DE1646987C3

DE1646987C3 - Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiter-, bzw. Dielektrikums- bzw. Heißleiterkörper

Info

Publication number: DE1646987C3
Application number: DE19651646987
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Brauer; Erich Fenner; Renate 8011 Forstinning Kuschke
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1965-03-19
Filing date: 1965-03-19
Publication date: 1974-01-17
Also published as: DE1646987B2; JPS5333753B1; NL6603361A; BE678043A; GB1104236A; NL149770B; DE1646987A1; JPS5635298B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folient'örmiger keramischer Kaltleiter-, bzw. Dielektrikumsbzw. Heißleiterkörper mit durchschnittlicher Kristaliiigröße zwischen 1 und 50 am, die teilweise n-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem !erroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Me"Me'^vO₃ mit Antimon, Niob )der Lanthan als Dotierungssubstanz für die n-Lei- : ung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der ;. urie-Temperatur wenigstens eines der Metalle Stroniüm, Kalzium, Blei und als Me^lv Titan und zur Verschiebung der Curie-Temperatur wenigstens eines .!er Metalle Zirkon, Zinn vorhanden ist und der ■\nteil der Me'^v-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent :i oßer ist als der Anteil der Me"-Metalle.

Körper der beschriebenen Art sind an sich bekannt. Sie werden in aller Regel nach an sich bekannten Verahren sperrschichtfrei kontaktiert, d. h., daß zwischen üem Körper und der darauf aufgebrachten Metalloc:,egung keine hochohmige bzw. als Sperrschicht wirkende Zwischenschicht besteht. Die Körper dieser Art werden als sogenannte keramische Kaltleiter, d. h. als Widerstände mit hohem positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes im Bereich der Curie-Temperatur, aber auch als Kondensatordielektrikum und bei entsprechender Zusammensetzung als Piezoelemente verwendet.

Das aus einem Gefüge aus zusammengesinterten Körnern der oben angegebenen Größenordnung bestehende Perowskitmaterial weist an den Kornoberflächen bzw. in den Zwischenschichten zwischen den Körnern (beides soll im folgenden kurz als Korngrenzen bezeichnet werden) eine von der Zusammensetzung im Innern der Körner abweichende Zusammensetzung der Bestandteile auf.

Bariumtitanat stellt unter gewissen Voraussetzungen ein bevorzugtes Perowskitmaterial mit den oben angegebenen Eigenschaften dar. Die folgenden Überlegungen sollen deshalb am Beispiel des Bariumtitanats erläutert werden, ohne dadurch die Erfindung nur auf Bariumtitanat zu beschränken.

Dieses als Ferroelektrikum bekannte Bariumtitanat (BaTiO₃) kann durch geeignete Dotierung nach dem Prinzip der gelenkten Valenz in den halbleitenden Zustand mit η-Leitung übergeführt werden (z. B. durch Einbau von Antimonoxid Sb₂O₃). Hierbei zeigt sich in einem beschränkten Temperaturintervall von 20 bis 150⁰C, beginnend bei der Curie-Temperatur (etwa 115⁰C), ein steiler Widerstandsanstieg, der bei den bekannten Materialien bisher maximal vier Zehnerpotenzen beträgt.

Das Diagramm nach F i g. 1 gibt eine übersichtliche Darstellung dieser Eigenschaft. Aufgetragen sind der spezifische Widerstand ρ und die Dielektrizitätskonstanz e der dotierten Bariumtitanatkeramik als Funktion der Temperatur bei Feldstärken von etwa 10 V/cm bzw. 3 kV/cm.

