geringfü-

Messung werden ebenfalls durch eine Programmein- gig, da ein Teil des Testes doch manuell durchgeführt

richtung automatisch gesteuert. werden mußte. In anderen Fällen waren keine für die

Diese Ionenkonzentrations-Meßeinrichtung arbei- Automatisierung geeigneten Teile verfügbar, oder obtet zwar vollautomatisch, ist jedoch nur für Verbin- 45 gleich verschiedene Teilmessungen nach neuen Verdungen eines bestimmten chemischen Elements fahren ausgeführt werden konnten, verhinderten nur (Fluor) in einer stetig anfallenden Meßlösung, aber nach alten, langsamen Verfahren durchgefüurte einnicht für anorganische Blutbestandteile brauchbar. zelne Spezialmessungen eine wirksame Erhöhung der

Ferner ist es bekannt — z. B. durch einen Pro- Gesamt-Arbeitsgeschwiadigkeit. Blutmessungen müs-

spekt Beckmann Instructions 1203-A der amerika- so sen besonders genau sein, da ihre Ergebnisse oft

nischen Meßgeräte-Firma Beckmann Instruments, maßgeblich die zu ergreifenden ärztlichen Maßnah-

Inc, über »Silber-Elektrodenc —, die Ionenkonzen- msn bestimmen. Aus diesem Grunde und wegen der

tration bzw. Aktivität von Verbindungen der Halo- Inkonstanz mancher Meß- und Bezugselektroden ist

gene, vorzugsweise von Chlor oder Brom, mittels eine ständige Nach-bzw. Neueichung der Meßeinrich-

Meßelektroden zu ermitteln, die aus einer Silberelek- SS tungen mittels Standardlösungen erforderlich. Diese

trade mit einer wirksamen Oberflächenschicht aus Forderung erschwert die erwünschte Automatisierung

dem betreffenden Silberhalogenid, z. B. Silberchlorid, der Blutmessungen noch zusätzlich.

AgCl, bestehen. Unter diesen Elektroden befindet sich Als bisherige Htnderungsgrunde für eine wirksame

auch eine speziell für die Messung der Chloridionen- Automatisierung der Blutanalyse ergeben sich somit

Konzentration in Blut geeignete Silberelektrode. 60 aus dem vorstehenden:

Die Oberflächenschicht wird elektrolytisch erzeugt Mangelnde Eignung des Meßverfahrens, ungeeignete bzw. erneuert mit Hilfe einer Gegenelektrode ebenfalls oder inkonstante und daher ungenau arbeitende Bacaus Silber, einer entsprechenden Halogenidlösung als teile, für die Messung mehrerer Blutbestandteile erElektrolyten und einer Hilfsstromquelle. Durch ent- forderliche zu große Probeninengen.
sprechende Umpolung einer an beide Elektroden an- 65 Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgelegten Gleichspannung wird zuerst die alte Silber- gäbe zugrunde, ein Gerät zur elektrochemischen Behalogenid-Oberflächenschicht entfernt und anschlie- Stimmung anorganischer Bestandteile von Meßlösunßend wieder eine neue erzeugt. gen wie z. B. Blut zu schaffen, das die Nachteile drr

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bekannten Verfahren vermeidet und die vollständige elektrolytisch zunächst entfernt und dann wieder

Analyse der wichtigsten Bestandteile an Hand von neu erzeugt, lediglich durch Anschalten einer geeig-

möglichst kleinen Proben mit großer Genauigkeit und neten Gleichstromquelle zwischen Meßelektrode und

in möglichst kurzzeitiger automatischer Aufeinander- Gegenelektrode erst in der einen und dann in der

folge ohne manuellen Eingriff in die Messung er- 5 anderen Stromrichtung, wobei als Elektrolyt eine

möglicht. bei der Eichung bzw. Messung verwendete, das

Die Lösung dieser Aufgabe ist, wie im Patent- betreffende Halogenid enthaltende Normallösung ansprach 1 dargestellt, gekennzeichnet durch die oder Meßlösung dienen kann.

Kombination der folgenden Merkmale: Darüber hinaus wird das Gerät nach jeder Mes-

., „, . ... ,. . . ίο sung automatisch ausgespült, beispielsweise mit einer

a) Im Zuge einer MeRIctung fur die zu analys.e- _{für dj(}, Aschen _dpn einzelnen Messungen erfolgenrende Flüssigkeit ist außer einer Bezugselektrode _{den Eichungen dcs Gerätes sowieso} erforderlichen mindestens eine Meßelektrode angeordnet Standardlösung, wodurch Verunreinigungen durch

b) der Anfang dieser Meßleitung ist über ein Ventil Blutprobenreste und dadurch bedingte Meßfehler mit mindestens einem Behalter fur zu analysie- _{verhindert werden> Zur} Vermeidung von Ablagerunrende Flüssigkeit und mit mindestens einem _{aug den Blutproben insbe}sondere an den Elek-Behälter für zut Eichung des Gerätes bestimmte _trodenwänden, haben alle Flüssigkeitsleitungen inner-Normallösung(en) bekannter Ionenkonzentra- _ha,_{b und außerhalb der Ele}ktroden einen weitgehend tion verbunden, ..... ., _n gleichmäßigen Querschnitt ohne Querschnittssprünge.

c) ein Ziffernvoltmeter mit digitalem Meßausgang _{ao Ein(}. %_Q Genauigkeit von Eichungen und Mesist eingangsseitig mit der Spannungsdifferenz _{n wird aüßerdem gesicnert durch} weitgehende zwischen der Bezugselektrode und (jeweils einer) Verwendung von Glaselektroden als Meßelektroden, der vorgesehenen Meßelektrode(n) gespeist und _{die sich ber}|_{its jn der Praxjs der Unabh}ängigist ausgangsseitig mit einem auswertenden Rech- _{kdt ihrcr Meßspannung von der} Anwesenheit anderer ner verbunden, _aj_{s der zu messenden} Ionen und wegen ihrer Unemp-

d) eine Schalteranordnung zur wählbaren Durch- _{findlichkeit gegen oxydiere}nde und reduzierende schaltung der Anschlußleitung(en) der Meßelek- Substanzen als sehr zuverlässig erwiesen haben. Die trode(n) ist vorgesehen, _ße Genauigkeit wird ferner gewährleistet durch

e) die Ausgange einer ^zentralen Programmsteue- Konstanthaltung der Temperatur aller Flüssigkeiten rung Miiu um uu, eingängen «icscr ^c,.a..er mittels eines I hermostaten sowie durch Abschirmung anordnung, mit einem Vcrstellmotor des Ventils _{der EIcktroden und} Meßleitungen gegen Fremd- und mit einem Steuereineang des Rechners ver- _{spanmmgcn mittcls} metallischer Kapselung,
bundt-n. _Aj_s Voraussetzung für die wirkungsvolle Auto-Vorteilhafte Au<.gcstaltungen dieses Gerätes und matisierung der Messungen wird eine wesentliche

ein Verfahren zur Herstellung der verwendeten Glas- 35 Verkürzung des Zeitabstandes zwischen den einzelnen

elektroden sind in den Unteransprüchen beschrieben. Eichungen und Messungen erreicht durch Verkürzung

Beim erfindungsgemäßen Gerät erfolgt ein schnei- der relativ langen Ionenspeicherung in der üblichen

ler Wechsel der Flüssigkeitsproben infolge verkürzter dicken porösen Trennwand zwischen der Bezugs-

Speicherung von deren Ionen in der porösen Trenn- elektrode und der Eich- bzw. Meßflüssigkeit. Dies

wand zwischen Bezugselektrode und Flüssigkeits- 40 erfolgi durch Zwischenschaltung einer weiteren Elek-

probe durch Verwendung einer Membran sehr klei- tolyt-(KG)-Säule zwischen Bezugselektrode und

ner Dicke (vorzugsweise aus Kunststoff) zwischen der Eich- bzw. Meßflüssigkeit und Trennung von letzterer

Flüssigkeitsprobe und einer der Bezugselektrode üb- durch eine dünne ionendurchlässige Trennwand in

licher Bauart vorgeschalteten zusätzlichen Elektro- Form einer Membran.

lytsäule und infolge sehr kleinen Volumens der die 45 Das erfindungsgemäße Gerät enthält Vorrats-

