DE1645746A1

DE1645746A1 - Fluessige Brennstoffe

Info

Publication number: DE1645746A1
Application number: DE19671645746
Authority: DE
Inventors: May Dr Adolf; Mueller Dr Heinz; Engelbert Krempl; Heinz Liebscher
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-10-07
Filing date: 1967-02-23
Publication date: 1970-01-02
Also published as: US3522022A; GB1183399A; SE305500B; CH503100A; NL6713367A; AT286477B; NO119452B; BE704841A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 16 45 746.8 - Fw 5203a

Datum: 3, März 1969
Dr.Gr/zdl

Flüssige Brennstoffe

Die Erfindung betrifft flüssige Brennstoffe, vor allem Ölige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Bunkeröl, Heizöl, Dieselöl und dergleichen, die zur Verhinderung von an Lagergefäßen oder Transporteinrichtungen infolge der unvermeidlichen Anwesenheit unterschiedlicher Mengen Wasser auftretender Korrosionsschäden Zusätze organischer Inhibitoren enthalten.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 090 486 ist es bereits bekannt, als Korrosionsschutzmittel Amid-carbonsäuren oder deren Salze zu verwenden. In der Praxis haben sich für den Einsatz in flüssigen Brennstoffen besonders die in Öl und Wasser löslichen Aminsalze dieser Amid-carbonsäuren eingeführt. Diese Salze der Amid-carbonsäuren befriedigen jedoch nicht die hohen Anforderungen der Praxis hinsichtlich des Korrosionsschutzes. Sie haben außerdem den Nachteil, daß sie bei Gegenwart von geringen Mengen Wasser die Bildung von pastösen Emulsionsflocken in den flüssigen Brennstoffen bewirken, die wiederum empfindliche Störungen, wie Brenner- und Filterverstopfungen der Heizungsanlagen, zur Folge haben.

Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung von flüssigen Brennstoffen eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung der bekannten Aminsalze von Amid-carbonsäuren gelingt, wenn man ihnen wenigstens etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Amid-carbonsäuren, von in Öl und Wasser löslichen Salzen oder auch nicht stöchiometrisehen Gemischen aus Carbonsäuren der allgemeinen Formel

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R-COOH (I) ,

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gesättigt, ungesättigt, geradkettig, verzweigt oder ringförmig sein kann, bedeutet, zusetzt, wobei die Säure- oder Amin-Komponenten auch im Überschuß vorliegen können.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit flüssige Brennstoffe mit einem Gehalt an in Öl und Wasser löslichen Salzen oder auch nichtstöchiometrischen Gemischen aus primären, sekundären oder tertiären Aminen und Amid-carbonsäuren der Formel

R -C-N-CH- (CH₀) - COOH (II) χ ι, , , δ η

^{0 R}2 ^R3
und Carbonsäuren der Foraei

R-COOH (I) ,

wobei die beiden Säuren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 80 : 20 bis etwa 20 : 80 vorliegen. In den Formeln bedeutet R₁ einen Kohlenwasserstofirest mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen, R„ Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Phenylgruppe, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Methylrest, R₃ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und η 0 oder 1; R besitzt die vorstehend genannte Bedeutung.

Als nichtstöchiometrische Gemische aus Aminen und den Säuren der Formeln (I) und (II) können solche zur Anwendung kommen, bei denen die Amin- oder Säurekomponenten in einen Überschuß bis zu 50 % über die zur Neutralisation erforderlichen Mengen vorliegen. Vorzugsweise werden solche Gemische eingesetzt, die einen Amin-Überschuß aufweisen.

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Bei flüssigen Brennstoffen mit einem Gehalt an den genannten Korrosionsschutzmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Gefahr der Bildung der weiter oben erwähnten nachteiligen pastösen Emulsionsflocken mit geringen Anteilen von Wasser ausgeschlossen oder zumindest erheblich verringert.

Bei den erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmitteln aus Aminen und Säuren der Formeln (I) und (II) ist durch geeignete Wahl der Komponenten dafür zu sorgen, daß in Öl und Wasser lösliche Produkte erhalten werden. Um eine Öl- und Wasserlöslichkeit in gleichem Maße zu erzielen ist es z. B. zweckmäßig, bei Verwendung von längerkettigen Carbonsäuren mit mehr als etwa 14 Kohlenstoffatomen relativ kurzkettige hydrophile Amine, wie z. B. Isopropanolamin als salzbildende Komponente einzusetzen. Andererseits kann bei Anwendung von Säuren mit kürzeren Kohlenstoffketten, vorzugsweise ein längerkettiges hydrophobes Arain, wie etwa Kokosfett- oder Cyclohexylamin eingesetzt werden.

Für die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel kommen als Carbonsäuren der Formel (I) beispielsweise in Betracht: Caprylsäure, Caprinsäure, Cocosölfettsäure, CocosöIvorlauffettsäure, Ölsäure, Sojaölfettsäure, Gasölnaphthensäure, ferner durch Paraffinoxydation gewonnene Fettsäurengemische mit unverzweigten und verzweigten Alkylketten, beispielsweise von 7 bis 11 Kohlenstoffatomen. Als Carbonsäurekomponenten, die mit einem Arain zum Salz vereinigt werden, können neben einheitlichen Carbonsäuren auch Gemische von Carbonsäuren der genannten Art, vorzugsweise solche von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie sie beispielsweise in der Cocosölvorlauffettsäure enthalten sind, verwendet werden.

Als primäre, sekundäre oder tertiäre Amine seien beispielsweise genannt: Hexylamin, Cyclohexylamin, Isopropanolamin, l-Amino-3-isopropoxy-propan, Diäthanolamin, Morpholin, N-Methyldiäthanolamin, N-Benzyldiäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-cyclohexylamin und Diäthylaminoäthanol.