Aus den bisher bekannten Untersuchungen ergab sich, daß die Ursache Tür den anomalen Widerstandsanstieg oberhalb der Curie-Temperatur in den Korngrenzen lokalisiert ist (vgl. F i g. 2). Dort befinden sich Akzeptor-Oberflächenterme (N), in die die Elektronen übertreten können. Hierdurch bilden sich an den Korngrenzen Raumladungszonen aus (2mal r). Die im Bändermodell sich ergebende Bandaufbäumungy₀ innerhalb dieser Raumladungszone (in F i g. 2 ist nur das Leitungsband gezeigt) wird durch die Dielektrizitätskonstante sowie durch die spontane Polarisation gesteuert:

7o

Damit ergibt sich eine starke Temperaturabhängigkeit des Sperrschichtwiderstands. Das Maximum der Bandaufbäumung 7o und damit des Widerstandsanstiegs ist erreicht, wenn die Oberflächenterme (N) ij bis zum Fermi-Niveau angehoben sind. Die Höhe des Widerstandsmaxirnums wird also im wesentlichen durch die Aktivierungsenergie der Oberflächenterme bestimmt. Da e^ sich um einen Sperrschichtwiderstand handelt, ergibt sich vor allem im Bereich maximaler Bandaufbäumung eine starke Spannungsabhängigkeit des Widerstandes, deren Größe makroskopisch durch die Zahl der hintereinandergeschalteten Korngrenzen bestimmt wird.

Es ist nun bekannt, daß die Widerstands-Temperatur-Charakteristik solcher halbleitender Bariumtitanatkeramik, je nach Ausgangsmaterial und Herstellungsbedingungen, beachtliche Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs zeigt, wobei jedoch bei der Höhe des Widerstandsanstiegs vier Zehnerpotenzen zwischen den Widerstandswerten vor und nach dem Abstieg nicht überschritten werden. Es wurde vermutet, daß der Grund für die Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs zum Teil in Unterschieden der Oberflächenterme zu suchen ist, die bisher als der am schwersten zu beherrschende Faktor im Gesamtsystem angesehen werden. So wurde bereits gezeigt, daß cine Anreduktion (Entzug von Sauerstoff aus dem Gitter) den Widerstandsanstieg herabsetzt oder die Oberflächensperrschichten ganz zerstört. Es wurde sogar schon die Vermutung geäußert, daß die Sauerstoffbilani¹: der entscheidende Faktor für die Entstehung der Oberflächensperrschichten sei, doch zeigen Versuche, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, daß auch bei gleichem Sauerstoffpartialdruck gesinterte Proben gleicher Bruttozusammensetzung erhebliche Unterschiede im Verlauf des Widerstandsantiegs aufweisen. Im Diagramm nach F i g. 3 sei dies an einzelnen Beispielen erläutert, wobei zur Erklärung der einzelnen Kurven die Tabelle I dient. In dieser Tabelle sind die einzelnen TiO₂-Materialien (I bis V) und Bariumkarbonat (Vl) mit ihren Verunreinigungen gezeigt. Die Materialien I bis V wurden jeweils mit Bariumkarbonat VI zu BaTiO₃ bei etwa 1000⁰C umgesetzt, das mit einer Dotierung von etwa 0,12 Molprozent Antimonoxid (Sb₂O₃) versehen war und bei 136O⁰C 1 Stunde gesintert wurde, Unterschiedlich sind bei den einzelnen Widerstands-Temperatur-Kennlinien in F i g. 3 somit nur die TiO₂-Ausgangsmaterialien.

ho Es ist ersichtlich und in umfangreichen Untersuchungen nachgewiesen, daß die Widerstands-Tem peratur-Charakteristik derartiger Kaltleiter bei sons gleichen Herstellungsbedingungen stark mit den ver wendeten Ausgangsmaterialien variiert. Hierfür kön (15 nen sowohl unterschiedliche Verunreinigungen diese: Materials als auch verschiedene Krislallisationszu stände maßgebend sein, wie sich aus der Tabelle und dem Diagramm nach F i g. 3 ergibt.

I 646 987 5

5 6

Tabelle 1
Verunreinigungen (Gewichtsprozent) (Spektralanalyse)

M ;i I c r ι ii I

Cu

ΛI

Λ

Si

.A

M₁.

W

ti

Ci

Λ

Sh

4

2

As

Sn

Pb

I.

Anatas

- K) ²

-10

\

.10

-K) ^Λ

- K) ^Λ

-10 '

- 10

.(

- 10

Λ

<H> ·'

-10 ·'

- K) ■'

II.

