DE1645604A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit' der Herstellung von Polyathylenterephthalat in Gegenwart von Metall- oder Säurekatalysatoren.

Bekanntlich geht man bei der Herstellung von Polyathylenterephthalat so vor, daß man in einer ersten Reaktionsstufe Terephthalsäuredimethylester bei erhöhter Temperatur mit Äthylenglykol umestert und anschließend den entstandenen Terephthalsäurediglykolester in einer zweiten Reaktionsstufe bei weiter erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck polykondensiert. Beide Reaktionen lassen sich katalytisch beeinflussen, und es sind bereits die verschiedensten Substanzen als Mittel zur Beschleunigung der Umesterungs- oder der Polykondensationsreaktionen vorgeschlagen worden.

Die Suche nach einem geeigneten Umesterungsbeschleuniger führte

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bereits zur Ermittlung recht zufriedenstellender Katalysatoren, unter denen Zinkverbindungen, wie z.B. Zinkazetat besonders wirksam sind. Die bislang bekannt gewordenen Polykondensationskatalysatoren genügen jedoch noch nicht allen Erfordernissen. Am gebräuchlichsten ist heute die Verwendung von Antiir.ontrioxyd. Diese Substanz hat jedoch den Kachteil, daß sie sich im Reaktionsgemisch nicht als stabil erweist, sondern sich unter Vergrauung der Polymermasse in metallisches Antimon umwandelt. Die Verfärbung des Polymeren ist aber unerwünscht. Die Zersetzungsneigung des Antimontrioxydes führt außerdem zu einer Minderung der katalytischen Wirksamkeit, aus welchem Grund man gezwungen ist, relativ große Katalysatormengen einzusetzen. Da aber ein Entfernen der Katalysatorsubstanzen oder deren Zersetzungsprodukte aus Polyäthylenterephthalat bekanntlich schwierig und aufwendig ist und bei den üblichen Produktionsverfahren ein Auswaschen unterbleibt, liegen die Katalysatorreste auch noch im Polymermaterial der Verformungsprodukte vor und beeinflussen deren Qualitätseigenschaften erheblich. Je weniger Katalysatorsubstanz demach für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat erforderlich ist, um so weniger die Qualität des Polymeren beeinflussende Katalysatorreste verbleiben in ihm. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Polykondensationskatalysator zu ermitteln, der besonders v/irksam ist, so daß sehr niedrige Zugabemengen möglich sind.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der geschilderten Nachteile zu einem Polyäthylenterephthalat von vorzüglicher Qualität gelangen kann, wenn man zur Herstellung des Polyäthylenterephthalates durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und nachfolgender Polykondensation Cobaltwolframat in Mengen von 0,0005 bis 0,1 Gew.^, bezogen auf eingesetztes Dimethylterephthalat, als Polykondensationskatalysator verwendet.

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überraschenderweise zeigte es sich, daß die Polykondensationsreaktion in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators wesentlich rascher verläuft ,als mit Antimontrioxyd und daß die zur Erzielung dieses Ergebnisses notwendige Katalysatormenge weniger als die Hälfte der bei Antimontrioxyd erforderlichen Menge ausmacht. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Blauton der Katalysatorsubstanz der bei der Polykondensation von Polyäthylenterephthalat in gewissem Umfang auftretenden Gilbung des Polymeren entgegenwirkt, was sich besonders bei der Verwendung der Polyestersubstanz zur Herstellung textiler Fäden sehr günstig auswirkt. Zersetzungserscheinungen, wie sie beim Antimontrioxyd während der Polykondensation zu beobachten sind, treten beim Cobaltwolframat nicht auf. Ferner ist es möglich, bei der Polyesterherstellung ohne einen Katalysator für die Umesterung auszukommen, da Cobaltwolframat auch diese katalytisch zu beschleunigen vermag.

