DE1645591A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-iCOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STR. 39 ("¹OCSO "D £ 1 Ί Π Π

1645591 CaseP-6110-C

UNION CARBIDE COßPQBATION

270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017/USA

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefinwach.se, die zu beständigen Emulsionen kleiner Teilchengröße emulgierbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung modifizierte Polyolei'inwachse, die in wässriger Lösung leicht zu beständigen Emulsionen kleiner Teilchengröße emulgierbar sind, und ein Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Polyölefinwachse und der daraus hergestellten Emulsionen.

Bisher wurden emulgierbare Polyolsfin.^achse durch Oxydation oder durch Adduktion von Polyolefanwachsen mit polaren Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, hergestellt. Eine solche Oxydation ist jedoch eine zufällig verlaufende Eeaktion, bei der verschiedene Produkte erhalten werden, die normalerweise unerwünschte Verfärbungen aufweisen und einen unangenehmen Geruch besitzen. Außerdem ist die Adduktion (Umsetzung) mit Maleinsäureanhydrid eine bei sehr hohen Temperaturen durchgeführte Eeaktion, die lange Erhitzungszeiten erfordert, die zu einer gewiesen Zersetzung des Maleinsäureanhydrids führen. Y/ährend der Eeaktion werden außerdem einige Moleküle durch

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Mischpolymerisation und oxydatives Vernetzen verlängert. Nach dem Emulgieren besteht die Gefahr einer Unbest; ndigkeit und eines Zerfalls der Emulsion oder eines sog. "Verkremens". Obwohl viele der bei Maleinsäureanhydrid auftretenden Schwierigkeiten durch die "Verwendung von Thioglykolsäure verhindert werden können, sind jedoch die Addukte hiervon mit Polyolefinwachsen aufgrund des hohen Preises und des unangenehmen Geruchs dieser Säure für die handelsüblichen Verwendungszwecke ungeeignet.

Es wurde außerdem vorgeschlagen, ein emuigierbareο Polyäthylen- ^;< achs herzustellen, indem m-.,.n ein lineares Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht bei einer Temperatur von 150 bis 400° C in Anwesenheit eines organischen Phosphites thermisch abbaut, um so ein Additionsprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4000 herzustellen. Bei diesem Verfahren und den hiernach hergestellt Produkten treten jedoch mehrere Schwierigkeiten auf. Der thermische Abbau von linearem Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht in Anwesenheit eines organischen Phosphites erfordert zu lange Reaktionszeiten und verursacht so ein Zersetzen des organischen Phosphites, das bei den Temperaturen zum thermischen Abbau von Polyäthylen sehr unbeständig ist, in Phosphin und verwandte Nebenprodukte, aie übelriechend uni giftig sind (Kosola^off, Orgeno^hosphoru/j Compounds, John Wiley & Sons, Inc., üJew York (19?O), Seite 1f;2]l Außerdem besitzt das so hergestellte Produkt eine unerwünschte Färbung und ergibt beim Emulgieren eine reicht verfärbte 3mulsion.

Gesamtziel der Erfindung ist die Herstellung von ei/.ulgierten modifizierten Pol.yolefinwachsen. Bin Ziel der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Ai ,uktionsproduktes aus einem Polyolefimvachs uni einem Alkylphosphit. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, diese modifizierten Polyolefin'· achse emuigierbar zu machen. Ziel der Erfindung ist weiterhin die Herstellung von beständigen Emulsionen mit

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BAD

kleiner Teilchengröße aus den genannten modifizierten PoIyolefinwachsen.

Allgemein betrifft die Erfindung unter anderem die Herstellung von modifizierten Polyolefin-achsen, indem man ein Polyolefin-.vachs ir:it durchschnittlich wenigstens etwa einer halben olefinischen Do^pelbin dung je Polymer is at molekül und einem Molekulargewicht von etva 1000 bis etv;a 5000 mit einem Alkylphosphit umsetzt, um ein Aadukt hiervon herzustellen, das Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen enthält.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyolefin" umfaßt normalerweise festeHomoi olvineriüate von00 -monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie die normalerv;eise festen Mischp0lyr.eri.5ate hiervon. Gea_._:;nete Polyolefine sind unter mderem Polyäthylen, Polypropylen un-i Mischpolymerisate au3 Polyäthylen und Polypropylen. Für diese 'Erfindung geeignete Polyolefinwachse besitzen durchschnittlich -venigstens eine halbe, vorzujsv.eise eine olefinische Doppelbindung je Polym-jrisatmolekdl una ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000. Vorzugsweise werden kristalline Polyolefin.vach.se verwendet. Poly~lefin-',vichs-J enthalten normal erv.'ei se wenigstens eine Art von olefini^cher Do^yelbin iung und manchmal eine Komoinaticn aus zv,^rei oder drei verschiedenen Arten von Doppelbindungen. Ein PoIyolefinwachsmolekül, das eine olefinische Doppelbindung enthält, kann durch die Formel

EB₁C = CHB₂

dargejte_lt v.-erden, in der H f^r eine Alkylgruppe steht und B₁ uni B ie ein Wassers tofLatoiu oier eine Alkjlgruppe darstellen. Vi'enn scvohl B₁ als juch B₂ Vi'asaerstoff ibt, so wird die Bindung al.; endständige Vin/l-Doppelbindun^ bezeichnet. Ist B₀ Wasserstoff und B₁ eine Alkylgrujpe, so -.vird die Bindung al- Vin/liden-Do. pelbindung 'bezeichnet, ist jedoch E₁ "Wasserstoff um B-, eine Alk/!gruppe, so nennt man die Bindung eine

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innere Doppelbindung. Alle diese olefinischen Doppelbindungen eignen sich zu einer AIditionsreaktion mit einem nachstehend noch näher beschriebenen Alkyl^hosphit.

Polyolefin«·aehre können durch die Pyrolyse oder den thermischen Abbau von Polyolefin^ ol./merisa-ten mit hohem Molekulargewicht oder durch die direkte Polymerisation eines Olefinmonomeren oder mehreren Monomeren zu einem Wachs mit dem gewünschten Molekulargewicht verarbeitet «:erdeii. Die'"Pyrolyse kann beispielsweise in Einern ernifczten Pyrolysegefiiß bei einer Temperatur von 450 bis 60O⁰C durch ;ef.;hrt -"erden. Lineare PoIyäthyIemv ach^e hoher Dichte, die wenigstens 0,94 beträgt, ergeben, wenn sie erfirrJungogeii.äß modifiziert und dann emulgiert werden, harte, hoch polier Dare Wachse und v/erden somit bevorzugt. Polyüth.ylemaciise n.it einer ai ear leeren Dichte sowie andere Pol;..· olef in.»achse können ebenfalls erfindungsgemäß modifiziert und -.ins chi ie id end zu bestundigen Emulsionen kleiner Teilchengröße verarbeitet v/erden.

