DE1646753C - Piezoelektrische Keramik - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramik aus Bleititanat und Oxidzusätzen.

Ferroelektrische Keramikmaterialien, wie z. B. Bariumtitanat (BaTiO₃), eine feste Lösung aus Bleititanat-Bleizirkonat (PbTiZrO₃I und Bleimetaniobat (PbNb₂O₆), die unter einem Gleichstromfeld polarisiert worden sind, wurden in großem Maße als piezoelektrische Wandler, wie z. B als Schwingungsempfänger, Beschleunigungsmesser, Zünder und Wellenfilter, verwendet.

Neuei dings werden auf dem Gebiete der Raumelektronik piezoelektrische Keramikmaterialien benötigt, die eine hohe Betriebstemperatur und einen temperaturunabhängigen elektromechanischen Kopplungsfaktor aufweisen, weil die mechanische Schwingung von beispielsweise einer Raketenoberfläche und die zunehmende Beschleunigung einer Rakete ohne Temperaturkorrektur gemessen werden müssen.

BaTiO₃ und PbTiZrO₃ weisen Curiepunkte von 120 bzw. von 35O°C (höchstens) auf. Die elektromechanischen Kopplungsfaktoren dieser beiden Materialien vermindern sich ziemlich rasch in dem Maße, wie die Temperatur sich ihren Curiepunkten nähen. PbNb₂O₀ weist einen Curiepunkt von 570 C auf, ist aber hinsichtlich der Höchstbetriebstemperatur auf etwa 300⁰C auf Grund der elektrischen Leitfähigkeit beschränkt. Unter diesen Umständen sind herkömmliche piezoelektrische Keramikmaterialien nur unterhalb 350° C betriebsfähig.

Die weiteren zwei Erfordernisse für eine piezoelektrische Keramik sind eine hohe Beständigkeit mit der Zeit und ein niedriger Wert der Dielektrizitätskonstanten. Herkömmliche piezoelektrische Keramikmaterialien verändern sich hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften mit der Zeit. Dieses Phänomen nennt man »Altern« und ist beim praktischen Gebrauch ein Nachteil. Zum Beispiel ändert sich ein keramisches Wellenfilter hinsichtlich der mechanischen Resonanzfrequenz wie auch des Durchlässigkeitsbereiches mit der Züt. Dies ist eüi Nachteil keramischer Wellenfilter.

Die neuere Elektronikindustrie verlangt Wellenfilter, die tür höhere Frequenz anwendbar sind. Da ein derartiges Wellenfilter zur Anwendung in einem Hochfrequenzbereich eine Dickenlänge- oder

ίο Dickenquerschwingungsart ausnutzt, ist der Abstand zwischen den Wellenfilterelektroden der Frequenz umgekehrt proportional. So ist die Impedanz eines Wellenfilters proportional zu l/ω²« bei konstanter Elektrodenfläche, worin ω die Kreisfrequenz und f die

Dielektrizitätskonstante des Keramikmaterials ist. Ein Wellenfilter wird gewöhnlich mit einem Transistor verbunden, der eine Eingangsimpedanz von mindestens etwa 100 Ohm hat. Vom Standpunkt einer Impedanzanpassung aus gesehen, sollte die

Impedanz eines Wellenfilters über 100 Ohm liegen Daher ist die höchste Betriebsfrequenz eines solchen Filters umgekehrt proportional dsr Wurzel aus der Dielektrizitätskonstanten So ist es für eine Hochfrequenzanwendung eines Wellenfilters erforderlich.

daß eine piezoele' trische Keramik sowohl eine hohe Beständigkeit hinsichtlich der Frequenzkonstanten als auch einen niedrigen Wert Tür die Dielektrizitätskonstanten aufweist.

Bleititanat (PbTiO₃) ist dafür bekannt, daß es einen hohen Curiepunkt (490 C) aufweist, es ist aber nicht als piezoelektrische Keramik benutzt worden, und zwar wegen seiner geringen SinterfähigkcU und wegen der Schwierigkeit hinsichtlich des Polens. Daher ist es erwünscht, die Bleititanatmaterialien hinsichtlich ihrer Sinterfähigkeits- und Polungseigenschaften /u verbessern.