Besonders geeignet ist der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat einer relativen Viskosität oberhalb 1,7, das bevorzugt bei der Herstellung von technischen Fäden und Reifenkord Anwendung findet. In Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators kann die Polykondensation ohne Schwierigkeiten fortgesetzt werden bis das Polymermafcerial eine Schmelzviskosität oberhalb 20 000 Poise aufweist, was bei den bisher bekannten Katalysatoren nur unter großen Schwierigkeiten möglich ist. Hervorstechend ist ferner die erhöhte Hitzestabilität des nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäthylenterephthalates, die gegenüber mit Antimontrioxyd polykondensiertem Polyäthylenterephthalat eine erhebliche Steigerung erfährt.

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Wie schon hervorgehoben wurde, 1st das Zinkazetat als Umesterungskatalysator besonders wirksam. Ein beachtenswerter Nachteil dieser Verbindung ist Jedoch, daß sie die Thermostabilität des Polyesters sehr ungünstig beeinflußt, wodurch die Qualität und die Anwendungsmöglichkeiten des Polyäthylenterephthalates geschmälert werden. Bei der Verwendung von Cobaltwolframat als Polykondensationskatalysator wird das Zink offensichtlich jedoch besonders wirksam inaktiviert, denn mit Zinkazetat als Umesterungskatalysator und Cobaltwolframat als Polykondensationskatalysator hergestelltes Polyäthylenterephthalat zeigt gegenüber einem unter Verwendung von Zinkazetat und Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator hergestellten Polyester eine wesentlich gesteigerte Thermostabi 11tat.

Sämtliche im Rahmen der Erfindung erwähnten Werte für die oftmals auch als relative Viskosität bezeichnete Lösungsviskosität des Polyäthylenterephthalates wurden an 1 #igen Lösungen des Polymeren in m-Kresol bei 25° C gemessen. Die erwähnten Schmelzviskositätswerte für Polyäthylenterephthalat wurden durch Bestimmung der Durchflußzeit des geschmolzenen Polykondensates bei 280° C durch ein Glasrohr von 2 mm Durchmesser ermittelt.

Der erfindungsgemäß verwandte Katalysator kann als wasserfreie oder wasserhaltige Substanz eingesetzt werden. Er fällt beispielsweise als blauer Niederschlag an, wenn man eine wäßrige Cobaltazetatlösung und eine Lösung von Natrlumwolframat zusammengibt. Erfindungsgemäß setzt man den Katalysator in Mengen von 0,0005 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf bei der Umesterung eingesetztes Dimethylterephthalat vor oder zu Beginn der Polykondensationsreaktion zu. Um Wechselwirkungen zwischen dem Katalysator nach der Erfindung und Umesterungskatalysatoren zu vermeiden, sollte der Katalysator nicht gemeinsam mit Umesterungskatalysatoren dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

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Es hat sich als erheblich günstiger herausgestellt, Umesterungs- und Polykondensationskatalysator getrennt nacheinander zuzusetzen.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren nSher erläutern:

Beispiel 1

100 g Dimethylterephthalat wurden in einem Glaskolben unter Zusatz von 100 g Äthylenglykol und von 0,01 Gew.% Zinkazetat umgeestert. Der Kolben war mit Rührer und Füllkörperkolonne versehen. Die Umesterung erfolgte unter Abdestillation von Methylalkohol bei Innentemperaturen zwischen I65 und 21o° C, innerhalb eines Zeitraumes von etwa 90 Minuten. Vor Beginn der Polykondensation erfolgte unter Durchmischen der Reaktionsmasse der Zusatz von 0,01 Gew.# Cobaltwolframat. Die Reaktionsmasse wurde in einen Laborglasautoklaven überführt, der mit Rührer und bündiger Ofenheizung versehen war. Bei einer Heizungstemperatur von· 28o° - 285° C wurde innerhalb der nächsten JO Minuten freiwerdendes Glykol abdestilliert. Danach wird der Autoklav evakuiert und nach 20 Minuten ein Vakuum von etwa 1 Torr erreicht. Nach weiteren 10 Minuten lag ein Vakuum von etwa 0,15 Torr an. 76 Minuten nach Beginn des Vakuumprogramms war die Polykondensation abgeschlossen. Das angefallene Polymere besaß eine Lösungsviskosität von 1,58 und war völlig farblos bei einer Beurteilung einer 5 cm starken Schmelzeschicht in Durchsicht. Es ließ sich zu Fäden verformen, die ebenfalls völlig farblos waren und im übrigen die bekannt guten textlien Eigenschaften von PoIyäthylenterephthalat-Fäden aufwiesen.