Flüssigkeitsprobe enthaltenden Teile der Elektroden behälter mit mindestens zwei Normallösungen für die

sowie ihrer Verbindungs- und Zuleitungen. Eichung des Gerätes. die von jedem der zu messen-

Mittels des erfindungsgemäßen Gerätes zur auio- den Ionen und gelösten Gase bekannte unterschied-

matischen elektrochemischen Analyse von Flüssig- liehe Konzentrationen enthalten, sowie mindestens

keiten, vorzugsweise von Blut, können die Ionen- so einen — vorzugsweise auswechselbaren — Behaltet

konzentrationen bzw. -aktivitäten von deren anorga- mit der zu messenden Flüssigkeit, vorzugsweise ein«

nischcn Bestandteilen, z. B. von Chloridionen, Was- Blutprobe. Alle Behälter sind an ein umschaltbares

serstoffionen. Natrium-, Kalzium und Kaliumionen Ventil angeschlossen, das in der gewünschten Reihen-

sowie von gelösten Gasen wie Sauerstoff und Kohlen- folge jeweils nur einen Behälter mit dem gemein·

dioxyd selbsttätig gemessen werden. 55 samen Ventilausgang verbindet. An diesen Ventil-

Außerdem wird, um die Auswirkungen von Ver- ausgang sind hintereinander eine Anzahl von Meßanderungen der Elektroden zu verringern, das Gerät elektroden, die jeweils auf eine andere Art von vor jeder Meßreihe einer Flüssigkeitsprobe, oder Ionen oder gelösten Gasen ansprechen, sowie eine zumindest vor jeder Gruppe von Meßreihen, mittels Bezugselektrode angeschlossen, einer oder mehrerer Normallösungen automatisch 60 Eine der Bezugselektrode nachgeschaltete Pumpe geeicht und dadurch eine große Genauigkeit der saugt aus dem der jeweiligen Ventilstellung entMessungen gewährleistet sprechenden Behälter Eich- oder Meßlösung und

Aus demselben Grunde wird vor jeder Messung bringt sie nacheinander mit den einzelnen Meß-

der Halogenid- (vorzgsie Chlorid-)Ionenkonzen- elektroden und der Bezugselektrode in Verbindung,

tration die relativ schneller Veränderung (Alterung) 65 Ein Meßschritt erfolgt jeweils dann, wenn eine dei

ausgesetzte wirksame Silberiialogenid-Oberflächen- Flüssigkeiten mit den Meßelektroden und der Be-

schicht der dafür geeigneten Silber-Silberhalegenid- zugselektrode in Berührung steht, und zwar durch

Meßelektrode mit Hilfe einer Silber-Gegenelektrode aufeinanderfolgende Erregung mehrerer Relais, von

ίο

denen jedes einer eine bestimmte Art von Ionen F i g. 1 Teil-Längsschnitt durch die Reihenanord oder gelösten Gasen messenden Elektrode zugeordnet nung der Meßelektroden 1 bis 6 und der Bezugs

ist. Bei Erregung verbindet jedes Relais durch seinen elektrode 7 nach Fig. 1,

Kontakt die betreffende Meßelektrode über einen Fig. 4A Grundriß des Ventils nach Fig. 1,

Verstärker mit einem Ziffernvoltmeter. Die für jede 5 Fig. 4B Axialschnitt durch das Ventil nacl

Messung a's zweite Elektrode erforderliche Bezugs- Fig. 4A,

elektrode ist mit dem Verstärkereingang direkt ver- Fig. 5 perspektivisches Bild der Hauptbestand bunden, no daß das Ziffernvoltmeter die Differenz teile der Meßelektrode 1 nach F i g. 1 und 3 in aus

zwischen der Meß- und der Bezugsspannung als einandergezogener Anordnung,

Meßwert für die jeweilige Ionenkonzentration bzw. io Fig. 6A Grandriß der vollständigen Meßelek

-aktivität anzeigt. Vom Ziffernvoltmeter werden die trode 1,

sich ergebenden Spannungswerte in digitaler Form Fig. 6B vertikaler Axial-Längsschnitt durch di( einer Datenverarbeitungs- bzw. Rechenanlage züge- Meßelektrode nach Fig. 6A,
führt, die schließlich einen absoluten Wert der in F i g. 7 vergrößerter vertikaler Axial-Schnitt durcl der Probe befindlichen Konzentrationen an Ionen 15 die Bezugselektrode 7 nach F i g. 1 und 3.
und gelöstem Gas liefert. Als Voraussetzung werden Das Blockschema F i g. 1 des erfindungsgemäßer zuvor die Meßwerte des Ziffernvoltmeters für die Gerätes zur automatischen elektrochemischen Be-Standardlösungen von der Rechenanlage als Meß- Stimmung anorganischer Bestandteile von Flüssigpunkte von Eichkurven gespeichert, mit deren Hilfe keiten, vorzugsweise von Blutproben, zeigt mehrere sie dann bei der anschließenden Messung einer 20 Meßelektroden 1 bis 6 und eine Bezugselektrode 7, Meßlösung bzw. Blutprobe die deren Meßspannungs- die hintereinander und zwischen einem Ventil 8 und werten entsprechenden Ionenkonzentrationswerte einer Pumpe 9 angeordnet sind. Die Elektroden 1 bestimmt. bis 7, die anschließend im Zusammenhang mit Eine beträchtliche Beschleunigung der Messungen F i g. 3 im einzelnen beschrieben werden, sind mitohne Beeinträchtigung ihrer Genauigkeit wird er- 25 einander durch Kunststoffschlauchstückchen 10 verreicht, indem nach der ersten Eichung des Gerätes bunden. Die Elektroden 2 bis 6 bestehen aus den mit zwei Standardlösungen vor jeder weiteren Mes- abgedichteten Gehäusen 11 und den koaxial zu den sung einer Probe eine Eichung mit nur noch einer Gehäusenil angeordneten engen Rohren 12. Jedes Standardlösung durchgeführt wird. Diese verkürzte Rohr 12 bestellt aus leitendem Spezialglas, das auf Eichung liefert nämlich genügend Informationen 30 mindestens ein anderes Ion anspricht. Bei Blutüber etwaige Veränderungen der Elektroden und der messungen sind Hie Hauptionenbestandteile Chluiid, von ihnen gelieferten Meßspannungen, da die Eich- Wasserstoff, Kalzium, Natrium und Kalium und die kurven geneigte gerade Linien sind und die Korrek- hauptsächlichen gelösten Gase Sauerstoff und Kohlentur nur weniger ihrer Meßpunkte durch die verkürzte säure. Der Raum zwischen den abgedichteten Ge-Eichung ausreicht, um den richtigen Verlauf der 35 hausen 11 und den Rohren 12 wird von einem Elek-Eichkurve neu zu bestimmen. Wenn die Verände- trolyten (0,1 NHCl) ausgefüllt, der einen Stromkreis rangen der Elektroden nur sehr langsam vor sich zwischen den ionenempfindlichen Rohren 12 und gehen, so erübrigt es sich, die verkürzte Eichung einem ebenfalls im Elektrolyten befindlichen Silbermit nur einer .Standardlösung vor jeder einzelnen Silberchloridleiter herstellt.