Aus »Journal of American Ctr. Soc«, 43 (3). S. I N bis 122 (1960), ist eine Pb₀₅NbO₃ enthaltende Blei titanatkeramik bekannt, die eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist. Dieser Literatur ist nichts über eine piezoelektrische Eigenschaft, wie z. B. eine hohe piezoelektrische Spannungskonstante, der dort beschriebenen Bleititanatkeramik zu entnehmen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine piezoelektrische Keramik aus Bleititanat und Oxidzusätzen zur Verfugung zu stellen, die sich zur Verwendung als dauerhafte elektromechanische Wandler bis etwa 500 C eignet, die eine beständige Frequenzkonstante und eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist und bei hohen Temperaturen im Hochfrequenzbereich arbeitsfähig ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Oxidzusätze in der piezoelektrischen Keramik aus Bleititanat im wesentlichen aus 2,0 bis 5,0 Molprozent PbO und 0,5 bis 2,0 Molprozent Nb₂O₅ bes'ehen. Eine solche piezoelektrische Keramik ist, wie nachfolgend ausführlicher dargelegt wird, in ausgezeichneter Weise für den Einsatz bei hohen Temperaturen und im Hochfrequenzbereich geeignet

und weist eine große Beständigkeit mit der Zeit auf. In den Zeichnungen ist

Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines elektromechanischen Wandlers aus der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung und

F i g. 2 ein Kurvenbild, das die Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen Kopplungsfaktor von der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung wiedergibt.

<f

Bevor die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung im einzelnen erläutert wird, soll die Bauart von elektromechanischen Wandlern, die die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung aufweisen, an Hand der F i g. 1 erklärt werden. In dieser F i g. 1 bedeutet 1 einen elektromechanischen Wandler, der als aktives Element einen vorzugsweise als Scheibe ausgebildeten Körper 2 aus der piezoelektrischen Keramik gen>äß der Erfindung aufweist.

Der Körper 2 ist mit einem Elektrodenpaar 3 und 4 versehen, die in einer geeigneten und herkömmlichen Art und Weise an seinen gegenüberliegenden Oberflächen angebracht sind. Leitungsdrähte 5 und 6 sind leitfähig an den Elektroden 3 und 4 mittels eines Lötmittels 7 angebracht. Der Körper 2 wird elektrostatisch durch die Leitungsdrähte 5 und 6 gepolt. Wenn man den Wandler als Schwingungsempfänger, Beschleunigungsmesser oder Zünder benutzt, kann man die erzeugte elektrische Leistung Jen Leitungsdrähten 5 und 6 entnehmen. Umgekehrt kann man bei ei/.er Verwendung als Wdlenfilt;r eine elektrische Spannung mittels der Leitungsdrahtes und 6 anlegen.

Gemäß der Erfindung ergab sich, dali die folgenden in der Tabule 1 aufgeführten kombinierten Zusätze in einer Bleititanatkeramik überlegene Wandlerelemente ergeben:

mik nicht eine einzig kristallographische Phase sowie eine Durchschlagsspannung auf, die zu niedrig ist, um eine zufriedenstellende piezoelektrische Wirksamkeit zu garantieren.

Die Ausgangsmaterialien sind reines ZnO, PbO, Bi₂O₃, U₂O₃. Ce₂C₃, Sm₂O₃, Gd₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅ und Ta₂O₅. Irgendwelche andere Formen, wie z. B. Karbonate und Hydroxide, die man in das Oxid umwandeln kann, können als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Diese Ausgangsstoffe können einem gesinterten Körper nach auf dem Gebiet der Keramik bekannter Arbeitsweise verarbeitet werden. Gemische mit bestimmten Zusammensetzungen werden z. B. gut mit Alkohol in einem Mörser gemischt, unter Infrarot getrocknet, lose zu einem Kügelchen gepreßt und bei 700 bis 900° C 2 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Kügelchen wird dann gründlich vermählen und bei etwa JOOO kg/cm² in die Form von Scheiben nach auf dem Gebiet der Keramik bekannten Arbeits- > weisen verpreßt. Diese Sch iben werden 1 Stunde in Luft bei 1300C erhitzt und iir Ofen abgekühlt.

Tabelle 2 Tabelle 1

30

35

PbO (2,0 bis 5,0 Molprozent und

Nb₂O₅ (0,5 bis 2,0 Molprozent) ZnO (0,5 bis 2,0 Molprozent,

PbO (2,0 ois 5,0 Molprozent) und

Nb₂O₅ (0,5 bis 2,0 Molprozent) ZnO (1,0 bis 2,5 Molprozent).