Anatas

< IO ^:

- 10

4

- K)

-10 ⁽

■ K) ■'

-K) '

- IO

J

<10

.1

<10 ^Λ

< 10 ·'

-IO ■'

III.

Anatas

- 10 ^:

- 10

.1

- K)

1

- IO ■'

• IO ■'

-10 '

-10

.1

< K)

.1

<1(Γ·'

OO ^x

- IO ^λ

IV.

Rutil

< K) ^:

- IO

<■ K)

I

,»10 '

- 10 ■'

< 10 '

-H)

<-10

<10 ^Λ

OO ⁽

V.

Anatas (Reinst)

-10

- IO ■'

- IO ·'

- 10

Vl

BaCO₃

- IO ■'

-10

- in ■'

- 10 -¹

-10

Allgemein läßt sich dieser Zusammenstellung entnehmen, daß mil zunehmendem Reinheitsgrad der Kallleitereffckt verringert wird.

Im Falle der Verwendung von Reinst-Anatas (V) ist der sprunghafte Widerstandsanstieg bis auf eine kleine Anomalie verschwunden. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daIJ die in der Tabelle angegebenen Verunreinigungen höchstens in Konzentrationen auftreten, wie sie für die theoretisch berechnete Oberllächentermdichte erforderlich sind. Nun sind aber Verunreinigungen des Ausgangsniaterials, insbesondere bei großtechnisch hergestellten Produkten, weitgehend der willkürlichen Beeinflussung entzogen.

Der Erfindung liegl eine Reihe von Aufgaben zugrunde: Zunächst sollen die Einflüsse der Verunreinigungen auf den Verlauf der Widerstandstemperaturkurve beseitigt werden. Weiterhin soll erreicht werden, daß der Widerstandsanstieg möglichst steil ist und möglichst stets mindestens in der Größenordnung von vier Zehnerpotenzen liegt. Durch gezielte Maßnahmen soll erreicht werden, daß die Widerstandstemperaturcharakteristik so weit verändert wird, daß keramische Körper aus einem solchen Material auch als Kondensatordielektrikuni und sogar als Heißleiter verwendet werden können, d. h.. daß an den Korngrenzen isolierende Zwischenschichten gebildet werden. Die Spannungsabhängigkeil des Widerstandswertes soll verringert werden.

Die Aufgaben werden durch ein Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienfönniger keramischer Kaltleiterkörper erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die perowskiihildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Kupfer als Zusatzmetall in Mengen von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenem Kupfer, gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 1050' C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 I destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die oewünschlen Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 1360'C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmetall an den Krislallitoberflächen dabei angereichert wird.

Beim erlindungsgemäßcn Verfahren zum Herstellen eines keramischen Dielektrikumkörpers beträgt der Kupferzusatz 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines keramischen Heißleiterkörpers beträft der Kupferzusatz 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als oxydierende Atmosphäre beispielsweise ein Sauerstoffstrom verwendet.

Aus der Tabelle I, die auf Grund spektralanalytischer Messungen aufgestellt wurde und daher im besten Fall Höchstgehalte angibt, geht hervor, daß die Ausgangsmaterialien bereits sehr geringe Mengen an Kupfer enthalten. Dennoch kommt es zu den in

ίο F i g. 3 angegebenen Streuungen, überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß du^rch den gezielten Gehalt an Kupfer auch eine gezielte Beeinflussung der Widerstandstemperaturcharakteristik eintritt.

Als perowskilgitterfremdcs Material wandert Kupfer bei der Sinterung an die Kornoberflächen und stellt dort hei Kaltleitermaterial in geringer Dicke (in infinitesimaler Größenordnung als Oberflächenakzeptorterme) bei Dieleklrikummaterial und bei Heißleitern in zum Teil wesentlich größerer Dicke eine

Ao p-Leitung aufweisende Zwischenschicht her. Die diese p-Leitung bewirkenden Akzeptorlenne haben jedoch einen sehr großen Abstand vom Valenzband im Biindermodell, der in der Größenordnung von bis 2 eV liegt.