Probenmessung durchzuführen. Es genügt dann, 40 Die Elektrode I weicht in ihrem Aufbau von den wenn diese Eichung erst nach mehreren Proben- Elektroden 2 bis 6 ab und wird zur Messung der messungen wiederholt wird, was zur weiteren Be- Chloridionenkonzentration in der Flüssigkeitsprobe schleunigung der Messungen beiträgt. benutzt. Die Elektrode 1 besteht aus einem Rohr-Alle Funktionen des erfindungsgemäßen Gerätes, abschnitt 13, der eine ionenempfindliche silberwozu die aufeinanderfolgenden Betätigungen des 45 chloridbeschichtete Silberelektrode und eine zweite Ventils, der Pumpe, der Relais, einschließlich des Elektrode enthält, die bei Spannungsbcaufschlagung Umschaltrelais für die elektrolytische Entfernung und beider Elektroden als Gegenelektrode wirkt. Diese Erneuerang der Silberhalogenid-Meßelekrodcn- in Fig. 1 nicht dargestellten Elektroden werden im schicht, sowie des Rechners gehören, werden durch einzelnen im Zusammenhang mit Fig. 3 beschrieben, eine Programmsteuerung nach einstellbarem Zeitplan 50 Mit diesen Elektroden sind nach F i g. 1 die elekvollautomatisch gesteuert. Bei Anschluß einer größe- trischen Leitungen 14 und 15 verbunden. Entspreren Anzahl von Behältern mit Meßflüssigkeit (Blut- chend sind die Leitungen 16 bis 29 mit den nicht proben) an ein entsprechendes Umschaltventil kann gezeichneten, in den Elektrolyten der Elektroden 2 deren aufeinanderfolgender manueller Austausch in bis 6 eintauchenden Leitern verbunden,
ausreichenden zeitlichen Abständen ohne Eingriff in 55 Die Bezugselektrode 7 in F i g. 1 weist ebenfalls den automatischen Ablauf der Messungen erfolgen, einen besonderen Aufbau auf, der nachstehend im wodurch ununterbrochener Dauerbetrieb ermöglicht einzelnen zusammen mit F i g. 3 beschrieben wird wird. und der die Erzeugung hochstabiler und genauer Nachstehend wird das erfindungsgemäße Gerät zur Spannungen ermöglicht. Die Ausgangsleitung 21 der automatischen elektrochemischen Bestimmung anor- 60 Bezugselektrode 7 ist innerhalb des Gehäuses 22 mit ganischer Bestandteile von Flüssigkeiten, Vorzugs- einer Kalomel- oder Silberchloridelektrode bekannter weise von Blutproben, an Hand eines Ausfühmngs- Art verbunden.

beispiels näher beschrieben. Von den Figuren bt- Das Umschaltventil 8 steht an seinem Ausgang

deutet: über ein Rohr 23 mit der Elektrode 1 in Verbindung

F i g. 1 Blockschema des erfindungsgemäßen Ge- 65 und an seinen Eingängen über Rohre 24, 25 und 26

rates zur automatischen elektrochemischen Analyse, mit den Behältern 27, 28 und 29, in denen sich

Fig. 2 Übersichtsplan über die Meßschrittfolge jeweils die Normallösung A, die Normallösung B

für jede Normal- und Meßlösung (Meßprogramm), und eine zu messende Lösung, -„ B. eine Blutprobe,

befinden. Das Ventil 8 ist in solche Stellungen elektrisch einstellbar, in denen sein Ausgang mit einem der Eingänge verbunden ist. Vom Ventil 8 ist in Fig. 4A und 4B eine für die Praxis geeignetere Ausführungsform mit einer größeren Anzahl von Eingängen für mehrere Blutprobenbehälter dargestellt, die später noch ausführlich beschrieben wird.

Die Normallösungen A und B wurden besonders angesetzt und geeicht, da aus mehreren Bestandteilen bestehende Normallösungen nicht im Handel erhältlieh waren. Bei der Rezeptur und Eichung der Normallösungen A und B ging man von dem Ziel aus, ihre Bestandteile den tatsächlich im menschlichen Plasma vorkommenden anzupassen. Bei den zur Zubereitung der Normallösungen verwendeten Chemikalien handelte es sich um folgende:

NaCl, 2 Stunden lang bei 600° C getrocknet, KH₀PO₄, NaH₂PO₄ · H₂O über 12 Stunden lang bei 110° C getrocknet und dann als NH₂PO₄ verwendet (der theoretische Gewichtsschwund betrug < + 1 %>), Na₂PO₁ · 12 H₂O (die Hydrierung wurde experimentell ermittelt und stimmte innerhalb < ± 1 %).

Die Ionenaktivitäten aller Bestandteile dieser Lösungen A und B wurden dann durch potentiometrische Messungen unter Verwendung reiner NaCl- und pH-Normallösungen als Normalien bestimmt. Dabei betrugen die Konzentrationen der reinen NaCl-Lö^ungen 0,1024 M, 0,0784 M und 0,0576 M. Die Aktivitätskoeffizienten dieser Konzentrationen sind tabellarisch für verschiedene Temperaturen erfaßt. Die Aktivitätskoeffizienten bei 38° C wurden durch graphische Interpolation mit 0,7730» 0,7904 und 0,8100 festgelegt.

Anschließend wurden Kurven der Ionenaktivität in Abhängigkeit von der Ausgangsspannung des Elektrodenpaares Natriumelektrode/Bezugselektrode gezeichnet. Ihre Linearitätsabweichui'sen lagen unter 1%, bezogen auf die Aktivitätsskala. Diesen Kurven der lonenaktivitäten als Funktion der Elektrodenspannungen wurden dann die noch unbekannten Aktivitäten der Normallösungen A und B entnommen. Dieser Vorgang wurde mindestens 5mal für jeden Punkt wiederholt. Die so bestimmten Aktivitätswerte stimmten auf ± 1 %> üb;:rein.

Die Chloridionen-Aktivität wurde auf analoge Weise gemessen unter Verwendung derselben NaCl-Lösungen als Normalien.

Die Wasserstoffionenaktivitäts-(pH)-Werte der Lösungen A und B wurden mittels amtlicher Normallösungen genormt, wobei sich Werte von pH = 6,840 und 7,384 ergaben.

Die Bestimmung der Kaliumionenaktivität wirft ein schwierigeres Problem auf, da die »Kaliumelektrode« auch auf Natrium anspricht. Ein Näherungswert der Kaliumaktivität wurde mittels des Natriumaktivitätskoeffizienten berechnet.

Alle Aktivitäten sind in nachstehender Tabelle 1 angeführt.

Tabelle Formeln der Normallösungen

Konzentrationen Aktivitäten (38° C)

Normallösung A
0,00300 M KH₂PO₄
0,01200MNaH₂PO₄
0,01500MNa₂HPO₄
0,08600 M naCl

Normallösung B
0,00700 M KH₁PO₄
0,0245 M Na₂HPO₄
0,111 M NaCi

K: 0,0030OM Na: 0,1280OM Cl: 0,08600 M

K: 0,00700 M Na: 0.16000 M Cl: 0,1110OM Na: 0,09397 M
K: 0,022 M*)
Cl: 0,06412 M

pH: 6,740

K: 0,0051 M*)
Na: 0,1132 M

Cl: 0,08147 M
pH: 7,236

*) Wurde unter Verwendung des durch Versuch bestimmten Aktivitätskoeffizienten für Natrium berechnet.

Die Leiter 16 bis 20 in Fig. 1 sind mit den normalerweise offenen Kontakten 30 bis 34 der Relais Rl bis R6 verbunden. Der an der Meßelektrode der Elektrode 1 angeschlossene Leiter 14 ist mit dem Kontakt 35 des Relais R1 und über den Leiter 36 mit dem Kontakt37 des Relais/?7 verbunden. Ferner führt der Leiter 14 über den Leiter 39 zum Anker 38 des Relais R 8. Der mit der Gegenelektrode der Elektrode 1 verbundene Leiter 15 führt zu der. Kontakten 40 und 41 des Relais R 7. Die Anker 42 und 43 des Relais R 7 sind an eine 1,5-V-Batterie 44 angeschlossen. Im Ruhezustand berühren diese Anker 42 und 43 des Relais R 7 die Kontakte 45 und 40. Bei Betätigung des Relais R 8 schließt dann sein Anker 38 einen Stromkreis vom Leiter 14 über Leiter 39, Anker 38 und Kontakt 46 des Relais R 8, Kontakt 45 und Anker 42 des Relais Λ 7 zur negativen Seite der Batterie 44, weiter von der positives Seite der Batterie 44 über Anker 43 und Kontakt 4C des Relais R7, Leiter 15 zur Gegenelektrode dei Elektrode 1. Bei der nachfolgenden Erregung des Relais R 7 werden seine Anker 42 und 43 mit den Kontakten 41 und 37 verbunden, wodurch die zwischen Meßelektrode und Gegenelektrode der Elektrode 1 liegende Batteriespannung umgepolt wird. Wie aus nachstehender Beschreibung hervorgeht wird vor der Messung einer Nonnallösung odei Meßlösung die Spannung an der Elektrode 1 so lange angelegt und dann umgepolt, bis die ionenempfmd-Iiche Silberchloridschicht auf der Meßelektrode dei Elektrode 1 entfernt und wieder ersetzt worden ist Alle in F i g. 1 gezeigten Relais werden durch die Programmsteuereinrichtung 47 gesteuert. Darübei hinaus steuert die Programmsteuerung 47 die Ein-