G-Ägnete Alkylphosphite, die mit Polyolefineachsen zur Herstellung eines Aiduktes hiervon umgesetzt /.-erden kennen, besitzen venigstenj ein Wa ;ojrstoffatom, das eine Additionsreaktion als freies Radikal mit einer olefinischen Doppelbindung eingehen kann; diese Aikylihosphite kennen durch die Formel dargestellt werden

H-P-OE,
ι ■>

in der X ein Sauerstoff oder ein Sch/efelatom, B, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und A ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -OB. ist, in der E für eine Alky!gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht. Djr hierin ver.vendete Ausdruck "Phosphit" bezieht sich sowohl auf Phosphite als auch

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auf Th.iophosph.ite. Wenn A für die Gruppe -OB. steht, so können die Beste B, und B. die gleiche oder verschiedene Alkylgruppen darstellen. Geeignete Alkylph.osph.ite sind unter anderem Methyldih.ydrogenphosph.it, Athyldih.ydrogenph.osph.it, n-Butyldihydrogenphosphit, n-Heptyldihydr ogenphosph.it, n-Hexadecyldihydrogenphosph.it, Dimethylhydrogenphosph.it, DiathylhydrogenjJiosph.it, Dipropylh.ydrogenph.osph.it", Di-n-butylhydrogenphosphit, Di-n-octylhydrogenph.osph.it, Di-n-pentadecylhydr0g3nph.0sph.it, Methylathylh.ydrogenph.osph.it, Äthyldecylhydrogenphosj.hit, Meth.yldihydrogenth.ioph.osjjh.it, Äthyldihydrogenthiophosph.it, n-undecyldihydrogenth.iophosph.it, Dimethylhydrogenthiophosphit, Diäthylhydrogenthiophosphit, Di-nbutylhydrogenth.ioph.osph.it, Di-n-heptylh;, drogenthiophosph.it und Di-n-hexadecy lhydrogenthiophosph.it. Da die Alkylthiophosphite ein modifiziertes Polyolefinwachs mit einem typischen M er cap tang er uoh ergeben und die Alkylhydrogenph.osph.ite unter ■bestimmten Bedingungen vernetzen kennen, werden für die Zwecke vorliegender Erfindung vorzugsweise Dialkylhydrogenphosph.ite verwendet. Diese vorzugsweise verwerteten Phosphite besitzen folgende Formel

Il

H-P-OB_x
t ->

in der B, und B. die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Es sollte darauf hingewiesen werden, dak Trialkylphosphite für die vorliegende Erfindung nicht geeignet sind, da hierbei kein Wasserstoffatom zur Verfugung steht, das eine Additionsreaktion lurch freie Radikale mit der olefinischen Doppelbindung, die in den JVolyclefinwachsen vorhanden ist, eingehen kann. Zur näheren ISrläuterung des Vorganges der Additionsreaktion eines freien Radikals zwischen AIk₁/lphosphifcen, wie sie hier "be-Hchriebun nind, und -jer olefinischen Doppelbindung wird auf ιiy Veröffentlichung von Stacey et al., Organic Reactions, 13,

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Seite 216 - ^25, John Wiley ind Sons, Inc., iMew York (1%5) verwiesen.

Das Addukt eines hierin beöohriebdhen Poly olefinwach.se j und eines Alkylphosphites «ira vorzugsweise hergestellt, indem man das Ροΐ,/olefinwachs und das Alkyl^nos^hit in der flüssigen Phase, z.B. in geschmolzenem Zustand oder in Lösung vermischt, und die beiden Produkte in Anwesenheit eines Initiators für die Additionsreaktion durch freie Eadikale unter Eühren bei einer Temperatur zwischen 130 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 190⁰C, miteinander umsetzt. Daa Vermischen und Eühren kann auf jede beliebige Weise, die ein inniges Vermischen der Beaktionsteilnehmer und einen guten Wärmedurchgang durch die Beaktionsmaose während der Eaaktionsdauer sicherstellt, durchgeführt werden.

Wenn die Aüditionsreaktion in Lösung xurchgefr-hrt wird, eollte das Beaktionsmedium ein flüssiges organisches Lösungsmittel sein, das im Hinblick auf die Beaktionsteilnehmer unter den gegebenen Beaktionsbedingunjen inert ist und als Lösungsmittel für das Polyolefin.vacha und das Alk7lph0sph.it dient. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind unter anderem Benzol, Cyclohexan und halogejiisrte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, 1 ,1 ,2-Trichloräthari, Brombenzol und 06 -Chlornaphthalin. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise nur in der Menge verwendet, die zum vollständigen Auflösen des Polyolefimvac'ases uni des Alkylphos^hites erforderlich ist.

Die Addxtionsreaktion wird vorzugsweise in der Schmelze durchgeführt, indem man das Polyolefin.vachs auf seinen Schmelzpunkt und darüber erhitzt und das Alkylphoophit beimischt.

Allgemein sollte ein Überschuß der Menge an Alk/lphosphit verwendet werden, die theoretisch erforderlich ist, um mit den in den Polyolefinwachsrnolekülen vorhandenen olefinischen

909848/1111 BAD ORiQlNAl,

Doppelbindungen eine Reaktion einzugehen, um gute Reaktionsgeschwindigkeiten und eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit muß nicht unbe- :ingt der einzige Faktor zur Bestimmung der Höchstmenge des zu verwendenden Alkylphosphites sein. So ist es beispielsweise nur erforderlich, daß 25 f°, vorzugsweise 50 $>, oder mehr der olefinischen Doppelbindungen eine Addition eingehen, um ein äußerst eiuulgiarbarea Produkt herzustellen. Demzufolge ist die Verwendung von uoerschUssigem Alkylphosph.it nicht erforderlich, wenn man nicht die zur Durchführung der Adaitionsreaktion erforderliche Zeit herabsetzen will.

Die Additionsreaktion des freien Radikals zwischen dem PoIyolefinwacho und dem Alk.ylphosphit kann durch org -nische Peroxyde, org^niöche Azoverbindungen, ^TIV-Strahlen und X-Strahlen eingeleitet werden. Siehe St.ce/ et al, I.e., Seite 219. Zu den hierfür geeigneten organischen Peroxyd-Initiatoren oaer -Katalysatoren gehören Di-t-butylperoxyd, 2 ,5-Di-meth,/l-2 ,>di(t-buty l|.eroxyd)-hexin-5 , DicUL.ylperox./d, Benzoylperoxyd und Lanroylieroxyd; geei ,Mete organische Azo-Verbindungen sind u.a. Azonitrile, wie Azobisbutironitril. Bei der Verwendung von ¹JV-S tr·^ hl en als Initiator sollte ein Mittel zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit, wie BeEophenon anwesend sein. Bei ein^r Ausf'ihrur, ;3fcrm der Erfindung v/erden das Al-Kylphosuhit im.: der Initiator vorzugsweise vor der Zugabe zu ieir. Polyolefin. aeh:~ r.iteinmder vermischt.

Die Aviditionare-iKt' on zwischen einer clef inischen Doppelbindung und einem Aikylj.liospait und das so hergestellte Addukt können wie folgt iarge^teilt werden:

X t t it

-C=C- + H-P-OR,

A H

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wobei A, E^ und X die oben bereits angegebene Bedeutung besitzen, "Wie ebenfalls oben bereits erwähnt, kann die reaktionsfähige olefinische Doppelbindung in dem Pol/olefinwachsmolekül eine endatändige, eine Vinyliden- oder eine innere Doppelbindung sein. Das Ad,-itionsprodukt wird als Phosphonatester eines Polyolefiir.vachses bezeichnet, das, wie bereits oben erwähnt, Thiophosphonatester mit einschließt.

Es wird bemerkt, dai; das Verfahren zur Herstellung dieser Porvolefinwachs-Phosphitaddukte gegenüber den bisher bekannten Verfahren mehrere Vorteile bietet. Da z.B. die Additionsreai;tion mit einem Pol.y olef inv.achs durchgeführt und nicht das Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht in der Beaktionsmasse thermisch abgebaut wird, werden die Eeaktionszeiten wesentlich verringert und ein Zersetzen des Alkylphosphits wird vermieden. Gan:.-: unerwartet wurde festgestellt, daß es durch Anwendung des erfindun^s^emäßen Verfahrens möglich ist, ein Polyolefinv/achs-Phosphit-Adaukt zu erhalten, das sich in seinor Art von den nach den früheren Verfahren gewonnenen Produkten dadurch unterscheidet, dali praktisch alle in dem PoIyolefinwachs vorhandenen olefinischen Doij.elbindungen mit dem Alkylphosphit umgesetzt werden, während bei den bisherigen Verfahren ein -esentlich geringerer Prozentsatz an Doppelbindungen umgesetzt wird, worauf der gro^e Unterschied zwischen den Produkten zurückzuführen ist.