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Aus dem Bereich der Säuren der Formel (II), wie sie bevorzugt zur Anwendung kommen, seien beispielsweise genannt: Oleoylsarcosin, Lauroylsarcosin, N-Oleoyl-N-methy1-ß-aminopropionsäure.

Die Konzentration der in den flüssigen Brennstoffen erfindungsgemäß eingesetzten Korrosionsinhibitoren kann etwa 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, betragen.

Die hervorragende Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe, bestehend aus Aminen und Säuren der Formeln (I) und (II), die solchen Inhibitoren überlegen ist, die neben der Arainkomponente nur Säuren der Formel (II) allein enthalten, zeigen die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispiele:

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Verminderung der Korrosion

Beispiel

Zusatzstoff gelöst in Heizöl EL

Konzentration
Gew.-%

Anteil der mit Rost bedeckten Fläche (in Zehnteln nach 24 h)

kein Zusatz

10

Cyclohexylaminsalz der N- 0,002 Oleoyl-N-methyl-aminoessig- 0,005 säure O,Ol

4 2 O

Cyclohexylaminsalz einer 0,002 Mischung aus gleichen Ge- 0,005 wichtsteilen einer synthese 0,01 tischen Vorlauffettsäure ¹^ und N-Oleoyl-N-methylaminoessigsäure

0 0 0

Cyclohexylaminsalz einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen einer synthe=·. tischen Vorlauffettsäure ¹^ und N-Oleoyl-N-methylaminoessigsäure gemischt mit einem Überschuß an freiem Cyclohexylarain von 50 %, bezogen auf die zur Neutralisation erforderliche Menge

0,002	0
0,005	0
0,01	0

Morpholinsalz einer Mischung aus 75 % Cocosfettsäure und 25 % N-Oleoyl-N-methyl-ßaminopropionsäure

0,002	1
0,005	0
0,01	0
0,002	2
0,005	1
0,01	0

N-Benzyldiäthanolaminsalz einer Mischung aus 75 % Caprylsäure und 25 % N-Lauroyl-N-methyl-amlnoessigsäure

1) Durch Paraffinoxydation hergestelltes Säuregemisch mit geradkettigen und verzweigten Alkylresten mit im wesentlichen 7 bis 9 Kohlenstoffatomen.

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Die Prüfung des nicht inhibierten Öles laut Beispiel 1 und der in den Beispielen 2 bis 6 aufgeführten Substanzen erfolge in Anlehnung an den statischen Wassertropfentest von H. R. Baker, D. T. Jones und W. A. Zisman, Ind. Eng. Chem. 49, 137 (1949) in folgender Weise;

Als Prüfbleche dienten gleichseitige Dreiecke aus Tiefziehblech St VI1/23 von 45 mm Kantenlänge, deren Ecken schräg nach unten gebogen waren, so daß die Bleche etwa 4 mm über der Unterlage waagerecht zu stehen kamen. In der Mitte der Dreiecksfläche war eine kreisförmige Vertiefung von 19 mm Durchmesser und 2,5 mm Tiefe eingedrückt. Jedes Prüfbleche wurde vor Gebrauch gründlich abgeschmirgelt, mit Benzol entfettet und in ein 250 ml Becherglas gebracht. Der zu prüfende Inhibitor wurde in der in dem jeweiligen Beispiel angegebenen Konzentration in Heizöl EL gelöst. Dann wurde für je 1 Prüfbleche 100 ml dieser Lösung mit 0,5 ml 0,5 %iger wäßriger Kochsalzlösung kräftig durchgeschüttelt und zum Absetzen der wäßrigen Phase einige Stunden stehen gelassen. Anschließend wurden zunächst 60 ml der öligen Lösung in das Becherglas mit dem Prüfblech gebracht und dann 0,25 ml der wieder abgesetzten wäßrigen Kochsalzlösung in die Vertiefung des Prüfbleches gegeben. Schließlich wurde der Versuchsansatz im Dunkeln bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Die Auswertung der Versuche erfolgte durch visuelle Bestimmung der nach 24 Stunden gebildeten Rostmenge. Bei Verwendung von nicht inhibiertem Heizöl EL (Beispiel 1) war die Vertiefung des Prüfbleches bereits nach 24 Stunden vollständig mit Rost bedeckt.

Ein Vergleich der Beispiele 3 bis 6 mit Beispiel 2 läßt die. überlegene Verbesserung des Korrosionsschutzes erkennen, die durch Verwendung einer Mischung von Säuren der Formeln (I) und (II) im Vergleich zu der alleinigen Verwendung einer Säure der allgemeinen Formel (II) in Kombination mit Aminen erzielt wird.

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Claims

16457*8 Patentansprüche

1. Flüssige Brennstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in öl und Wasser löslichen Salzen oder nichtstöchiometrischen Gemischen aus primären, sekundären oder tertiären Aminen und Amid-carbonsäuren der allgemeinen Formel

R₁ - C - N - CH - (CH₀) - COOH (II)

J- ti ι t ^Δ ^η

0 R₂ R₃
und Carbonsäuren der Formel

R-COOH (I) ,

in denen R einen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₁ den Rest mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen, R- Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Phenylgruppe, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Methylrest, R₃ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und η 0 oder 1 bedeutet, wobei die Säuren der Formeln (I) und (II) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 80 : 20 bis etwa 20 : 80 vorliegen.

2. . Flüssige Brennstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Zusatzstoffe etwa 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, beträgt.

3. Flüssige Brennstoffe nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Zusatzstoffen die Amin-Komponente in einem Überschuß bis zu 50 %, bezogen auf die zur Salzbildung erforderliche stöchiometrische Menge, vorliegt.

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