Bi₂O₃ (1,0 bis 2.5 Molprozent) und

TiO₂ (1,0 bis 2,5 Molprozent) ZnO (0,5 bis 2,0 Molprozent),

Bi₂O₃ (0,5 bis 2,0 Molprozent) und

Nb₂O₅ (0,5 bis 2,0 Moiprozent)

Wie weiter gefunden wurde, besitzt eine piezoelektrische Keramik, die PbTiO₃ und zumindest einen Zusatz enthält, der aus der aus Zinkoxid (ZnO). Bleioxid (PbO), Wismuttrioxid (Bi₂Oj), Lanthantrioxid (La₂O₃), Certrioxid (Ce₂O₃), Samariumtrioxid (Sm₂O₁), Gadoliniurntrioxid (Gd₂O₃), Titandioxid (TiO₂), Niobpentoxid (Nb₂O₅) und Tantalpentoxid so (Ta₂O₅) bestehenden Gruppe gewählt ist, eine gistr SinterfähigkeU und eine zur Verwendung in piezoelektrischen Keramik-Wandlerelementen hinreichende mechanische Festigkeit sowie einen Kopplungsfaktor, der bis zu etwa 500 C beständig ist. Die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung besitzt eine hohe Beständigkeit der Frequenzkonstanten mit der Zeit und weist eine niedrige Dielektrizitätskonstante auf und ist daher zum Gebrauch im Hochfrequenzbereich geeignet.

Die arbeitsfähige Gesamtmenge der Zusätze beträgt gemäß der Erfindung 0,05 bis 10,00 Molprozent. Eine PbTiO₃-Keramik, die eine Gesamtmenge dieser Zusätze in einer Menge von unter 0,05 Molprozeni aufweist, ist zu spröde und zerbrechlich, um als piezoelektrisches ^Vandlerelement geeignet zu sein. Wenn die Zusätze in einer Gesamtmenge über

10,00 Molprozent vorliegen, weist die erhaltene Kera-

Probe	PbTiO3 Molprozent	I	94,99	Zusätze (Molprozent)
1	99.95	! 97,51		Bi2O3 (0,05)
2	99,0	j	Bi2O3(LOO)
3	95,00	Bi2O3 (5,00)
4	96,69	Bi2O3 (0,83). TiO2 (2,48)
5	93,44	Bi2O3(LM), TiO2 (4,92)
6	96,53	PbO (2.48), Nb2O5 (0,99)
7	93,14	PbO (4,90), Nb2O5 (1,96)
8	95,90	ZnO (0,82), PbO'2,46),
		Nb2O5 (0,82)
9	91,94	ZnO (1,61), PbO (4,84),
		Nb2O5(LoI)
10	96,31	ZnO (l.m Bi2O3 (1,23),
		TiO2 (1,23)
11	92,68	ZnO (2,44), Bi2O3 (2,44).
	TiO2 (2,44)
12	ZnO (0,83), Bi2O3 (0,83),
	Nb2O5 (0,83)
13	ZnO (1,67), Bi2O3 (1,67),
	Nb2O5 (1,67)

In der Tabelle 2 sind die Molprozente von PbTiO₃ und von verschiedenen Zusätzen mit Zusammensetzungen gemäß der Erfindung angegeben. Die Zusammensetzungen nach der Tabelle 2 verarbeitet man zu gesinterten Scheiben in einer oben angegebenen Art und W°ise. Die gesinterten Scheiben werden durch Anbringen eines Silberanstriches auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit Elektroden versehen (wie in Fig. 1 gezeigt wird), und zwar nach an sich bekannter Art und Weise.

Gemäß der Erfindung ergab sich, daß eingesinterter Körper, der die angegebene Zusammensetzung aufweist, einen hohen Kopplungsfaktor besitzt, wenn man den gesinterten Körper in ein isolierendes öl, wie z. B. Methyl phenylsiliconöl und Polytetrafluoräthylenöl eintaucht und bei einer Polarisatipnsspannung von 30 bis 60 kV/cm bei 150 bis 250⁰C polarisiert und auf Raumtemperatur von etwa 20 bis

30⁰C abkühlt; und zwar mit oder ohne Anlegen der genannten Polarisationsspannung. Eine auf solche Art und Weise hergestellte Keramikscheibe kann als elektromechanischer Wandler eines Schwingungsemplangers, Beschleunigungsmessers, Zünders oder Wellenfilters benutzt werden.