Die Polyolefinwacns-Phosphit-Addukte oder Phosphonatester, die schver emulgierbyr sind, kennen überraschenderweise leicht emulgierbar gemacht werden, indem man -enigstens 25 i° und vorzugsweise 50 $ der an die Phosphoratome in dem Polyolefin- »vachs-Phosphit-Addukt angegliederten Oxyalkylgru^pen in Hydroxylgruppen umwandelt. Diese Umwandlung kann wie folgt dargestellt .v er den:

X X

I f ti ν · I "

-C-C-P-OE, ^- -C-C-P-OH

t I I J III

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wobei A, R, und X die oben bereits angegebene Bedeutung besitzen. Das umgewandelte Produkt kann als modifiziertes PoIyolefinwachs-Phosphit-Addukt bezeichnet werden, und die Umwandlung kann durch Säurehydrolyse, Basenhydrolyse oder Pyrolyse erfolgen.

Die Hydrolyse kann in einem Lösungsmittel für das Polyolefinwaehs-Alkylphosphit-Addukt oder in dem erhitzten laehsaddukt selbst durchgeführt werden. Die Säurehydrolyse kann durch Verwendung einwertiger Säuren, wie Salzsäure, Chloressigsäure und dergl. durchgeführt werden. Mehrwertige Sauren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, können ebenfalls zum Hydrolysieren .verwendet werden, hierbei müssen jedoch die als Nebenprodukte erhaltenen Salze vor dem Emulgieren ausgewaschen werden. Die basische Hydrolyse kann unter Verwendung von Basen wie Alkalimetall!]., droxyden, z.B. Kaliumhydroxyd, Batriumhydroxyd und wässrigem Ammoniak, durchgeführt werden. Ss -..ird darauf hingewiesen, aa& basische Hydrolasen ein Salz ergeben, das selbst leicht emulgierbar ist. Somit umfaßt der hierin verwendete Ausdruck "Hydroxylgruppen" auch die Salze hiervon.

Rin vorzugsweise angewendetes Verfahren zur Umwandlung der Oxyali.ylgrUj.pen zu Hydroxygruppen ist die Pyrolyse. Die Pyrolyse wird entweder ans at zweite oder kontinuicjrlich in einer geeigneten Vorrichtung bei einer Temperatur von 280 bis 475 durch-jef hrt, und zwar eo lange, bis der oben genannte Grad der Um ■ <ndlung erreicht ist. Es wurde festgestellt, d ß ein mit Methylphosph.it modifiziertes Polyolefinwachs keine Pyrolyse eingeht, und dieses Wachsaddukt muß somit hydrolysiert wurden, um .ixe Oxymekthylgruppen in Hydroxylgruppen umzuwandeln. Die Pyrolyse wird für die Umwandlung vorzugsweise verwendet, da hierbei eine hohe Umw-ndlungsgeschwindigkeit erreicht worden kann, die Kosten der AnI-ige gering sind und da bei uinar Pyrolyse weder ein Katalysator noch ein zusätzliches Reaktionsmittel erforderlich ist, wie dies bei der Hydrolyse der lall iat, wodurch Schwierigkeiten beim Vermischen ausge-

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schaltet ",erden. Das Hebenprodukt der Pyrolysereaktion ist das Alken, das der B,- oder B.-Alkylgruppe entspricht.

Die Polyolefin.vachs-Phosphitaddukte oder die Phosphonatestergruppen" enthaltenden Polyolefinwach.se gemäß vorliegender Erfindung können ebenfalls leicht -ämulgierbar gemacht v/erden, inaem man die Phosphonatestergruppen des Adduktes mit einem Amin umsetzt. Geeignete Amine besitzen wenigstens ein reaktionsfähiges Aminov/asserstoffatom und können durch die Formel E₁-NHBg dargestellt werden, in der Rj- ein einwertiger organisch«· Best mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Bg ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist und die Beste Bf- und Bg, wenn sie miteinander verbunden sind, einen heterocyclischen Eing darstellen.

Der Ausdruck "einwertiger organischer Rest" bezieht sich sowohl auf nicht substituierte als auch auf substituierte Beste. Solche Beste sind beispielsweise Alk.ylreste wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, 2-Äth/l-n-hexyl, n-Octyl. und n-Dodecyl; Cycloalkylreste wie Cyclohexyl; ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Beste wie Allyl und Cyclop eritenyl; halogenierte Alkyl- und Cycloalkylreste wie Chlortthyl, Bromäthyl, FIuoräthyI, 2-Chlor-n-propyl, 2-Brom-n-pro_pyl, 2-Chlorn-butyl, 3-Chlor-n-amyl, 3-Brom-n-amyl, 2-Chlor-n-hexyl und 2-ChI or cyclohexyl; alkoxy- und arylox./substituierte Alkyl- und Cycloalkylreste wie Methoxymethyl, Äthoxyäthyl, 3-Äthoxy-npropyl, 4-Äthoxy-n-butyl, 3-A'thoxy-2-äthyl-n-hexyl, 2-Methoxycyclohexyl, Phenoxymethyl, 2-Phenoxyath>l_t 3-Phenoxy-n-propyl und 2-Phenoxycyclohexyl; hydroxysubstituierte Alkyl- und Cycloalkylreste; tertiäre aminosubstituierte Alkyl- und Cycloalkylreste, Aralkylreste wie Benzyl, 2-Phön/läthyl, 3-Phenyl-n-propyl, 1-Phenyl-n-butyl und 1-Phenyl-n-dodecyl; Arylreste wie Phenyl und Haphthyl, halogenierte Arylreste wie p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl, p-lluorphenyl, ρ-Jodophenyl, 2-Chlornaphthyl und 2-Bromnaphthyl; alkoxy- und aryloxysubstituierte Arylreste wie

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p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphenyl und ρ-η-Prορoxyphenyl; hydroxysubstituierte Arylreste; tertiäre aminosubstituierte Arylreste; Alkarylreste wie o-Methylphenyl, p-Äthylphenyl, p-n-Propylphenyl, o-n-Propylphenyl, o-n-Butylphenyl, p-n-Dodecylphenyl und p-(2-äthyl-n-hexyl)phen./l; und nitrosubstituierte Arylreste wie p-Witrophenyl und 2-.Ritronaph.thyl.

Beispiele geeigneter Amine, bei denen R^ ein einwertiger Best

und E_r ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Rest ist, sind b

Methylamin, Äthylamin, n-Butylair.in, n-Octylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthyl-n-propylamin, Di-n-butylamin, Allylan:in, Cyclohexylamin, CycloptfentylaHin, Äftoxyäthylamin, 2-Brom-npropylamin, ^-Äthoxv^-äthyl-n-hexylamin, 2-Hydroxyäthylairiin, 2-Hyiroxypropylamin, 2-Amino-1-butanol, 3-(N,N~Di-n-butylamin) propylamin, 2-Phenylüthylamin, 1-Phenyl-n-butylainin, Anilin, m-Toluidin, 2,?-Xylidin, Me::idin, 1-Naphth,lamin, N-Methylanilin, 4-(N,N-diäth/lamino)-anilin, 4-Chloranilin, 2-Chlor-1-naphthylair.in, 4-Methoxyanilin, 4-Äthoxyanilin, 4-Hydroxyanilin, 4-Nitroanilin, N-Propylallylai:in, N-Phenvlbenzylamin, N-Cyclohexylhepty laciin, 3-(Ai:iinomethyl)p., ridin, 1 -Naphthalininethylair:in und ^-PyrönaL-in. Geeignete Amine, bei denen Br und R_r zuda:;.i;ien einen heterocj clischen Ring bilden, sind beispielsweise Pyrrol, 2-Methjlpyrrol und 3-Äthylpyrrol.

Polyolef inwachs-Phosphit-Ai. lukte können mit einem Amin entweder in Lösung oder in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis ?00° umgesetzt ,verden, und zwar so lange, daß wenigstens 25 $, vorsugisweioe 50 "ί, der Phosphonatestergruppen mit dem Amin eine Reaktion eingehen. Allgemein wird etwa eine stöchiometrische Menge Ar.in verwendet, leicht emulgierbare Produkte Können jedoch auch hergestellt werden, wenn weniger als die stöchiometrische Menge verwendet wiri. Der Berechnung der stöchiometrisohen Menge wird die Reaktion einer Phosphonatestergruppe mit einem Amino.vaös ;rstoffatom zugrunde gelegt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, um die Herstellung eines weißen Produktes sicherzustellen.