Es sind also erhebliche Energien erforderlich, um in dieser p-leitenden Zwischenschicht die Defekt-Elektronen zur Leitung zu bewegen. Aus diesem Grund ist die Zwischenschicht bei normalen Temperaturen gut isolierend, so daß bei einer endlichen Dicke dieser

so Zwischenschicht Körper mit einer sehr hohen, durch die Zwischenschichten gegebenen Dielektrizitätskonstante (DK) entstehen. Die gut isolierenden Zwischenschichten umgeben das im Innern gut leitende Material. Bei stärkerer Dotierung wird einerseits die isolierende Zwischenschicht stärker und andererseits wird Kupfer auf Zwischengitterplätze im Innern der Körner abgedrängt. Durch die hohe Aktivierungsenergie wird die Leitfähigkeit des Körpers bei normalen Temperaturen immer geringer, wogegen bei einem Anstieg der

ho Temperatur die Leitfähigkeit zunimmt. Dies stellt das typische Verhalten eines Heißleiters dar.

Bei den vorliegenden Körpern kann die Curie-Temperatur in an sich bekannter Weise verschoben werden.

hs Beispielsweise bewirkt bei Bariumtitar.at ein geringer Anteil an Strontium oder Zirkon eine Senkung der Curie-Temperatur und damit eine Verlagerung des Widersiandsanstiegstemperalurbereichs zu

ieferen Temperaturen, während der Zusatz von Blei lie Curie-Temperatur über den BaTiO₃-Wert von twa 120⁰C erhöht und damit den Widerstandsnstiegstemperaturbereich nach höheren Temperatuen verschiebt. Bei den Körpern nach der Erfindung ritt bei der Verwendung für Kaltleiterwiderstände zwar stets eine leichte Erhöhung des Kaltleiterwiderstands, dagegen aber eine merkliche Verkürzung des Widerstandsanstiegsbereiches ein. Die Höhe des Widerstandsanstiegs wird stets in der Größenordnung von vier Zehnerpotenzen erzielt. Die Tabelle 11 zeigt dies an einigen Beispielen.

Tabelle

TiO₂ Material Tabelle 1	Zusatzstoff
11	—
11	—
Il	—
1	CuO
111	CuO
U	CuO
Il	CuO + CaO
I	CuO+ CaO
II	CuO+ CaO
II	CuO+ CaO
II	CaO

Zusammensetzung

Tc = 120°C
BaTiO₃ = 120°-Typ
(BaSr)(TiSnIO, 20°-Typ
(BaSr)(TiSn)O₃ O°-Typ
BaTiO₃ 120°-Typ
BaTiO₃ 120°-Typ
BaTiO₃ 120°-Typ
BaTiO₃ 120°-Typ
BaTiO₃ 120°-Typ
(BaSr)TiO₃ 60°-Typ
(BaSr)(TiSn)O₃ 20°-Typ
(BaSr)(TiSn)O₃ O°-Typ

Wird dem als Ausgangsstoff dienenden Bariumtitanat bzw. den zur Herstellung des Bariumtitanats zusammengemischten Komponenten Kalziumoxid in Mengen von 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt, so ist eine Einstellung des spezifischen Kaltwiderstands unterhalb der Curie-Temperatur möglich. Im Zusammenhang mit Kupfer wird darüber hinaus eine deutliche Verringerung der Varistoreigenschaften, nämlich der Abhängigkeit des Widerstandswertes von einer angelegten Spannung bei Temperaturen oberhalb des Widerstandsanstiegs erreicht. Hierzu wird näheres weiter unten angegeben.