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stellung des Ventils 8 und die Pumpe 9. Die Pro- die Eichung ab, wodurch größtmögliche Genauigkeit

grammsteuerung 47 ist in konventioneller Bauart gewährleistet ist.

ausgeführt. Bei der Durchführung des weiteren Meßprogramms

F i g. 2 stellt einen übersichtsplan über die von nach Fig. 2 werden die Relais R 2 bis R6 von der

der Programmsteuerung 47 bestimmte Meßschritt- 5 Programmsteuerung 47 über die Leitungen 59 bis 63

folge für jede Normal- und Meßlösung, also das erregt, wodurch die Anker 64 bis 68 die Kontakte 30

Meßprogramm, dar. bis 34 berühren. Über die Leitungen 69 bis 73,

Beim 1. Programmschritt nach dem Start (Ventil- zwischen den Ankern 64 bis 68 und der Sammelverstellung) wird das Ventil 8 über die Leitung 48 leitung 54, gelangt dann das Potential der zugehörigen von der Programmsteuerung so eingestellt, daß der ₁₀ MeßeTektrode an den Verstärker 55.
Behälter 27 über das Rohr 24 mit dem Rohr 23 Unter Benutzung der eben beschriebenen Proverbunden wird. Beim nächsten Programmschritt grammschrittfolge nach Fig. 2 wird zunächst eine (Pumpenstart) schaltet die Programmsteuerung 47 erste Eichung der Meßeinrichtung mittels beider üb.T die Leitung 49 die Pumpe 9 ein. die nun die Normallösungen A und B und dann die Messung Normallösung A mit den Meßelektroden 1 bis 6 und 15 einer unbekannten Blutprobe durchgeführt. Obwohl der Bezugselektrode 7 in Berührung bringt. Während in Fig. 1 nur ein Blutprobenbehälter 29 dargestellt des Pumnvnrganges wird beim folgenden Programm- ist, körnen weitere Probenbehälter an die Meßeinschriit (Gleichspannung an Meßelektrode 1) das richtung angeschlossen werden, deren Anzahl nur Relais R 8 über die Leitung 50 erregt, wodurch der durch die am Ventil 8 vorhandenen Anschlußstellen Meß- und Gegenelektrode der Elektrode 1 die Span- 20 begrenzt ist. Wenn Messungen weiterer Blutproben nung der 3atterie 44 zugeführt \v^:rd zwecks Säube- nacheinander erfolgen rollen, so können vor diesen rung der Meßelektrode. Beim anschließenden Schritt die neuen Eichungen der Meßelektroden 1 bis 6 (Gegenspannung an Meßelektrode 1) erregt die Pro- mittels nur einer der Normallösungen A oder B grammsteuerung 47 über Leitung 51 das Relais/? 7, erfolgen. Dies ist möglich, weil die Neigung der gerade das nun die an der Elektrode 1 liegende Batterie- 35 Linien darstellenden ursprünglichen Eichkurven im spannung umpolt zwecks Bildung bzw. Erneuerung wesentlichen konstant bleibt und Änderungen der der Silberchloridschicht auf der Meßelektrode. Nach Meßelektroden lediglich senkrechte Verschiebungen gewünschter Stromdauer werden die Relais ÄS und der gesamten Eichkurve zur Folge haben, die bereits R 7 und dadurch auch die Batterie 44 wieder abge- durch die Verschiebungen eines einzigen Kurvenschaltet. Nach einer Programmpause gewünschter 30 punktes bestimmt sind. Durch diese Einsparung eines Dauer (Pause) schaltet die Programmsteuerung 47 der beiden Eichprogrammdurchläufe erfährt die die Pumpe 9 wieder ab (Pumpenstopp) und schließ- Bearbeitung der unbekannten Proben eine beträchtlich nach einer kurzen Beruhigungszeit (Pause) das liehe Beschleunigung.

Relais Ä1 ein, um die erste Meßelektrode wirksam Die Messungen lassen sich noch weiter beschleu-

zu machen (Meßelektroden-Auswahl). Das an der 35 nigen, indem auch ein Teil der einfachen Nach-

Meßelektrode 1 und ihrer Ableitung 14 herrschende eichungen weggelassen und erst nach mehreren, ohne Meßpotential wird nämlich durch das sich schlie- Zwischer.eichung unmittelbar aufeinanderfolgenden

ßende Kontaktpaar 35, 53 des Relais Ä1 über Sam- Blutprobenmessimgen wieder eine solche einfache

melleitung 54 an den Eingang sines Gleichspannungs- Nacheichung durchgeführt wird. Die Anzahl der

Verstärkers 55 gelegt. Da gleichzeitig das Potential 40 nacheinander ohne Zwischeneichung durchführbaren

der Bezugselektrode 7 über Leiter 21 am Eingang Blutprobenmessungen hängt von der Größe der

dieses Verstärkers liegt, wird er von der Potential- zeitlichen Empfindlichkeitsänderungen der Elektro-

differenz, also der Meßspannung, beaufschlagt. Nach den 1 bis 6 ab.

einer kurzen Wartezeit (Pause), während der die Um solche Änderungen möglichst klein zu halten,

Meßeinrichtung ihren Gleichgewichtszustand erreicht, 45 werden alle Eich- und Meßflüssigkeiten, Rohrleitun-

gibt die Programmsteuerung über Leiter 56 ein gen und vor allem die Elektroden auf konstanter

Ziffernvoltmeter 57 frei zur digitalen Anzeige der Temperatur — im Ausführungsbeispiel auf 38 +

analogen Ausgangsspannung des Verstärkers 55 0,1⁰C — gehalten, z. B. mittels eines Thermostaten,

(Ziffernvoltmeter-Start). Gleichzeitig wird eine der in F i g. 1 durch die gestrichelte Umrandung 74

Recheneinrichtung 58 zur Aufnahme und Speicherung 50 angedeutet ist.

bzw. Auswertung der Ausgangsspannung des Ziffern- In der ausgeführten Meßeinrichtung nach F i g. 1

voltmeters 57 veranlaßt (Rechnerstart) durch die wird als Pumpe 9 eine normale Peristaltik-Saug-

Programmsteuerung über Leiter 119 oder direkt pumpe verwendet, deren Geschwindigkeit durch ein

durch den Ausgang des Ziffernvoltmeters 57. zusätzliches Untersetzungsgetriebe stark herabgesetzt

Anschließend an diesen Programmschritt wählt 55 ist. Der Verstärker 55 ist ein üblicher Gleichspandie Programmsteuerung 47 eine andere Meßelek- nungsverstärkcr. Seine Ausgangsspannung wird durch trode, z. B. Elektrode 2, aus durch Erregung des ein übliches, beispielsweise vierstelliges Ziffernvoltentsprechenden Relais, z. B. R 2. Der Programm- meter angezeigt. Die Meßgenauigkeit der gesamten schritt »Meßelektrodenauswahl« und die folgenden Anordnung nach Fig. 1 von den Elektroden bis drei Schritte bis einschließlich »Rechnerstart« wer- 60 zum Rechner 58 beträgt + 0,03 mV. den also wiederholt, und zwar so lange, bis alle F i g. 3 zeigt einen axialen Teil-Längsschnitt durch Meßelektroden 1 bis 6 mit der Normallösung A die Reihenanordnung der Meßelektroden 1, 2 und 6 geeicht sind. und der Bezugselektrode 7 mit Einzelheiten des Auf-

Danach wird das ganze Programm, vom Pro- baus, der eine vollautomatische elektrochemische grammschritt »Ventilverstellung« angefangen, mit 65 Analyse ermöglicht. Von ausschlaggebender Bedeuder Normallösung B für alle Meßelektroden wieder- tung dafür sind die Bezugselektrode 7 mit extrem holt. Schließlich läuft auch die Messung der Meß- großer Stabilität und Genauigkeit sowie die Meßlösung (Blutprobe) mit derselben Schrittfolge wie elektrode 1 mit ihrer Möglichkeit der wiederholten

elektrolytischen Erneuerung ihrer wirksamen Elektruden-Cbcrflächenschicht während des Betriebes. Ohne diese beiden Elektroden 1. 7 wären die Genauigkeitsanfordenir. nicht zu erfüllen und nur ein halbautomatische Betrieb möglich.