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Die modifizierten Polyolefinwachsaddukte, in denen wenigstens 25 io der Oxyalkylgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt worden sind, oder bei denen die Phosphonatestergruppen mit einem Amin umgesetzt wurden, sind unter Anwendung der üblichen Emulgierverfahr'en leicht zu beständigen Emulsionen kleiner Teilchengröße emulgierbar.

Normalerweise werden die Emulsionen hergestellt, indem man das modifizierte Polyolefinwachs-Phosphit-Addukt und eine Fettsäure zum Schmelzen bringt; hierfür geeignete Fettsäure zum Schmelzen bringt; hierfür geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Megarsäure, Stearinsäure, Nondecylsäure, Trachinsäure, Behensäure^ Carnaubasäure, Hyensäure, Carborcersäure, Cerotinsäure, Laccraisäure, Melissinsäure, Montansäure, Psyllinsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Isocj4rotonsi^;ure, Vinylessigsäure, Methylacrylsäure, Tigilinsüure, Angelikasäure, Senecinsäure, Hexensäure, Teracrylsäure, Hypogänsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Braasidinsäure, Propiol.säure, Tetrolsäure, 2-Butinsure, Pent ins^:: ure, 2-PentinsUure, Amy !propiolsäure, Palmitoinsäure, Stearolinsbure, Behenolinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure und Linolinsäure. Diese Säuren besitzen die allgemeine Formel

'-o

^Gn^H(2n_+X) ^C00H

in der η für eine ganze Zähl von 0 bis 32 und χ für eine ungerade Zahl von -5 bis +1 steht, mit dem Vorbehalt, daß χ « 1 ist, wenn η für 0 steht. Ein Aa.in, wie Mono- und Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Morpholin, Ν,ΐί-Diinethyläthanolaiiiin und N,N-Diäthyläthanolan.in wird hierauf zugegeben. Die Mischung wird gerührt, bis sie gründlich vermischt oder klar wird. Wasser, das fast bis zum Siedepunkt erhitzt wurde, wird unter weiterem Buhren zu-

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gegeben. Hierauf wird die Mischung in einer geeigneten Vorrichtung, z.B. einem Blatt- oder Plugelmiseher, einer Kolloidmühle oder einer anderen Schervorrichtung, zur Herstellung der Emulsion kräftig gerührt. Auf diese Weise werden "beständige Emulsionen erhalten, die im allgemeinen in ihrem Feststoffgehalt um weniger als 1 fo abweichen, wenn sie eine Woche lang in einem Scheidetrichter stehengelassen werden. Bei diesen Emulsionen beträgt der Eeststoffgehalt des lachsadduktes vorzugsweise 5 bis 50 $.

Die Emulsionen können außerdem unter Verwendung äthoxylierter Fettsäureamine und Essigsäure und mit Natriumalkylsulfaten (Tergitole) und ähnlichen nicht ionischen Emulgatoren hergestellt werden.

Im Eahmen vorliegender Erfindung können mehrere Modifikationen vorgenommen werden. So können beispielsweise modifizierte Addukte aus' Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht (deren Molekulargewicht mehr als etwa 5000 beträgt), die äthylenisch ungesättigten Bindungen enthalten, .wie z.B. Mischpolymerisate aus Äthylen und Butadien, wie hierin beschrieben, hergestellt und emulgiert werden. Es ist auch möglich, andere Phosphite wie die hierin beschriebenen zu verwenden, so z.B. Polyalkylenoxydphosphite.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefinwachs-Phosphit-Addukte eignen sich zur Herstellung von Wachsemulsionen, die als Dekorations- und Schutzüberzüge für die verschiedensten Oberflächen, von FuBbodenbelägen und Wandverkleidungen bis zu Schuhleder und Autopolituren, geeignet sind. Die"erfindungsgemäßen modifizierten Addukte eignen sich außerdem zur Verbesserung der Adhäsion zwischen verschiedenen Substraten und insbesondere für inerte polymere Oberflächen, wie Polyäthylen. Sie eignen sich außerdem als Zusatz zu den üblichen Zusammensetzungen für Drucktinten, um die Haftfähigkeit der Drucktinte auf verschiedenen Oberflächen, insbesondere polymeren

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Oberflächen, zu verbessern. Außerdem sind die modifizierten Addukte als Appreturmittel für Fasern und Textilien geeignet,

Den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können andere Bestandteile zugegeben werden. So 'können beispielsweise Schleifmittel, wie Bentonit und Tripelerde, Siliconöle wie Methylsilicon, Lackbenzin, Ton und andere Füllstoffe sowie Farbstoffe, Streckmittel und Modifizierungsmittel zugefügt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil- und Prozentwerte beziehen sich - wenn nicht anders angegeben - auf das Gewicht.

Beispiele 1-21

Allgemeines Verfahren - Verwendung eines Lösungsmittels

In ein 500 ccm-Kolben, der mit einer Bohrvorrichtung, einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 200 g Polyäthylenwachs gegeben, das durch Pyrolyse von Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 5 (ASTM D-1238-57T) bei 480⁰C hergestellt worden war. Das Wachs besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 und enthielt im Durchschnitt eine olefinische Doppelbindung je Polymerisatmolekül, von denen 90 fo endständige Vinylgruppen waren. Dem in dem Kolben befindlichen Wachs wurde Chlorbenzol und Diäthylhydrogenphosphit zugegeben und die Eeaktionsmasse bei 169°C zum Eückfluß erhitzt. Hierauf wurde innerhalb von etwa drei Minuten eine Lösung eines Peroxydinitiators zugegeben und die Eeaktionsmasse für die Dauer der Beaktion rückfließend erhitzt. Anschließend wurde das Chlorbenzol und überschüssiges Diäthylhydrogenphosphit durch Vakuumdestillation entfernt. Das Polyäthylenwachs-Phosphit-Addukt wurde abgekühlt. Der Umsetzungsgrad wurde

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durch Messen der Veränderung in der VinjrldOjjperbindungsabsorption bei 11,02 im Infrarotspektrum bestimmt. Das so erhaltene Produkt war ein hartes, weißes Wachs mit Absorptionen in dem Infrarotspektrum bei 8p00 /U, 8,59 Mt 9,44 M und 9,67 M_t die charakteristisch für einen Alkylphosphonatester sind.

Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel
Hr.

Diäthylhydrogen
Phosph.it
g

Peroxyd- Chlor-Initiator, benzolg ecm

Eeaktions- Prozentuale zeit Umsetzung

10
11
12
13
H
15
16
17
18

20
40
40
40
40
25
25
25
18
16
20
40
25
25
25
25
20
18
16
16
18

1.0"

1.0⁸

1.0⁶

1.0⁸

O.5⁸

0.5^ε

1.0⁸

1.0^ε

1.0^ε

1.0^ε

1.0*

1.0¹

1.0*

1.0*

1.0^c

0.5^C

0.5<

0.5^C

0.5⁽

0.5

0.5⁽

c,d

200	4	Std.	50
200	4	Std.	100
200	1,	5 Std.	83
50	30	Min.	100
50	20	Min.	90
40	20	Min.	68
40	10	Min.	86
40	5	Min.	86
40	20	Min.	75
40	20	Min.	65
200	2	Std.	45
200	2	Std.	67
40	1	Std.	58
80	30	Min.	62
40	55	Min.	100
40	20	Min.	100
40	20	Min.	100
40	20	Min.	94
40	20	Min.	85
40	20	Min.	85
40	5	Min.	50

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^a 2,5 Dimethyl-2,5-di-(t-butoxy)-hexyn-3

Dicumylperoxyd
^c Di-t-butylperoxyd
Peroxyd wurde während 10 Minuten zugegeben.