Das Diagramm nach F i g. 4 zeigt nun einige Kurven für den Verlauf des Widerstandes < > in Abhängigkeit von der Temperatur. Zur Herstellung der Proben wurden die Materialien 1 und Vl der Tabelle I verwendet. Das Material wurde jeweils mit 0.1 Gewichtsprozent Sb₂O₃ zur Erzeugung der η-Leitfähigkeit dotiert und nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt. Die Kurve 1 entspricht der Kurve 1 in Fi g. 3 und gilt Tür das Material der eben beschriebenen Art, ohne daß ein Kupferzusatz getätigt wurde. In der Tabelle I ist zwar angegeben, daß das Material I ungefähr 10~² Gewichtsprozent Kupfer enthält, dennoch ist der durch die Erfindung für den Kupferzusatz festgestellte Effekt nicht zu bemerken. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß entweder die Ergebnisse der Spektralanalyse mit dem tatsächlichen Kupfergehalt nicht übereinstimmen oder daß im Zusammenhang mit den vielen anderen Verunreinigungen ein spezifischer Effekt nicht zu bemerken ist. Es kann aber auch daran liegen, daß die einzelnen Chargen des Ausgangsmaterials in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Gerade für Kaltleiter bezweckt aber die Erfindung, daß ein Mindestgehalt an zugesetztem CuO stets sichergestellt ist. Aus Tabelle III geht hervor, für

	Spez. KaIt-
Zusatz in %.	widerstand
etwa	(Uctn), etwa
-	10-20
	120-150
—	700
0,003-0,005	30-50
0,006	40
0,006	50
0.006-0,01	50
0,008	60
0,008-0,01	40-50
0,006 + 0,01	150-200
0,05-0,1	j 100-150

Widerstands anstiegs bereich (^: C) etwa	Widerstands- höhe (Zehner- otenz), stwa	Widerstands anstieg im steilen Be reich pro ⁰C, etwa
110-120	1-2,3	0,1-0,3
130	3,5	9
120	3,3	5
40	3,9	66
40	3,9	71
50	4,1	85
50-60	4,5	63
50	4,5	125
60	4	14
80-90	4,4-4,7	21
120	3,6	9

welche Zusatzmengen an Kupferoxid die jeweiligen Kurven gelten.

Tabelle III

40

45

Kurve	CuO. Gewichtsprozent
2	0,001
3	0,003
4	0,005
5	0,009
6	0,01
7	0,02
8	0,05
9	0,1
10	0,2
11	0,4

Die Kurven 12 und 13 sind bei einem Material aufgenommen, das nicht mit Sb₂O₃ dotiert war. Während das Material zur Kurve 12 einen Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent enthielt, zeigt die Kurve 13 den Widerstandsverlauf von Bariumtitanat. das weder Antimon noch zusätzliches Kupfer enthielt.

Das Diagramm nach F i g. 4 zeigt, daß je nach der Menge des zugesetzten Metalls die Körper aus solchem Material entweder als Kaltleiter oder als Heißleiter benutzt werden können. Ein Teil der für Heißleiter verwendbaren Materialien weisen eine extrem hohe Schein-DK von etwa 50 000 auf (tan Λ etwa 3 · 10"² bei 1 kHz Meßfrequenz).

An sich bekannte Sperrschichtkondensatoren, die beispielsweise aus Bariumtitanat bestehen, wobei diese Körper zunächst durch und durch reduziert wurden

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und dann durch eine oxydierende Behandlung an der Körperoberfläche eine sehr dünne, vollaufoxydierte Bariumtitanatschicht aufweisen, zeigen zwar, wenn man den gesamten Körper als Dielektrikum betrachtet, auch eine sehr hohe Schein-DK, jedoch ist die Durchschlagsfestigkeit dieser sogenannten Sperrschichtkondensatoren sehr gering.

Wendet man Körper nach der vorliegenden Erfindung als Dielektrikum an, so werden zunächst die zum Teil recht schwierig durchzuführenden Reduktionsund Oxydationsvorgänge vermieden, denn die Körper aus diesem Material können direkt als Dielektrikum verwendet werden. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß die Spannungsfestigkeit beträchtlich erhöht wird, weil an den Oberflächen der Kristallite befindlichen guten Isolierschichten jeweils nur ein Bruchteil der am gesamten Körper angelegten Spannung liegt. Die Kapazität eines Kondensators mit einem Körper nach der Erfindung als Dielektrikum ist abhängig von der Zahl der im Ersatzschaltbild hintereinandergeschalte,ten Isolierschichten auf den Kristallitoberflächen. Durch Vergrößerung der Kristallite kann die Kapazität somit erhöht werden.