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ι Beispiel 2

100 g Dimethylterephthalat wurden in einem Glaskolben unter Zusatz von 0,015 Gew.% Zinkazetat wie in Beispiel 1 beschrieben mit 100 g Äthylenglykol umgeestert.

Dem entstandenen Terephthalsäurediglykolester wurden 0,0125 Gew. Cobaltwolframat zugesetzt'. Nach Überführung in einen Glasautoklaven wurde die Temperatur auf 280 C gebracht und nach Entfernung des Glykols Vakuum angelegt. Nach J>0 Minuten lag ein Unterdruck von 0,2.Torr vor. 110 Minuten nach Beginn des Vakuumprogramms wurde die Polykondensation beendet. Das entstandene Polyäthylenterephthalat besaß eine Schmelzviskosität von 26 000 Poise.

Beispiel

500 kg Dimethylterephthalat wurden mit 500 kg Äthylenglykol unter Zusatz von 150 ppm Zinkazetat in einem VA-Behälter , der mit Rührwerk und Füllkörperkolonne ausgerüstet war, innerhalb 150 Minuten bei einer Temperatur von 150 - 215° C umgeestert. Dem Uniesterungsprodukt wurden 75 ppm Cobaltwolframat zugesetzt, und die Temperatur auf 2*0° C gesteigert, zur Entfernung des überschüssigen Glykols. Nach überführung in einen VA-Rührautoklaven wurde Vakuum angelegt bis ein Unterdruck von 0,2 Torr.erreicht war. Nach 173 Minuten Polykondensationszeit, während der die Temperatur bis auf 290° C gesteigert wurde, wurde ein Polyäthylenterephthalat einer relativen Viskosität von 1,75 als Band abgezogen, in Granulatform gebracht und nach dem SehneIzspinnprozeß zu Fäden verformt, die auf eine Bruchdehnung von 13 - 1* $ verstreckt einen Titer von etwa

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1 000 den aufwiesen. Diese Fäden wurden l6 Stunden lang einer Temperatur von 205° C ausgesetzt und nach 3,6,9 und 16 Stunden die noch vorhandene Festigkeit und Bruchdehnung prozentual mit den ursprünglich vorhandenen Werten verglichen. In gleicher Weise wurden gleichzeitig Polyäthylenterephthalatfäden des gleichen Titers dem Hitzetest unterworfen, deren Fadenmaterial in Gegenwart von 0,020 Gew.# Maaganazetat und 0,025 Gew.% Antimontrioxyd bei notwendig wesentlich längerer Polykondensationszeit hergestellt worden war und etwa die gleiche Lösungsviskosität aufwies. Die Ergebnisse des Hitzetestes zeigt die folgende Tabelle^

Hitzetest bei 205° C

3 Std. 6 Std. 9 Std. 16 Std.

Katalysator CoWO^	83 %	75 % '	69	%	60	%
Restfestigkeit	91 *	92 %	90	%	84	%
Restdehnung

Katalysator Sb₃O₅

Hestfestigkeifr 74 % 65 % 6l % 40 £

Restdehnung . 83 % 80 % 76 % 58 ^

Die Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens (Restfestigkeit und Restdehnung

0 G 9 8 L 0 / 2 · 3 0

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drücken den prozentualen Anteil der Festigkeit bzw. Dehnung aus, der nach der Behandlung von den ursprünglich vorhandenen Daten verblieben ist).

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Claims (1)

1. _ 9 - ^p°s. VGP 1254

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglylcol und nachfolgender Polykondensation, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykondensationskatalysator Cobaltwolframat in Mengen von 0,0005 bis 0,T Gew.% bezogen auf eingesetztes Dimethylterephthalat verwendet.

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