Beispiele 22-24 Allgemeines Verfahren - In der Schmelze

In einen mit einer Eührvorrichtung und einem Thermometer ausgestatteten 500 ccm-Kolben wurden 200 g des in den Beispielen 1-21 beschriebenen Polyäthylenv/achses, Diäthylhydrogenphosphit und ein Peroxydinitiator gegeben. Die Beaktionsmasse wurde auf die Beaktionstemperatur erhitzt und unter Eühren für die Dauer der Eeaktion auf dieser Temperatur gehalten. Überschüssiges Diäth/lhydrogenphosphit wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Das erhaltene Produkt war ein hartes weißes Vi'achs. Die prozentuale Umsetzung wurde wie in den Beispielen 1-21 angegeben bestimmt. Die hierbei erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Bei- Diäthyl- Peroxyd- Beaktions- Eeaktions- Prozen-

spiel hydrogen- Initiator temperatur zeit tuale

Nr. phosi-hit g Umsetaaig

22 40

23 40

24 40

2,5 Dirnethyl-2,5-di-(t-butoxy)-hexyn-3 Di-t-butylperoxyd

0.	1a	130-13 5"0C	2	5	Std.	50
0.	5a	130-14O0C	1,		Std.	55
0.	5b	17O-175°C	30	Min.	75

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Beispiele 25-30 Allgemeines Verfahren - In der Schmelze

Ein mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einer Kühlvorrichtung und einem Eührer ausgestatteter 2000 ecm Kolben wurde mit 1000 g des in den Beispielen 1-21 beschriebenen Polyäthylenwachses beschickt. Das Wachs wurde erhitzt und eine Lösung von Di-t-butylperoxyd in Diathylhydrogenphosph.it zugegeben. Die Beaktionsmasse wurde für die Dauer der Beaktion unter Beibehaltung der Eeaktionstemperatur gerührt und überschüssiges Phosphit durch Vakuumdestillation entfernt. Als Produkt wurde ein hartes, weißes Wachs "erhalten. Die prozentuale Umsetzung wurde wie in den Beispielen 1-21 angegeben bestimmt. Die hierbei erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Bei spiel Nr.	Diäthyl- hydrogen- phosphit, g	Di-t- Butyl- Peroxyd, g	Beaktions- t emp er atur	Eeaktions- Prozentuale zeit Umsetzung	Min. +	100
25	90	2,5	1700C	45	Min. +	+ 92
26	60	2,5	1800C	15	Min. +	+ 90
27	■ 60	2,5	1900C	10	Min. +	+ 79
28.	60	2,5	2000C	10	Min. +	+ 100
29	84	2,5	16O0C	15	Min. +	+ 100
30	90	2,5	1800C	15

⁺ Peroxydzugabe während 30 Minuten ⁺⁺ Peroxydzugabe während 5 Minuten

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¹⁸ T645591

Beispiel 31

In einen mit einer Bührvorrichtung, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteten 5000 ecm Kolben wurden 2000 g eines direkt polymerisieren Polyäthylens niedriger Dichte, die 0,88 betrug, gegeben. Dieses Polyäthylen besaß ein Molekulargewicht von r>*s 2500 und einen Durchschnitt von etwa einer halben Doppelbindung je Polymerisatmolekül. Der größte Teil der Doppelbindungen waren Vinyliden-Doppelbindungen, es waren jedoch auch einige innere und endständige Doppelbindungen vorhanden. Eine Mischung aus 350 ecm Chlorbenzol und 180 g Diäthylhydrogenphosphit wurde zugegeben und die Mischung zum Rückfluß erhitzt. Eine IiÖsung aus 5 g Di-tbutylperoxyd in 50 ecm Chlorbenzol wurde rasch zugegeben und die Mischung eine Stunde zum Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Chlorbenzols und des überschüssigen Phosphits unter Vakuum wurde das Produkt gekühlt. Sein Infrarotspektrum zeigte keine Absorption der Doppelbindung mehr, besaß jedoch charakteristische Alkylphosphonatabsorption.

Beispiel 32

Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei jedoch nur 275 ecm Chlorbenzol und 90 g Diäthylhydrogenphosphit mit 20 Minuten Eeaktionsdauer verwendet wurden. Es erfolgte wiederum eine vollständige Reaktion.

Beispiel 33

Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Polyäthylenwachs mit einer Dichte von 0,93 verwendet wurde, das durch Pyrolyse eines Polyäthylenharzes mit hohem Molekulargewicht und einer Dichte von 0,92 hergestellt worden war. Das Wachs besaß einen Durchschnitt von 1,0 Doppelbindungen pro Molekül und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000. Der größte Teil der Doppelbindungen waren Vinyl-Doppelbindungen. Das Produkt wurde vollständig umgesetzt, wie durch sein Infra-

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rotspektrum festgestellt werden konnte, das keine restlichen Absorptionen von Doppelbindungen zeigte.

Beispiel 34

In einen mit einer Bohrvorrichtung, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten 2000 ccm-Kolben wurden 600 g eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen mit niedrigem Molekulargewicht gegeben, das durch die Pyrolyse eines Mischpolymerisates mit hohem Molekulargewicht hergestellt worden war. Das Mischpolymerisat enthielt im Durchschnitt eine Doppelbindung pro Molekül, wobei der größte Teil Vinyliden-Doppelbindungen darstellte. Dem Polymerisat wurden 105 ecm Chlorbenzol und 54 g Diäthylhydrogenphosphit zugegeben und die Mischung zum Rückfluß erhitzt. Sine Lösung aus 1,5 g Di-t-.butylperoxyd in 15 ecm Chlorbenzol wurde hierauf zugegeben und die Reaktionsmischung 20 Minuten zum Rückfluß erhitzt, worauf das Lösungsmittel und überschüssiges Phosphit unter Vakuum entfernt v.'urden. Das Infrarotspektrum des rückständigen klebrigen Sirups zeigte eine beachtliche VerniinderungC>95 i°) in den Aboorptionen der Doppelbindung.

Beispiel 35

In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestatteten 500 ecm Kolben wurden 100 g eines Polyäthvlens mit niedrigem Molekulargewicht und einer Dichte von 0,96 gegeben, das durch direkte Polymerisation von Polyäthylen unter Verwendung einee Silylchromat-Kat-ilysators, wie er in der belgischen Patentschrift 637 740 beschrieben ist, hergestellt worden war, 17 ecm Chlorbenzol und 9 g Diathylhydrogenphosph.it gegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt, und 0,25 g Di-t-butylperoxyd in 3 ecm Chlorbenzol zugegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten zum Rückfluß erhitzt und hierauf in eine große Menge Aceton gegossen. Das ausgefüllte Wachs wurde abgefiltert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Sein InfrarotSpektrum zeigte keine der ursprüng-

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lichen Vinylabsorptionen bei 11,02 Ax_f was eine vollständige Umsetzung anzeigt.

Beispiel 36

Unter Verwendung der in Beispiel 18 beschriebenen Vorrichtung und des entsprechenden Verfahrens wurden 200 g des in den Beispielen 1-21 beschriebenen Wachses mit 15g Dimethylhydrogenphosphit umgesetzt. Das Infrarotspektrum des Produktes besaß praktisch keine Vinylabsorption, wodurch eine im wesentlichen vollständige Umsetzung angezeigt wird.

Beispiel 37

Beispiel 36 wurde wiederholt, wobei jedoch 33 g Di-n-butylhydrogenphosphit anstelle des Dimethylhydrogenphosphites verwendet wurden. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine mehr als 90 folge Umsetzung an.

Beispiel 38

Ein 250 ecm Kolben wurde mit 40 g des in den Beispielen 1 beschriebenen Wachses, 10,4 g Dilaurylhydrogenphosph.it und 7 ecm Chlorbenzol beschickt. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt und 0,1 g Di-t-butylperoxyd in 5 ecm Chlorbenzol zugegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten zum Euckfluß erhitzt und dann in eine groie Menge Aceton gegossen. Nach dem Filtrieren und Waschen mit zusätzlichem Aceton wurde das Produkt getrocknet. Sein Infrarotspektrum zeigte eine 84 $ige Umsetzung an.