F i g. 5 gibt als grobe Darstellung die Verhältnisse in einem polykristallinen Körper nach der Erfindung wieder, und zwar sind im vorliegenden Fall drei Körner als Ausschnitt aus einem solchen Körper im Schnitt gezeigt. Der innere, mit η bezeichnete Kern der Kristallite ist gut η-leitend, infolge der Dotierung, beispielsweise mit Antimon. Die mit ρ bezeichneten Oberflächenschichten auf den Kristalliten sind an sich p-leitend; wegen des sehr hohen Bandabstandes der Akzeptorterme und der deshalb sehr hohen Aktivierungsenergie sind diese Oberflächensehichten bei normalen Bedingungen, d. h. unterhalb der Curietemperatur, sehr schlecht leitend und können praktisch als Isolierschichten betrachtet werden. Die Dicke der Oberflächensehichten ρ schwankt je nach der Menge des Anteils des Zusatzmetalls. In F i g. 5 sind beispielsweise die Verhältnisse so gezeigt, wie sie bei der Verwendung der Körper nach der Erfindung für Kondensatordielektrika vorliegen können.

Das Diagramm nach F i g. 6 zeigt den Verlauf der Kapazität eines Scheibenkondensators mit einem Körper nach der Erfindung, der einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1 mm hatte, in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Meßfrequenz von 1 kHz.

Mit zunehmender Menge an Zusatzmetall wird bei Kaltleitern der Varistoreffekt immer geringer. Neben der Steuerung des Varistoreffektes durch Wahl kleiner Kristalliigrößen stellt dies eine weitere Steuermöglichkeit des Varistoreffektes dar, die immer dann von Wert ist, wenn das Kornwachstum nicht gehemmt werden kann.

F i g. 7 zeigt die Kurven 2 bis 9, die für folgende Zusatzmepgen gelten, während Kurve 1 für ein Material ohne Kupferzusatz gilt.

Kurve

CuO, Gewichtsprozent

+ 0,01
+ 0,02
+ 0,05

Kurve

CuO. Gewichtsprozent

+ 0,001
+ 0,003
+ 0,005
+ 0,006
+ 0,009

Die Kurven sind aufgenommen für das Verhältnis RiR₀ in Abhängigkeit von der angelegten Spannung in

ίο Volt cm; R ist dabei der Widerstand bei der angelegten erhöhten Spannung, während R₀ den Widersland bei 10 Volt/cm bedeutet. Die Abnahme des Varistoreffektes geht aus dem Diagramm nach F i g. 7 eindeutig hervor.

F i g. 8 zeigt nun einen besonders zusammengesetzten Körper nach der Erfindung. Der Körper 21 ist zusammengesetzt aus den Teilen 22 und 23, und zwar sind diese beiden Teile je für sich vorgefertigt und dann zusammengesintert worden. Der Teil 22 besteht aus Bariumtitanat (Material I + VI nach Tabelle I) mit einer Dotierung von 0,1% Sb₂O₃. Dieser Teil 22 ist somit gut η-leitend. Der Teil 23 ist zusammengesetzt aus dem gleichen Material wie der Teil 22, mil einem zusätzlichen Gehalt von 0,1% CuO; dieser Teil ist

somit überwiegend p-leitend. Die auf den Körper 21 aufgebrachten Belegungen 24 und 25 dienen zin Kontaktierung. Die Nahtfläche 26 stellt einen pn-ühei gang dar, wenn der gesamte Körper auf Temperalliren gehalten wird, bei denen genügend freie Ladungsträger

vorhanden sind. Wird die Belegung 24 positiv und die Belegung 25 negativ geschaltet, so bildet sich .m der Nahtstelle ein pn-übergang aus, der bei Anlegen einer Spannung sperrt. Wird dagegen die Belecun.u 25 positiv und die Belegung 24 negativ geschalte

spett der pn-übergang nicht (Durchlaßrichtun
Fig.9 geht die Stromspannungscharakterist;!
in Fig. 8 gezeigten Bariumtitanatdiode be
hervor. Rechts der Ordinate fließt mit sie'
Spannung ein stark ansteigender Strom, währen

von der Ordinate, d.h..wenn der pn-übergan·
rend gepolt ist, praktisch kein Strom fließt.^