Für die zunächst betrachtete Elektrode 1 in F i g. 3 verlaufen Zuleitungen 14 und 15 durch ein Gehäuse 75 brw. Isolatoren 76 und 77 und sind mit Anschlußklemmen 78 und 79 verbunden, die ihrerseits aufeinanderfolgende Schichten eines Kunststoffes 80 und eines Gummis 81 durchdringen und mit einer MeE-elektrode 82 und einer Gegenelektrode 83 verbunden sind. Die Meßelektrode 82 und die Gegenelektrode 83 bilden die unteren und oberen gewölbten Teile des engen Rohres 13 und werden durch Kunststoffteile 84. die zwischen den beiden Elektroden 82. 83 die restlichen beiden gewölbten Teile des Rohres 13 bilden, voneinander isoliert.

Das Rohr 13 hat einen Innendurchmesser von nur etwa einem Millimeter und ist innerhalb der Rahmenteile 85 mit den Verbindungsrohren 23 und 10 verbunden. Die Innendurchmesser dieser Rohre 10 und 23 beträgt ebenfalls einen Millimeter.

In F i g. 5 ist in auseinandergezogener Anordnung der Hauptbestandteile ein Beispiel der konstruktiven Ausführung der in F i g. 1 und 3 prinzipiell gezeigten Mef.elektrode 1 perspektivisch dargestellt, die zur Messung der Konzentration bzw. Aktivität vorzugsweise von Halogenidionen und auch von WasserstoPionen dient. Diese Meßelektrode 1 wird in der Beschreibung nur der Einfachheit halber lediglich als Chloridelcktrode bezeichnet, jedoch ist sie gleich gut auch zur Konzentrationsmessung der (neben den Chloridionen) auch noch zur Halogengruppe gehörenden Bromid- und Jodidiouen sowie von Wasserstoffionen geeignet.

Die Meßelektrode 1 besteht hauptsächlich aus je zwei T-förmigen Isolierstoffteilen 202 und rechteckigen Elektrodenblechen 203. Die Isolierteile 202 weisen konkav gekrümmte Flächen 204 auf und die Elektrodenbleche 203 ebensolche Flächen 205. Diese Flächen 204 und 205 stellen Teilflächen eines Hohlzylinders dar und bilden in dem durch strichpunktierte Linien für die Konturen der Elektrodenbleche 203 angedeuteten fertig montierten Zustand ein die Eich- oder Meßflüssigkeit enthaltendes Rohr 206 in der Längsachse der Meßelektrode 1.

Quer zu den horizontalen Teilen 209 und 210 der Isol'erteile 202 mit den konkaven Flächen 204 erstrecken sich Vorsprünge 207 und 208 nach oben bzw. unten und bilden eine Vertiefung zur Aufnahme der Elektrodenbleche 203. Die Breite w dieser Vertiefung entspricht derjenigen der Elektrodenbleche 203, so daß bei Berührung der Längsränder der Elektrodenbleche 203 mit den Vorsprüngen 207 und 208 die konkav gekrümmten Flächen 204 und 205 einen Hohlzylinder mit genauem Kreisquerschnitt bilden. Die Isolierteile 202 bestehen vorzugsweise aus Kunststoff und die Elektrodenbleche 203 vorzugsweise aus Silber, ausgenommen bei der noch zu beschreibenden Verwendung zur Wasserstoffionen-Konzentrationsmessung.

In die Vertiefungen zwischen den Vorsprängen 207 und 208 passen oberhalb bzw. unterhalb der Elektrodenbledie 203 rechteckige Platten 211 aus elastischem Isolierstoff, die mittels Deckplatten 212 gleicher Größe mit gleichmäßigem Druck gegen die Elektrodenbleche 203 gepreßt werden, um Verformungen von deren gekrümmten Flächen 205 zu verhindern und zugleich eine gute Abdichtung zu gewährleisten. Die "elastischen Platten 211 bestehen vorzugsweise aus Gummi und die Deckplatten 212 aus Isolierstoff.

Das obere und untere Elektrodenblech 203 weist je eine Anschlußklemme 213 bzw. 214 zur Befestigung von elektrischen Leitungen 231 bzw 232 auf, die mit den Leitungen 15 bzw. 14 der Fig. 1 und 3

ίο identisch sind.

Nach Fig. 5 enthalten die horizontalen Isolierteile 209 und 210 vier Löcher 215 zur Befestigung mit den Elektrodenblechen 203. den Dichtungsplatten 211 und den Deckplatten 212. die entspre-

chende Löcher 216 bzw. 217 bzw. 218 aufweisen. Sämtliche Teile werden miüels vier Schrauben 228 aus Isoliermaterial, Muttern 229 und Unterlegscheiben 230 in der aus Fig. 6A und 6B ersichtlichen Weise zusammengehalten. Die Anschlußklemmen 213

ao und 214 der Elektroden 203 ragen dabei durch passende Löcher 219 in den Gummiplatten 211 und Deckplatten 212 hindurch und sind außerhalb der letzteren zugänglich.

Fig. 6A und 6B zügen den Grundriß bzw. verti-

»5 kalen Axial-Längsschnitt der vollständigen, in ein Gehäuse 220 eingebauten Meßelektrode 1. Das Gehäuse 220 besteht aus zwei U-förmigen Rahmen 221, die am Umfang der eigentlichen Meßelektrode 1 nach F i g. 5 überall dicht anliegen und an ihren beiden Enden mittels Stiften 226 und Löchern 227 fest aber lösbar miteinander verbunden sind. Jeder R.ahmen 221 hat in seiner Symmetrieachse eine mit dem Flüssigkeitskanal 206 in der Meßelektrode 1 fluchtende Bohrung 222 bzw. 223, in deren äußerem Teil eine Rohrleitung 224 mit gleichem Innendurchmesser mittels Dichtungsringen 225 befestigt ist.

Kanal 206, Bohrungen 222, 223 und Rohre 224 sind somit genau koaxial ausgerichtet und bilden eine glatte Flüssigkeitsleitung überall gleichen Durch messers von nur etwa einem Millimeter. Infolgedessen wird für jede Messung nur eine sehr kleine Menge von Meßflüssigkeit (Blut) benötigt.

Eine Batterie 233 unH ein Umschalter 235 der F i g. 6 B sind mit der Batterie 44 und den Kontakten des Relais Rl in Fig. 1 identisch.

Durch Betätigung des Ventils 3 und der Pumpe 9 nach F i g. 3 wird gemäß F i g. 2 das Rohr 13 rnit flüssigkeit gefüllt. Ohne Rücksicht darauf, ob es sich bei der Flüssigkeit um eine Normallösung A

,50 oder B oder eine Blutprobe handelt, werden die Elektroden 82 und 83 über die Leitungen 14 und IS mit einer Gleichspannung beaufschlagt, und zwar die Elektrode 82 negativ und die Elektrode 83 positiv. Die Spannung wird so lange an die Elektroden ge legt, bis die ionenempfindliche Silberchloridschicht von der Elektrode 82 entfernt ist. Dann wird die Spannung in der bereits beschriebenen Weise umgepolt und die Silberchloridschicht auf der Meßelektrode 82 erneuert. Auf diese Weise wird die wirksame Oberflächenschicht der Meßelektrode 82 auf Grund ihrer besonderen Konstruktion während des Betriebes erneuert, was nicht nur die Automatisierung der Eichungen und Messungen ermöglicht, und somit die Gesamtgenauigkeit der Meßeinrichtung

«5 sondern auch die Meßgenauigkeit der Elektrode 1 nach Fig. 1 erhöht.