Die dielektrische und piezoelektrische Konstante mißt man nach einer bekannten und z. B. in »IRE-Dtandard on Piezoelectric Crystals: Measurement of Piezoelectric Ceramics, 1961« beschriebenen Methode. Die Beständigkeit einer Frequenzkonstanten wird durch die Alterungsgeschwindigkeit der Frequenzkonstanten wiedergegeben, wie es in dem »IRE-Standard« definiert ist (%/Zeitdekade).

Tabelle 3 '⁵

	Altcnings-	rVii*li*l· I ri τι-	Curie	j
	gcschwindigkcit	tätskonstante	punkt	<IO-JVm/N> 20
Probe	der Frequenz- konstanten
	(%/Zcitdekade)	196	494	12
1	0,05	208	494	10
2	0,09	253	571	10 25
3	0,1	196	497	4,1
4	0,08	247	503	6.6
5	0,08	247	481	4,0
6	0,09	261	466	16 30
7	0,1	204	491	11
8	001	235	482	23
9	0,008	167	511	23
10	0,08	172	524	28
11	0,1	200	495	7.9 35
12	0,05	200	470	29
13	0,05

Die Tabelle 3, in der die Probenummern denjenigen von Tabelle 2 entsprechen, zeigt die Alterungsgeschwindigkeit der Frequenzkonstanten, die Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur, den Curiepunkt und die piezoelektrische Spannungskonstante g₃₃ von jeder Keramik. Aus dieser Tabelle 3 ergibt sich eindeutig, daß die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung eine hohe Beständigkeit dei Frequenzkonslanten sowie Dielektrizitätskonstanten von 167 bis 261 aufweist.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Proben 9, 10, 11 und 13 eine piezoelektrische Spannungskonstante gjj über 20 χ 10 "³ Vm/N und somit ein hohes Potential bei einem Einsatz in Schwingungsempfängern, Beschleunigungsmessern und Zündern aufweisen.

Eine derartige hohe Beständigkeit der Frequenzkonstanten, niedrige Dielektrizitätskonstante und eir derart hoher Wert für g₃₃ kann gemäß der Erfindung erzielt werden, wenn man Bi₂O₃ durch La₂O₃, Ce₂O₃ Sm₂O₃ oder Gd₂O₃ ersetzt und/oder Nb₂O₅ durch Ta₂O₅ ersetzt.

Di^ piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung besitzt elektromechanische Kopplungsfaktoren, die sehr temperaturbeständig sind. Wie aus der F i g. 2 die typische Werte für einen elektromechanischer Kopplungsfaktor AC₃₃ von einer Keramik gemäß dei Erfindung wiedergibt, zu ersehen ist, sind die Kopp lungsfaktoren K₃₃ der in den Tabellen 2 und 3 an gegebenen Proben 11 und 13 fast konstant mit dei Temperatur bis zu etwa 520 bzw. 470° C, was ihrer Curiepunkten entspricht. Es ist daher ersichtlich daß die piezoelektrische Keramik gemäß der Er findung als beständiges piezoelektrisches Wandler element zur Verwendung in Hochtemperaturbereichen wie z. B. als Schwingungsempfanger und Beschleuni gungsmesser für Raketen, geeignet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Piezoelektrische Keramik au» Bleititanat und Oxidzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidzusätze im wesentlichen aus 2,0 bis 5,0 Molprozent PbO und 0,5 bis 2,0 Molprozent Nb₂O₅ bestehen.

2. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidzusätze außerdem 0,5 bis 2,0 Molprozent ZnO enthalten.

3. Piezoelektrische Keramik aus Bleititanat und Oxidzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidzusätze im wesentlichen aus 1,0 bis 2,5 Molprozent .ZnO, 1,0 bis 2^ Molprozent Bi₂O₃ uüd 1,0 bis 2,5 Molprozent TiO₂ bestehen.

4. Piezoelektrische Keramik aus Bleititanat und Oxidzusätzer dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidzusätze im wesentlichen aus 0.5 bis 2,0 Molprozent ZnO, 0.5 bis 2,0 Molprozeni Bi₂O₃ und 0.5 bis 2,0 Molprozent Nb₂O₅ bestehen.

5. Piezoelektrische Keramik aus Bleititanat mit c nem Gehalt an wenigstens einem Oxidzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidzusatz aus der aus ZnO. PbO, Bi₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃. Sm₂O₃, Gd₂O₃, TiO₂. Nb₂O₅ und Ta₂O₅ bestehenden Gruppe gewählt ist und die Gesamtmenge des Oxidzusatzes 0,05 bis 10,00 Molprozent ausmacht.