Für viele technische Anwendungen (parametric Verstärker, Frequenzvervieiracher, Modulate» usw.' sind spannungsabhängige Kondensatoren erwünscht

Die bisher bekanntgewordenen ferroelektrischen Materialien, SrTiO₃ oder (BaSr)TiO₃ zeigen nur ein.· relativ geringe Kapazitätsänderung bei vernünftiger Steuerspannungen.

Ein weiterer Nachteil dieser Substanzen ist. da 13 sie

eine merkliche Spannungsabhängigkeit lediulich in Bereich des Curiepunktes zeigen und demgemäf; stark temperaturabhängig sind. Im Falle des SrTiO_; ist daher Kühlung mit flüssigem Wasserstoff nötij (Cunepunkt: -24O⁰C). (BaSr)TiO₃-Keramik kanr

dagegen so gewählt werden, daß der Curiepunkt in Bereich der Zimmertemperatur liegt. Die hier vor geschlagenen Körper verbinden nur die Vorteile dei guten Steuerbarkeit der Varactordioden mit der hö heren Verstärkerleistung z.B. des SrTiO₃ bzw. de:

Die Körper nach der Erfindung, die oben als Kon densatordielektrikum beschrieben worden sind, er füllen diese Aufgabe in hervorragender Weise, wei bei ihnen die einzelnen η-leitenden Kristallite von eine: isolierenden bzw. schwach p-leitenden Schicht um hüllt sind.

Sie stellen damit praktisch eine Hintereinanderschal tung von npn-Übergängen dar. Im Bereich der Zim

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nertemperatur werden bei Substanzen mit einem Turiepunkt von 120¹¹C Schein-DK-Werte von 20 000 3is 50 000 erreicht. Diese DK-Werte sind stark spannungsabhängig, da infolge des leitfähigen Kerns der iinzclnen Kristallite die an den Außenelektroden angelegte Spannung praktisch nur an den Korngrenzen abfallt, so daß hier beträchtliche Feldstärken auftreten. Und zwar findet sich schon eine starke Spannungsabhiingigkeil weit unterhalb des Curiepunktes (Curietemperatur z.B. 120⁰C). Fig. 10 vermittelt hiervon eine Vorstellung. Um einen Vergleich mit den bisherigen ferroelektrischen Materialien zu ermöglichen, ist die Spannungsabhängigkeit der DK von (BaSr)TiO₁ mit eingezeichnet (Curiepunkt 20 C). Meßtemperatur: etwa 20° C, Meßfrequenz ζ. Β. lOkHz. Man entnimmt der Figur, wie außerordentlich groß der Effekt ist.

In der Nähe des Curiepunktes ist die Spannungsabhängigkeit der Kapazität natürlich noch erheblicher.

Da es sich bei diesem Material praktisch um hintereinandergcschaltete Kondensatoren handelt (es sind nur die p-leitenden Schichten an der Oberfläche der Kristallite wirksam), erhält man je nach Korngröße und Dicke der Zwischenschichten eine mehr oder weniger große Steuerbarkeit.

In F i g. 11 ist das Schaltbild für die Messung der Spannungsabhängigkeit der Kapazität dargestellt.

Der Kondensator HO, der einen Körper nach der Erfindung als Dielektrikum hat, ist über eine Drossel 111 und über eine direkte Leitung 112 mit der Gleichstromspannungsquelle 113 (Steuerspannung) verbunden. Andererseits ist der Kondensator 110 über Kondensatoren 114 und 115 mit einer Meßbrücke 116 verbunden, die über einen Oszillator mit beispielsweise 10 kHz betrieben wird.