Wird die erwähnte Konzentrationsmessung von Wasserstoffionen an Stelle von Halogenidionen ge-

wünscht, so ist eine gleiche Konstruktion verwendbar, nur mit dem Unterschied, daß das Material der eigentlichen Meßelektrode 1 des Elektrodenpaares, also laut Annahme der unteren Elektrode, an Stelle von Silberchlorid aus Antimonoxyd oder Wismutoxyd bestehen muß. Das untere Elektrodenblech 203 muß in diesem Fall aus Antimon oder Wismut bestehen, auf dem die wirksame Oxydschicht mit Hilfe der unveränderten oberen Gegenelektrode aus Silber in derselben Weise wie die zuvor beschriebene Silberchloridschicht elektrolytisch mittels umgepolter Gleichspannungen zunächst entfern' und dann neu erzeugt wird.

Die Meßelektroden 2 bis 6 nach F i g. 3 stellen eine besondere, neue Form der bekannten Glaselektroden dar. Sie haben alle gleichen Aufbau und unterscheiden sich nur durch die Glasart des in jeder Elektrode enthaltenen ionenempfindlichen leitenden Glasrohrcs 12. Diese Glasrohre haben einen innendurchmesser von etwa einem Millimeter und eine Wandstärke voi 0,1 bis 0,2mm.

Die Elektroden 2 bis 6 befinden sich nach F i g. 3 in einem gemeinsamen rohrförmigen Metallgehäuse 11. Jede Elektrode besteht aus einem Glasrohr 87, das an jedem Ende durch einen Stopfen 86 aus weichem Isoliermaterial abgeschlossen ist. Beide Stopfen 86 werden nun axial mit einer dickeren Injektionskanülfc durchstochen. Anschließend wird das Glasrohr 12 in die Öffnung der Injektionskanüle eingeschoben und dann die Nadel langsam zurückgezogen, so daß das Rohr 12 innerhalb der Stopfen

86 zurückbleibt. Ein vorher mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht 8K wird auf dieselbe Art in den Zwischenraum zwischtn den Glasrohren 12 und

87 eingeführt. Schließlich wird inittels einer Injektionsspritze eine verdünnte Salzsäurelösung (0,1 NHCl) in den Raum zwischen den Glasrohren 12 und 87 injiziert. Der Silberdraht 88 wird mittels eines Isolators 89 durch das Gehäuse 11 geführt und dann mit der Leitung 16 verbunden, die ihrerseits durch einen Isolator 90 das Gehäuse 75 verläßt. Isolierstoffröhrchen 10 verbinden die Glasrohre 12 miteinander ur.d mit der Meßelektrode 1 sowie der Bezugselektrode 7 und isolieren sie zugleich elektrisch.

Wie bereits erwähnt, unterscheiden sich die Meß elektroden 2 bis 6 lediglich durch das in ihnen verwendete ionenempfindliche Glasrohr 12. Ein nairiumempfindliches Glasrohr hat beispielsweise folgende Zusammensetzung: 11 °/o Na₂O, 18% Al₂O₃, 71⁰Zo SiO₂ und reagiert auf Natriumione nach der Nernst-Gleichung:

worin

E, E₀, S und a_Xa wie vorstehend definiert sind und

a_K = Aktivität des Kaliumions
k = Selektivitätskonstante

bedeuten.

Das Glasrohr zur Bestimmung dei Wassers'offionenkonzentration (pH) enthält beispielsweise 21",Ό Na₂O. 6°/o CaO, 72° ο SiO₂ und entspricht folgender Gleichung:

E - E₀ + S log a,,

^l;j worin

E, E₀ und S wie vorstehend definiert sind und
a_H — Aktivität des Wasserstoffions
bedeutet.

Die die Meßspannung liefernde Silberelektrode mit Silberchloridschicht der Meßelektrode 1 nach F i g. 3, 5, 6 spricht auf das Chloridion nach folgender Gleichung an:

E = E₀+ S log a_Na

worin

E = Spann¹ ng in Volt E₀ — Bezugspotential in Volt

S = Konstante (0,06174 V bei 38° C) a_Na = Aktivität des Natriumions

bedeuten.

Ein Glasrohr zur Bestimmung von Kalium besteht z. B. aus 27% Na₂O, 4% Al₈O₃, 69% SiO₂ und entspricht folgender Gleichung:

(2)

worin E, E₀, S wie vorstehend definiert sind und

a_ci — Aktivität des Chloridions bedeutet.

Diese Gleichung (4) gilt nur dann, wenn in der Lösung keine anderen Ionen, die mit dem Silberion unlösliche Verbindungen bilden, z. B. Brornidione, enthalten sind.

Um auf Grund der Gleichungen (1) bis (4) unbe-

kannte Ionenaktivitäten zu bestimmen, müssen die Konstanten E₀, S und k mittels Lösungen mit bekannten Ionenaktivitäten geeicht werden. Um die Eichvorgänge auf ein Mindestmaß zu beschränken, werden, nur zwei Eichlösungen A und B verwendet.

Hierdurch ergeben sich für die Gleichungen (1), (3) und (4) keine Schwierigkeiten, da sie jeweils nur zwei Unbekannte (E₀ und S) enthalten. In Gleichung (2), die Z unbekannte Konstanten enthält, werden E₀ und k geeicht, während 5 auf den theore-

tischen Wert von 0,0617 V festgelegt wird.

Da der theoretische Wert 61,7 mV von S in der Praxis im allgemeinen nur um einige Millivolt schwankt, eignet sich diese Größe am besten als Festwert Darüber hinaus können durch Anpassen von k kleine Änderungen von S ausgeglichen werden. In einem Rechner wurden Versuchsdaten mit systematischen Änderungen des Wertes von 5 verarbeitet. Die Ergebnisse bewiesen, daß Schwankungen des theoretischen Wertes von S um einige Milli-

volt die berechnete Kaliumaktivität nur um einen Bruchteil von 1 % verändern. Bei der Behandlung der Kaliumelektrode wird daher für S der theoretische Wert von 61,7 mV angenommen und die Werte E₀ und k auf Grund dieses Wertes berechnet.

65, Die Bezugselektrode 7 ist in F i g. 3 im Querschnitt dargestellt, den vergrößert und genauer auch noch Fig. 7 zeigt. Die unteren Teile 100 und 91 der Elektrode 7 befinden sich innerhalb des Gehäuses 75,

19 ^ 20

während ihre oberen Teile 101, 104. 103 daraus nach vom Kanal 92 in den Elektrolyten 120 des Gehäuses oben hervorragen. Der untere Teil 91 enthält einen 94 gelangende Flüssigkeitsmer.ge im Vergleich zum engen Flüssigkeuskanal 92. Eine Öffnung 93 mit Volumen des Elektrolyten vernachlässigbar ge"ng ^ist; einem Durchmesser von etwa 1 mm kreuzt den Durch Verwendung der Z^Hophanmembran 98 als Kanal 92 und stellt eine Verbindung zwischen einem 5 Trennwand zwischen dem Kanal 92 und der Bezugs-Bezugselektrodengehäuse 94 und dem Kanal 92 her. elektrodenanordnung 104 ergibt sich im Kanal eine Das Gehäuse 94 hat einen hohlzylindrischen Teil 95, durch Dochte und dergleichen ungestörte Strömung, der in eine Bohrung 96 im unteren Teil 91 paßt. wodurch die Neigung zum Gerinnen bzw. zur Klum-Zwischen dem unteren Ende des Teils 95 und dem penbildung im Blut an dieser Stelle weitgehend verunteren Ende der Bohrung 96 befinden sich eine io mieden wird.