Beispiel 39

Eine Mischung aus 200 g des in den Beispielen 1 - 21 beschriebenen Polyäth./lenwachses, 100 ecm Chlorbenzol und 75 g Di-(polyalkylenoxyd)-hydrogenphosphit von Methoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 350 wurde in einem 1000 ccm-Kolben zum Euckfluß erhitzt und eine Lösung von 0,5 ~ Di-t-

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butylperoxyd in. 5 ecm Chlorbenzol zugegeben. Nach. 1 ,5 Stunden Erhitzen zum Bückfluß wurde die Mischung in eine große Menge Aceton gegossen. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine 42 ■'folge Umsetzung an.

Beispiel 40

Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei jedoch n-Hexadecyldihydrogenphosphit anstelle von Diathylhydrogenphosph.it verwendet wurde. Das so erhaltene Produkt war ein hartes, weißes Wachs und das Infrarotspektrum zeigte eine praktisch vollständige Reaktion.

Beispiel 41

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch n-Butyldihydrogenphosphit anstelle von Diathylhydrogenphosph.it verwendet wurde. Das Produkt war ein hartes, weißes Wachs und das Infrarotspektrum zeigte eine praktisch vollständige Reaktion.

Beispiel 42

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Äthyldihydrogenthiophosphit anstelle von Diäthylhydrogenphosphit verwendet wurde. Das Produkt war ein hartes Wachs und das Infrarot spektrum zeigte eine praktisch vollständige Reaktion.

Beispiel 43

Beispiel 29 wurde wiederholt, wobei jedoch Di-n-heptylhydrogenthiophosph.it anstelle von Diäthylhydrogenphosphit verwendet wurde. Das Produkt war ein hartes Wachs und das Infrarotspektrum zeigte eine praktisch vollständige Umsetzung.

Kontrollversuch I

Dieser Versuch wurde in einem 5 cm-Pyrolyse-Extruder durchgeführt. Die Verweilzeiten in dem Extruder betrugen etwa 10 Minuten. Das Produkt wurde beim Verlassen des Extruders gekühlt,

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indem man es in kaltes Wasser leitete. Der Extruder wurde mit einer Mischung eines Polyäthylenharzes einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 5 und 6 $ Diäthylhydrogenphosphit beschickt. Die Pyrolysierzonen des .Extruders lagen bei 390 , während die übrigen-Bereiche bei 300° lagen. Das Pyrolyseprodukt war ein braunes, übel riechendes Wachs, Sein Infrarotspektrum zeigte keine Absorption, die auf Phosphonatestergruppen hinweisen. Das Produkt besaß eine betonte Vinylabsorption. Wenn das Harz unter den oben angegebenen Bedingungen in Abwesenheit von Phosphit pyrolysiert wurde, so wurde ein weißes Extrusionsprodukt erhalten.

Kontrollversuch II

Der unter I. beschriebene Kontrollversuch wurde bei 375°G wiederholt, wobei jedoch in der Beschickungsmischung 0,2 </o Di-tbutylperoxyd verwendet wurden. Das Produkt besaß schwache Infrarot-Absorptionen bei 8,5 /U, 9»00 Ai und bei 10,00 Ai. Eine Vinylabsorption war nicht vorhanden. Das Produkt war nicht emulgierbar und wurde in seinem Molekulargewicht nicht besonders heruntergesetzt. Außerdem war es verfärbt und übelriechend,

Herstellung von modifizierten Polyolefinwachs-Phosphit-Addukten

Hydrolyse

Beispiel 44

In einem Erlenmeyer-Kolben wurden 110g des in Beispiel 2 beschriebenen Phosphitadduktes in 250 ecm rückfließend erhitztem Chlorbenzol gelöst und eine Lösung von 7 g KOH in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten zum Sieden erhitzt und dann in eine große Menge kaltes Methanol gegossen. Das Infrarotapektrum des ausgefällten Produktes zeigte, daß sich das 8,00 Ai-Band nach 9,35 /U und die Dublette bei 9,44 ax und

9,67 M nach 9,30 Ai und 9,39 M verschoben hatte, was die

erfolgte Hydrolyse zeigt. Das Produkt emulgierte leicht nach dem in dem nachstehenden Beispiel 52 beschriebenen Verfahren.

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Beispiel 45

Zu 40 g Phosphitaddukt gemäß Beispiel 6 wurde gerührt und auf 150C erhitzt und innerhalb von 35 Minuten 5 ecm konzentrierte HGl zugegeben. Das Produkt wurde dann in Wasser gegossen und filtriert. Sein Infrarotspektrum zeigte, daß das 8,00 yu-Band nach 8,35 A* verschoben worden war, was auf eine erfolgte Hydrolyse hinveiet.

Beispiel 46

Zu 800 g Phosphitaddukt, das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 31 hergestellt und auf 150⁰C erhitzt worden war, wurde innerhalb von 50 Minuten eine Lösung aus 20 ecm konzentrierter HCl in 30 ecm Wasser zugegeben. Das Wasser und die Salzsäure konnten während der Zugabe abdestillieren. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte durch die Verschiebung der 8,00 /U-Absorption nach 6,35 /U, daß eine vollständige Umsetzung stattgefunden hatte.

Beist-iel 47

40 g des Produktes gemäß Beispiel 5 wurden 30 Minuten mit einer Lösung aus 3 g KOH in 3 com H₂O auf 150 - 160⁰C erhitzt. Das Infrarotspektrur. des Produktes glich dem von Beispiel 44-*

Pyrolyse

Beispiel 46

100 g des Phosjhitad'.uktes gemäß Beispiel 18 wurden unter einem Stick stoffstrom auf 340⁰C erhitzt. Die Gasentwicklung setzte bei 2£0⁰C ein und wurde uit zunehmender Temperatur heftiger. Dat·· Wachs . urde rasch abgekehlt. Sein Infrarotspektrum zeigte, iai? üich das ursprüngliche 8,00 yu-Phosphorylabsorptionsband nach r,ö /u verschoben hatte. Das Produkt emulgierte unter Anwendung ies in Beispiel 52 beschriebenen Verfahrens gut.

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Beispiel 49

Eine Probe des Phosphitadduktes, das nach dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde durch ein Pyrolyserohr mit einem Durchmesser von 30 cm mittels eines NEM-Extruders mit einem Durchmesser von 2,5 cm geschickt. Die Verweilzeit in dem Pyrolyserohr betrug etwa 2 Minuten bei 35O⁰C. Das Produkt glich dem Produkt gemäß Beispiel 48.

Beispiel 50

Beispiel 49 wurde wiederholt, wobei das gemäß Beispiel 32 hergestellte Wachs-Phosphit-Addukt verwendet wurde. Die gleichen Spektralveränderun^en wurden beobachtet und das Produkt emulgierte unter Anwendung des in Beispiel 52 beschriebenen Verfahrens .

Beispiel 51

Beispiel 49 wurde mit einer höheren Durchführungsgeschwindigkeit wiederholt, so daiS nur eine etwa 40 $ige Umu/andlung stattfand. Das Produkt war leicht emulgierbar.

Herstellung von aminecodifizierten Polyolefinwachsaddukten Beispiel 52

Eine Mischung aus 150 g des Phosphonatesterwachses gemäß Beispiel 17 und 30 ecm N,ii-Di-n-butyl-1 ,3-propandiamin wurde unter Eühren eine Stunde lang unter Stickstoff in einem 500 ccm-Kolben erhitzt, der ir.it einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Kühler und einem Gacseinlaßrohr versehen war. Das geschmolzene Wachs wurde dann in eine groile Menge Aceton gegossen und das ausgefällte Produkt filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Infrarotspektrum des Produktes ergab, daß alle ursprünglichen Phosphonatesterbänder verschoben worden v.aren. Die Phosphorylabsorption bei 6,00 λχ wurde beispielsweise nach c,4p /U verschoben. Die chemische Analyse er-

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gab, daß zwei Mol Amin umgesetzt worden waren.