In F i g. 12 ist dargestellt, daß auch bei Verwendung von Ausgangsmaterialien, die unterschiedliche Verunreinigungspegel aufweisen, stets nahezu gleiche Widerstandstemperatur-Kennlinien erhalten werden, wenn gleiche Kupferzusatzmengen zugefügt werden. Das Ausgangsmaterial für einen keramischen Kaltleiterkörper mit der Widerstandstemperatur-Kennlinie 14 in F i g. 12 war Anatas Il (Tabelle 1). für einen Kaltleiterkörper mit der Kennlinie 15 Anatas 111 (Tabelle 1) und für einen Kaltleiterkörper mit der Kennlinie 16 Anatas 1 (Tabelle 1). Der Kupferzusatz betrug bei allen drei Kaltleiterkörpern 0,006 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO.

Zur Herstellung eines Körpers nach F i g. 8 werden aus dem Mahlgut der jeweiligen bei der Beschreibung der F i g. 8 angegebenen Materialien Scheiben gepreßt; zwei solcher Scheiben, eine mit Zusatzmetall und eine ohne Zusatzmetall, werden dann zusammengepreßt und danach wie weiter oben beschrieben gesintert.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentans

1. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiterkörper mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 μπι, die teilweise η-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Me"- ;o Me'^vO₃ mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me¹' Barium und zur Verschiebung der Curietemperatar wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als Me^!* Titan und zur Verschiebung der is Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden ist und der Anteil der Me^lv-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent größer ist als der Anteil der Me"-Metalle,d adurch gekennzeichnet, daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Kupfer als Zusatzmetall in Mengen von 0,001 bis 0,02 Gewichts- 2s prozent, gerechnet als CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Kupfer, gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 1050'C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 1360° C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmetall an den Kristallitoberflächen dabei angereichert wird.

2. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Dielektrikumskörper mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 um, die teilweise η-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Me"Me^lvO₃ mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als Me^lv Titan und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden ist und der Anteil der Me'^v-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent größer ist als der Anteil der Me"-Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Kupfer als Zusatzmetall in Mengen von 0,01 bis 0.05 Gewichts

prüche:

„rechnet als CuO. bezogen auf das Ge-" ⁿ _des fertigen keramischen Korpers und -um" ,e-ebeneiitalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Kupier. Ii rh mit 0 * 1 destilliertem Wasser pro MoI-S^m nl n. danach getrockne« und bei etwa S SOCin oxydierender Atmosphäre: wahrend einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz um-S, danach erneut mitO.5 1 destilliertem Wasser nrn Mohns'itz M Stünden in einer kugelmühle SaWe Sen und daß aus dem Mahlgut nach

frock""'··' »η«* ^ZusaI/ -^{in SICh b}**^annte,^{r ßmd}f-

Sdic^wu^A^n Körner geformt (gepreßt,

u bei etwa I3o0 C in ovvüierender Atmosphäre fur 1 Stunde sesimert werden und daß das ZusaUeiaü an "den KriMaHuoberflachen dabe. angeriehen vuic^ ^ _lk.,_VlCUen polykristallin^ scheiben-"stab- rohr-ode, iohenförmiger keramischer I leiüieiierkuqv: mit durchschnittlicher Knstallitaröße /vv .sehen 1 und 50 -xm, die teilweise n-k-itend und teilwei- · 1-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelekt.isci.em Material mn Perowskitstruktur der allgemeinen Forme Me Me U, mit Antimon. Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me¹ Barium und zur Verschiebung der C urietemperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als Me^lv Titan und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon Zinn vorhanden ist und der Anteil der Me^lv-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent größer ist als der Anteil der Me"-Metalle, dadurch gekennzeichnet daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubsiaiv und von Kupfer als Zusatzmetall in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO. bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Kupfer, gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 1050° C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 136O⁰C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmetall an den Kristallitoberflächen dabei angereichert wird.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Kaltleiters aus Bariumtitanat als Grundmaterial dem Ausgangsgemisch Kalziumoxid in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt wird.