Gumriiischeibe 97 mit Mittelloch und eine Membran Mittels der Elektrode 7 sind daher nach Wechsel 98. Über einen Absatz 99 am Gehäuse 94 greift die der Prüflösungen die Meßspannungen mit einer GeKappe 100, deren Innengewinde 117 am unteren nauigkeit von weniger als 0,1mV reproduzierbar. Ende in ein Außengewinde 118 am oberen Ende des Während eine Lösung durch den Kanal 92 gepumpt Teiles 91 paßt. Auf diese Weise werden die Gummi- 15 wird, schwankt die Spannung um ± 0,5 mV. Bei scheibe 97 und die Membran 98 durch den Teil 95 ruhender Lösung bleibt die Spannung konstant. Wenn fest über die Öffnung 93 gehalten, wenn die Kappe gewünscht wird, zugleich mit Tonen und gelösten

100 auf das obere Ende des Teiles 91 aufgeschraubt Gasen auch Makromoleküle, wie z.B. Proteinmoleist. Vom Absatz 99 aus erstreckt sich das Hohlteil küle, zu messen, so ist die beschriebene Zellophan-

101 durch eine Öffnung 115 in der Kappe 100 nach a_Q membran 98 für eine Mischung aus Ionen, gelösten oben und besitzt eine öffnung 116, durch die sich Gasen und MakromoleVülen nur halb-durchlässig, ein Elektrolytbehälter 104 mit einer darin befind- <ja ihre Poren zu klein ;->^;nd, um Moleküle oberhalb liehen handelsüblichen Bezugselek rode 103 erstreckt. einer bestimmten Größe durchzulassen. In diesem Der Behälter 104 besitzt am unteren Ende eine enge Falle entstehen durch Ladungstrennung unerwünschte poröse Trennwand 102, z. B. einen Docht, durch den 25 Spannungen. Um diese Ladungstre.mung zu vermeieine leitende Verbindung zwischen dem Elektrolyten den, muß eine Membran verwendet werden, deren im Behälter 104 und einem das Gehäuse 94 füllenden Poren groß genug sind, um auch die Makromoleküle Elektrolyten 120, der vorzugsweise aus einer ge- durchzulassen. Dafür geeignet ist eine Teflonmemsättigten KCl-Lösung besteht, hergestellt wird. Die bran mit einer Vielzahl von Löchern kapillarer Größe. Leitung 21 verbindet die Bezugselektrode 103 direkt ₃₀ Wird durch sie die Zellophanmembran 98 ersetzt, so mit dem Verstärker 55 nach F i g. 1. erhält man auch in diesem Fall richtige Ergeb-

Während des Betriebs ist der Kanal 92 der Bezugs- nisse.

elektrode 7 entweder mit einer Normallösung A Wie bereits erwähnt, eignet sich die Einrichtung

oder B oder einer Blutprobe angefüllt. Die Mem- gemäß F i g. 1 zum Messen nicht nur von Ionen,

bran 98, die vorzugsweise aus großporigem Zello- 35 sondern auch von gelösten Gasen wie Sauerstoff und

phan hergesteltl ist, stellt dann zwischen der Flüssig- Kohlensäure. Daher können auf solche gelösten Gase

keit im Kanal 92 und dem Elektrolyten im Hohl- ansprechende Elektroden jederzeit an Stelle der Elek-

gehäuse 94 eine scharfe Trennfläche dar. Da die troden 2 bis 6 verwendet oder mit diesen in Reihe

Zellophanmembran 98 Ionen und gelöste Gase geschaltet werden. Dafür eignen sich handelsübliche

durchläßt, stellt sie einen Stromweg zwischen der ₄₀ Elektroden, beispielsweise solche zum Messen der

Flüssigkeit im Kanal 92 und dem Elektrolyten im Sauerstoffkonzentration und der Kohlensäurekonzen-

Gehäuse 94 her. tration. Aus vorstehenden Ausführungen geht hervor,

Die Membran 98 hat im gezeigten Ausführungs- daß die Meßeinrichtung nach Fig. 1 sehr vielseitig

beispiel eine Dicke von nur 0,013 mm. Die kleinste ist und zur Messung der Konzentrationen aller

verwendbare Dicke ist nur durch die mechanische 45 Arten von Ionen und gelüsten Gasen benutzt wer-

Fcstigkeit der Membran begrenzt. Je dünner die den kann, wenn entsprechende Elektroden verfügbar

Membran ist, desto besser sind die Meßergebnisse. sind.

Durch die Membran 98 werden Hysteresewirkun- Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, in Reihe mit gen vermieden und stabile und genaue Messungen den von den Meßelektroden 1 bis 6 kommenden Leimit einer relativ einfachen Anordnung erzielt. Diese 50 tungenl4 und 69 bis 73 nach Fig. 1 nicht gezeich-Art Hysterese, die zu Unstabilität und Ungenauigkeit nete Potentiometer zu schalten, mit denen ein größeder Bezugselektrode 7 führt, besteht nämlich darin, rer Teil der von den Elektroden gelieferten Spandaß der normalerweise bei handelsüblichen Bezug? nungen unwirksam gemacht werden kann. Da oft nur elektroden an Stelle der Membran 98 verwendete die Änderungen dieser Spannungen (z. B. gegenüber Docht bis zur nächsten Messung nicht genügend Zeit 55 einem Mittel- oder Sollwert), aber nicht ihre Absoluthat, sich von der zuletzt gemessenen, in ihn einge- werte interessieren, können die Meßspannungen mitdrungenen Lösung zu reinigen. Durch die erfindungs- tels dieser Potentiometer einheitlich auf einen Spangemäße scharfe Trennung zwischen der Flüssigkeits- nungsbereich von 0 bis 100 mV eingestellt werden, probe und dem Elektrolyten 120 mittels einer dünnen Die sich ergebende Genauigkeit der Meßeinrichtung Membran 98 können die wenigen in ihr von der 60 wird dadurch erhöht, da der Verstärker 55 dann nur vorhergehenden Messung zurückgebliebenen Ionen in diesem relativ engen Bereich arbeiten muß.
noch vor Durchführung der nächsten Messung sehr In Fig. 4A und 4B sind ein Grundriß bzw. ein schnell im Elektrolyten 120 aufgelöst werden. Auf Axialschnitt des Ventils 8 nach Fig. 1 dargestellt, diese Weise bleiben die Eigenschaften des Strom- Das Ver.iU 8 besteht vollständig aus einem geeigneten kreises von der Flüssigkeitsprobe durch die Membran 65 Kunststoff. Es enthält einen Ventilkörper 105 mit 98, den Elektrolyten 120, den Docht 102, der eigent- einem koaxial in der Ventilmitte angeordneten konilichen Bezugselektrode 104, deren Elektrolyten zu sehen Hohlraum 106, der nach unten in eine zylinderen Elektrode 103 praktisch unverändert, da die drische Bohrung übergeht. In letzterer ist ein zylin-

drischer Kunststoffteil befestigt, der in seinem oberen Abschnitt einen axialen senkrechten engen Kanal

109 aufweist, von dessen unterem Ende ein entsprechender waagerechter Kanal 108 eine Verbindung mit einem Ausgang 107 herstellt. Der Ventilkörper 105 enthält oben, gleichmäßig um seinen Umfang verteilt, eine Anzahl radialer enger Kanäle 110 die alle in gleicher Höhe in den Hohlraum 106 münden. In diesem konischen Hohlraum 106 ist ein genau passender Ventilkegel 111 drehbar, der mittels seiner nach oben ragenden Achse beispielsweise durch einen nicht gezeichneten Schrittmotor in bestimmte Stellungen gedreht werden kann, in denen der horizontale Teil eines im Ventilkegel 111 befindlichen L-förmigen Kanals 112 mit einem der radialen Kanäle

110 im VentilkörperlOS fluchtet. Da der vertikale Teil des Kanals 112 ständig mit dem vertikalen Kanal 109 fluchtet, wird dann für die Flüssigkeit in dem betreffenden radialen Kanal 110 eine Verbindung zum Ausgang 107 hergestellt. Der Ventilkegel 111 ao wird im konischen Hohlraum 106 durch eine Befestigungsplatte 114 festgehalten und durch einen Dichtungsring 113 abgedichtet.

Nach Fig. 1, 4A und 4B können die Kanäle 110 durch Rohrleitungen 24 bis 26 mit den Behältern 27 bis 29 und auch noch mit weiteren, nicht gezeichnetet Behältern mit anderen Blutproben oder Normallösungen zwecks Beschickung der Meßeinrichtung verbunden werden. Die Welle des Ventilkegels 111 ist zweckmäßigerweise — abweichend von den Zeichnungen — mechanisch mii einem nicht dargestellten 12-Stellungs-Schrittmotor gekuppelt, der nach F i g. 1 über die Leitung 48 von der Programmsteuerung 47 erregt wird.

Vorstehend beschriebenes Gerät liefert in Verbindung mit einer Rechenanlage schnelle und sehr genaue Meßwerte für eine große Anzahl von Proben, die verschiedene Ionen und gelöste Gase enthalten. Es eignet sich insbesondere zum Messen solcher in Blutproben enthaltenen Bestandteile. Die bei solchen Blutproben innerhalb der Meßanordnung leicht auftretende Klumpenbildung wird weitgehend verhindert durch die Herstellung der Rohrleitungen vorzugsweise aus Teflon und durch die Vermeidung von plötzlichen Querschnittsänderungen durch Elektroden oder Rohrverbindungen.