Analyse für C₁ „H,.,^N.PO: Berechnet #: 0:81,45, H:13,98, H:2,48, P:1,37 Gefunden fc. 0:81,15, H:H,02, N:2,67, P:1 ,25

Beispiel 53

Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei jedoch 34 g N,N-Di*äth.ylp-phenylendiamin verwendet wurden. Wiederum zeigte das Infrarotspektrum des Produktes eine vollständige Umsetzung.

Beispiel 54

Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei jedoch 29 g 3-(Aminomethyl)-pyridin verwendet wurden. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine fast vollständige Umsetzung.

Beispiel 55

Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei jedoch 15g Monoäthanolamin bei 160 - 170⁰G verwendet wurden. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine vollständige Umsetzung.

Beispiel 56

Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei jedoch 20 g Anilin verwendet wurden. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine vollständige Umsetzung an.

Beispiel 57

Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei jedoch 28 g n-Octylamin verwendet wurden. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine sehr hohe Umsetzung.

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Beispiel 58

Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei jedoch. 22 g N-Methylanilin verwendet wurden. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte an, daß eine vollständige Reaktion stattgefunden hatte.

Beispiel 59

Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei jedoch 28 g Di-n-butylaniin mit einer Beaktionszeit von 6 Stunden bei 200 - 215⁰C verwendet wurden. Das Infrarotspektrum ergab eine nahezu vollständige Umsetzung.

Beispiel 60

Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei jedoch 15g 1—Amino—2—propanol bei 185 - 190⁰G mit einer Beaktionszeit von 1 1/2 Stunden verwendet wurden. Das Infrarotspektrum zeigte eine fast vollständige Umsetzung.

Beispiel 61

Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei jedoch 18 g 2-Amino-1-butanol verwendet wurden. Das Infrarotspektrum zeigte eine vollständige Umsetzung.

Beispiel 62

Beispiel 52 wurde wiederholt, wobei jedoch nur 20 ecm N,N-Di-nbutyl-1 ,3-propandiamin ver/.endet wurden. Das Infrarotspektrum zeigte eine vollständige Umsetzung.

Beispiel 63

Beispiel 52 v/urde wiederholt, wobei jedoch 20 g Ν,Ν-Dimeth/laminoäthanol während einer ^Reaktionszeit von 2 Stunden bei 160⁰C verwendet wurden. Das Infrarotspektrum zeigte eine geringe Umsetzung.

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Emulgieren von modifizierten Polyolefinwachs-Phosphit-Addukten Beispiel 64

In einem 500 ecm fasaenden Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einer Einlaßöffnung versehen war und das zum Erhitzen mit Druckdampf und zum Kühlen mit heißen oder kaltem Wassergeeignet ist, wurden Emulsionen hergestellt. Eine ".. ischung aus 100 g Wachs. gemäß Beispiel 49, 20 g Ölsäure. ?0 g Mor^holin und 40 g destilliertem Wasser wurde in das Gefäß gegeben, das anschließend verschlossen wurde. Die Mischung wurde unter Hühren 30 Minuten erhitzt, 260 ecm destilliertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 140⁰C in das Gefäß ge. umpt und die Mischung dann bei 140⁰C etwa 20 Minuten gerührt und hierauf abgekühlt. Auf diese Weise wurde eine beständige Emulsion mit kleiner Teilchengröße erhalten. Die Teilchengröße lag zwischen 250 - 300 S. Nach einer Ruhezeit von einer V/ο ehe variierte der Feststoff gehalt der Emulsion um weniger als 1 #.

Beispiel 65

Beispiel 64 wurie wiederholt, wobei jedoch das Wachs gemäß Beispiel 50 mit ähnlichen Ergebnissen verwendet wurde. Nach einer Ruhezeit von einer Woche variierte der Feststoffgehalt der Emulsion um weniger als 1 $.

Beispiel '66

Unter Anwendung der in Beispiel 64 beschriebenen Vorrichtung wurde eine Mischung aus 100 g des Wachses gemäß Beispiel 49, 35 g "Ethomeen T-15"(Armour Chemical Co.), 3,5 g Essigsäure und 36 g destilliertem Wasser 30 Minuten bei 150⁰C erhitzt, worauf 35- g Wasser eingepumpt wurden. Die Temperatur wurde auf HO⁰C gehalten. Nach 20 Min. Rühren bei 140⁰C wurde die Emulsion abgekühlt. Auf diese Weise wurde eine beständige Emulsion mit iileiner Teilchengröße erhalten. Nach einer Ruhezeit von einer Woche variierte der Feststoffgehalt der Emulsion um weniger als 1 <-.

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Beispiel 67

In eine Vorrichtung gemäß Beispiel 64 wurden 80 g des gemäß Beispiel 49 hergestellten Produktes, 18,4 g "Tergitol KP-H (Union Carbide Chemicals Division), 3,2 g "Tergitol NP-27", 8 g Morpholin und 42 ecm destilliertes Wasser gegeben. Die Mischung wurde 30 Min. auf 14O⁰C erhitzt und hierauf 308 g Wasser eingepumpt, wobei die Temperatur auf 140⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde hierauf sofort gekühlt. Es wurde eine beständige, weiße Emulsion mit kleiner Teilchengröße erhalten. Nach einer Euhezeit von einer Woche variierte der Feststoffgehalt der Emulsion um weniger als 1 %.

Emulgierung von aiEinmodifizierten Polyolefinvachsaddukten

Beispiel 68-78

In einem 500 ecm fassenden Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einer Einlaßöffnung versehen und zum Erhitzen mit Druckdampf und zum Kühlen mit heißem oder kaltem Wasser geeignet ist, wurden Emulsionen hergestellt. Eine Mischung aus je 100 g eines der aminmodifizierten Wachsaddukte gemäß Beispiel 52, 54 - 61 und 63, 20 g ölsäure, 20 g Morpholin und 40 g destilliertem Wasser wurde in das Gefäß gegeben, das hierauf geschlossen wurde. Die Mischung wurde unter Rühren 40 Minuten erhitzt, worauf 260 ecm destilliertes Wasser eingepumpt wurden, während die Temperatur auf 140⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde nach Zugabe des gesamten Wassers etv.-a 20 Kin. bei 140° geröhrt und hierauf abgekühlt. Bei jedem der Versuche wurde eine beständige Emulsion mit kleiner Teilchengröße erhalten, deren Feststoffgehalt nach einer Ruhezeit von einer Woche um weniger als 1 $ variiert.

Beispiel 79 - £1

Das Verfahren gemäß Beispiel 6fc - 7E v.urde angewendet, um Emulsionen aus den aminmodifizierten Wachsaödukten gemäß Beispiel 52, 46 und 54 herzustellen, wobei Essigsäure und ein kat:?.onische3,

909848/.1111 «, oHGWM.

oberflächenaktives Mittel (Ethomeen), das durch Umsetzung eines aliphatischen Amins und A'thylenoxyd hergestellt worden war, anstelle von Ölsäure und Morpholin verwendet wurden. Bei jedem der Versuche wurde eine beständige Emulsion mit kleiner Teilchengröße erhalten, deren Peststoffgehalt um weniger als 1 $ variierte, nachdem sie eine loche stehengelassen worden war.

Beispiel 82-87

Das Verfahren gemäß Beispiel .68 - 78 wurde angewendet, um Emulsionen aus den aminmodifizierten Wachsaddukten gemäß Beispiel 53 und 56 bis 60 herzustellen, wobei ein Matriumalkylsulfat (Tergitol) als nicht ionisches oberflächenaktives Mittel anstelle von Ölsäure und Morpholin verwendet wurde. Bei jedem der Versuche wurde eine beständige Emulsion mit kleiner Teilchengröße erhalten, die in ihrem Peststoffgehalt um weniger als 1 $ variierte, nachdem sie eine Woche stehengelassen worden war.

Kontrollversuch III

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte, nicht modifizierte Addukt wurde dem Emulgierverfahren gemäß Beispiel 44 - 78 unterzogen. Dieses Addukt emulgierte jedoch nicht, sondern bildete eine feine Dispersion, die nach dem Stehenlassen verkremte.