Alle Rohrleitungen haben einen Durchmesser von nur 1 mm, so daß selbst bei einem Volumen der Testproben von nicht mehr als einem Kubikzentimeter sämtliche Elektroden gute Meßergebnisse liefern. Zufriedenstellende Ergebnisse lassen sich sogar auch noch bei Verwendung von nur einem halben Kubikzentimeter Flüssigkeit erzielen.

Der zeitliche Ablauf der Vorgänge nach Fig. 2 kann weitgehend geändert werden, so daß die Einrichtung auch in diesem Punkte sehr flexibel ist. Eine typische Durchlauf zeit pro Lösung sind z. B. 65 Sekunden.

Die im Zusammenhang mit der Einrichtung verwendete Rechenanlage ist relativ einfach, mit Ausnahme der Berechnung der Kaliaktivität, die ein Iterationsverfahren erfordert.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

1 ■? ο

Claims (20)

Patentansprüche:

1. Gerät zur automatischen elektrochemischen Analyse anorganischer Bestandteile von Flüssigkeiten, vorzugsweise von Blutproben, durch Messung der Ionenkonzentration bzw. Ionenaküvität mittels der von ihnen abhängigen Spannung zwischen einer Bezugselektrode '-nd mindestens einer zur Bestimmung der Bestandteile der zu untersuchenden Flüssigkeiten ausgelegten Meßelektrode, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Merkmale:

a) Im Zuge einer Meßleitung (23, 13, 10, 12) für die zu analysierende Flüssigkeit ist außer einer Bezugselektrode (7) mindestens eine M?6elektrode (1, 2 bis 6) angeordnet;

b) dei Anfang dieser Meßleitung (23, 13, 10, 12) Ln über ein Ventil (8) mit mindestens einem Behälter (29) für zu analysierende Flüssigkeit (Meßlösung, Blut) und mit mindestens einem Behälter (27, 28) für zur Eichung des Gerätes bestimmte Normallösung(en) (A, B) bekannter Ionenkonzentration verbunden;

c) ein Ziffernvoltmeter (57) mit digitalem Meßausgang ist eingangsseitig mit derSpaiinungsdiff· ren^ zwischen der Bezugselektrode (7) und (jeweils einer) der vorgesehenen Meßelektrode(n) (1 bis 6) gespeist und ist ausgangsseitig mit einerr auswertenden Rechner (58) verbunden;

d) eine Schalteranordnung (Rl bis RS) zur wählbaren Durchschaltung der Anschlußleitung(en) der Meßelektrod(en) (1 bis 6) ist vorgesehen;

e) die Ausgänge einer zentralen Programmsteuerung (47) sind mit den Eingängen dieser Schalteranordnung (R 1 bis R 8), mit einem Verstellmotor des Ventils (8) und mit einem Steuereingang des Rechners (58) verbunden.

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßleitung (23, 13, 10,12) eine gesteuert einschaltbare Pumpe (9) aufweist, deren Schalteingang mit einem zusätzlichen Ausgang der Programmsteuerung (47) verbunden ist.

3. Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gleichspannungsverstärker (55) vor dem Eingang des Ziffernvoltmeters (57).

4. Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens ein Potent.ometer zwischen den Ausgängen derElektroden (1 bis 7) und dem Eingang des Ziffernvoltmeters (57) bzw. des Gleichspannungsverstärkers (55).

5. Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine temperaturstabilisierende Anordnung (74) für die Behälter (27 bis 29) für Normallösungen und zu analysierende Flüssigkeiten sowie alle ßüssigkeitsdurchströmten Teile des Gerätes vorhanden ist.

6. Gerät nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die temperaturstabilisierende Anordnung (74) auf eine Temperatur von 38° C eingestellt ist.

7. Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß außer mindestens einem Behälter (27, 28) für Normallösung (A, B) mehrere Behälter (29) für zu analysierende Flüssigkeiten vorgesehen sind, deren je einer jeweils "nur zum Einlauf der Mrßleitung (23, 13, 10, 12) über das Ventil (8) dvrchverbunden ist.

8. Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der gesamten Meßleitung (23, 13, 10_: 12) etwa 1 mm ist.

9. Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Meßleitung (23, 13, 10, 12) keine wesentlichen Querschnittsänderungen aufweist und Ecken so weil als iliugiiCu vermieden Sifiu.

10. Gerät nach einem der voigenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch kurze Verbindungen zwischen den einzelnen flüssigkeitsdurchströmten Teilen.

11. Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil (8) so automatisch verstellbar ist, daß je nach Schrittstellung seines mit der Programmsteuerung (47) verbundenen Verstellniotors jeweils nur ein Flüssigkeitsbehälter (27 bis 29) zum Einlauf der Meßleitung (23, 13, 10, 12) durchverbunden ist.

12. Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektroden (2 bis 6) Glaselektroden sind, welche als charakteristisches Bauteil je ein flüssigkeitsdurchströmtes Glasrohr (12) sehr geringer Wandstärke (etwa 0,1 bis 0,2 mm) aus einem ionenempfindlichen leitenden Glas aufweisen, das von einem mit einem Elektrolyt gefüllten, des weiteren eine isoliert herausgeführte metallische Arbeitselektrode (88) enthalten Jen, isoliert angeordneten Gehäuse (87) umgeben ist.

13. Gerät nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnwandigen Glasrohre (12) aus verschiedenartigen, für die zu analysierenden Bestandteile ionenempfindlichen Glasmaterialien bestehen.

14. Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (J bis 7) und die von ihnen ausgehenden Leitungen (14 bis 21) metallische Abschirmungen (11, 75) aufweisen.

15. Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche mit mindestens einer Arbeitselektrode und einer von dieser isoliert angeordneten Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß diese Elektroden (82, 83, 203) mit gekrümmten Flächen (205) zwei gegenüberliegende Teile der Wand eines engen Rohres (206) bilden und durch zwei Isolierteile (84, 202) voneinander getrennt sind, welche, die Wand des engen Rohres (206) vervollständigend, vorzugsweise als konkav gekrümmte Flächen (204) ausgebildet sind.

16. Gerät nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des durch die Elektroden (82, 83, 203) und die Isolierteile (84, 202) gebildeten Rohres (206) zumindest angenähert gleich dem Durchmesser der übrigen flüssigkeitsdurchströmten Teile des Gerätes ist.

17. Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieBezugselektrode (7) einen mit KCl-Lösung gefüllten

äußeren Elektrulytbehälter (94) aufweist, daß dieser Behälter (94) eine mit einer galvanisch permeablen Membran (98) abgedeckte Öffnung aufweist, daß die Gegenseite de: Membran (98) über eine Öffnung (93) mit der Meßflüssigkeit in einem Durchflußkanal (92) in Verbindung steht, der sich im Zuge der Meßleitung (23, 13, 10, 12) befindet, un^ daß der Durchflußkanal (92) in seinem Querschnitt mit den übrigen flüssigkeitsdurchströmten Teilen des Gerätes übereinstimmt.

18. Gerät nach Anspruch 17. dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (98) aus Zellglas besteht.

19. Gerät nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (98) aus Polytetrafiüüfüthyien besteht.

20. Verfahren zur Herstellung einer Glaselektrode zur Verwendung in einem Gerät nach einem der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Mit zwei Stopfen (86) aus Isoliermaterial wird beidseitig ein zylindrisches Elektrodengehäuse (Glasrohr 87) verschlossen.

b) Beide Stopfen (86) werden axial mit einer Kanüle oder einem Dorn durchstochen.

c) Unter Zurückziehen der Kanüle oder des Doms wird in die durchgestochenen Öffnungen in den beiden Stopfen (86) das dünnwandige Glasrohr (12) aus ionenempfindlichem Spezialglas eingeschoben.

d) Ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht (88) wird in den Zwischenraum zwischen den Glasrohren (87 und 12) als Arbeitselektrode eingeführt.

e) Mittels Injektion wird der Elektrolyt (verdünnte Salzsäure) in den Raum zwischen den beiden Glasrohren (12, 87) eingefüllt.