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Claims (1)

1. - 50 -

   P&.t ent an s priiche

   1, VöriaJiren sur Herstellung einss Addukte» aus eineii I'ol

   w&chs und einen Alkylphospliit, dadurch ^kennzeichnest, daß ein. Polyolcfinwachs Kit einea Holekul&rgewieht von 1 000 bis 5 und v/onigstens einer halben oieiinischsn ivoppslbiniiun^ pro i'Iolokül mit einem Alkylphosphit ait weni^otons eines■:-A'-ftso«rstoifutoin, das eine Additionsrealction caittels einoi3 !'rcien ßadikals Kit einer olefinischen 2)oppelbinduns eingehen kia wird.

   2· Vürrahrer. nach Anspruch 1, dadurch g«kennacichn.tit, dr.ii ein

   der iolg^ndon ^orsöl verwendet wird

   H-P-OiU

   in dor X Sauerstoff oder ÖchwöXel, S^ eine Alkylsrappo nit Ma 16 ?:ohlenatoffa.tonen und A ein Wassörstoi'/atoii oder _t die Gruppe -OH. ist, in dor Η_Λ XtIr eine Ailcylgruppe rät 1 bi3

   steht·

   BAD

   909841/1111

   3. Vori'tihren n&ch Anspruch 1 und 2, dadurch ßefcurirxKui als Alkvlphosphit 'aimoth^lhyarorjenphoapit, ])iii*h;/lhy.iro&cnphosphit, Dilfiurylhyäroiionphosphit, n-iiexadöcylaihydro&enphoopiiit» n-Butyldihydro£enphoBphit, odor Di-n-hoptylhydro^en thiophosphlt verwendet wird.

   4· Verfahren mioh Anspruch 1«-dadurch gekennaoichnex, daß als Alkyiphoaphit ein üi~(polyölk^leao>:yd)-hydrOi.^:;cnphoaphit eines Methoxypropylenslykola verwende ν wird. ,

   5. Verfahren Ziiich Anspruch. 1 bis 4» daüurch üekonnü%-ichnet_r daß

   als Polyoleiinwiicho ein i-olyiithylenwwcha, ein J-Oly oder oin Wachs aus einen Äthylen-J?rop;^rlen-MiQchpolyn<>rii;itt verwendet wird,

   6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5» dcdurch gekennsoiclmet, daß «lie Reaktion unter solchen Be-dingungen durch^s-'Uiirt wira, da3 wenigstens 25 'At vorziieswviise weniestöna 50 ,·'·, anr ol^xiniachon Doppelbinaung ur.gesötat werden·

   7. Verffihrcn n.-iCh Anspruch 1 bis 6, dadurch ßcl;cnnaeichnet_t daß üie lieiuctionotenparutup 150 bi.o 200⁰C betr!i£t.

   8. Verfahren zuri JJnulgierbai-Er.cIicn aer Pi

   Addukte, hergestellt £ür:;Lß /jnapruch 1 bis 7» d;.uurch gtiK.er.nzeichnet, df.£ wsnigsiens 25 Ά der ιλ\ Phosporatoae gebundenen :>lk;'lgruppen in Ilydroxyl^ruppen rniQ^wandelt Werden.

   90 98 48/1111

   9. Vorxiihron n:-.ch Anspruch 8, dcuurch &ekcnrizeicnjiot_t -if Ji v/oni/jstcns 50 '·'· der an Phospliojvruone gebundenen Oxy/ilJc^l^ruppon. in Hydroxylgruppen UEißcwmiuolt werden.

   10. Verfahren nnch Anspruch 8 und 91 dadurch tfaknnnseichnet, daß

   Säure- oder die Ußwcinalung durch eine Hydrolyse_t inabeeondcpe/D. sunhydrol^ ηe odor Pyrolyse erfolgt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch geicennzGichnst, daß zur llydrolyaa Chlorv/ascörstoi'f o'.ter Kaliurthyaroxyd verwendet werden.

   12. Vorinhrcn nach Anspruch 10, dadurch ^okwnnzcichiTft-c, d..ß clls Pyrol,)Oe bei einer 2enperatur vn 280 - 475⁰C durchgeführt v?ird

   13. VerxVhron zum Ea\ilgii;rb..tr:a-chen der J.^>olyolorinv;._ichß-Al>:;.lphoophit-Äddufcto, hergestellt jei^iiß Ansprach 1 bi3 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphiteater^ruppen nioaca Adduhtos nit einem Anin, das wenigstens ein ^jsinowassdrotojfx'i.ttoiri besitzt, unbesetzt werden.

   14. Verfahren n.-.ch ymspruch 13, dadurch ßßkennzcichnrit, üü3 ein A d«r folgenden Pornel verv;endet wird

   in der &~ ein or^niachor Rßot ait 1-12 Ki und Kg ein V-aosarotofiatorn odor ein einwertiger liest nit 1-12 KohienßtoJLxfitosen ist.

   BAD 9 0 9848/1111

   15* Yörf&fcraxa nach A3ie:-?ruoh 14» dadurch j5e2ttnii;zoiohn$t, da3

   in_f. 37»:?-Dittthyl· », ?-:or*ofithenol-

   Etiisßol odar Anil

   13 - ,

   daß dia Esaktio» l»el einer ?oayeyixtur uaö iar f;l/.e JÜelt wird, di« ausreicht» ma T/ecigatcns 23 5?,

   1?· ¥orf»Jiren ssoh Λγ±3$?ηΰ& 13 — 16» dadurch

   daß .die KößJiüioa tsoi eiaer Seapertttur von 150 bia 300⁰C

   18· Stabile ^suldlon aus i'&ssar» 23iail^atoren und S ^- 50

   Ö - 17

   m .' ■

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   "1

   19. Aiain-nodifIzierfces I'oiyolcfinvach3-AlI:ylphoapfrit-Aduuk», • das au stabilen I'culaionon mit feiner Tcilchcmjrüße oinul- £iert werden kann, bestehend aus dcia Addukt eines iolyolofinvachaos, das in durchschnitt» v/oni£Steni-> etwa eine halbe olefinische Doppelbindung pro PolyacriLat^olc-kUl und ein ilolokulargov/icht von ctv/a 1C00 *aio et\;a 5000 Lccitat, und eincö Alkylphosphito, <.iaa wonigstcna ein '.i-oaer otoffatoa enthält, welches ciit einor olofiniüchon Γορροΐ-bin&ung' eine Prcie-Hcdikcvl-Adaition eii;cöhön l;ann, und in den wenigstens ctua 25 -p der oleiinicchen I'Dppolbindunsen ait .dels Allcylphoophit unter Bildung einca Aaila:-ctca_t welches Phosphonatestergruppen enthält, un^eectst airid, und isrenigatens etv/a 25 ^:A dieoor Phosiohonatestorcrupi.cn nit einen Anin um^esötst sind, dao v/eni^Dtene ein roaktiona-Aiainowasserstoffatos enthält»

   20t Anin-isodifisieies Polyolefinwachc-Alkylphospliit-Addulit, dao au stabilen x&uleionen einer ioinen ieüafceijsröße eniul^iert verdea kann, bestehend aus den Addultt eines Polyolfifinvachses, das im Durchschnitt v/enicotona ein© olefinische Doppelbindung pro iolynerisatnolekUl und ©in Kolekular^owicht von etv?a 1000 bis etwa 5000 beaitstf und cinaa · Alkylphosphita der JTolsendon Pormel

   K-P-OR,
   ι >

   in der Z für Sauerstoff oder Schwefel, R» für eine ^I2:yl~ gruppe nit t bia 16 Kohlenstoffatonen und A für v.coser-• stoff oder -OR. steht, wobei R^ eine Alkylgruppo nit 1 bis

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   16 Kohlenstoffatomen ißt, und in dem wenigstens etv/a 50 "j* der olefinischen Doppelbindungen xait dem Alkylrhocphit au οineα Addukt_f das Ehoophonateoterfiruppen enthält, um&esotat oind, und vonißstena etwa 50 j£ dor Phosphonatöötor^ruppoa mit einen Atain dor folgenden Foreel trageeotst sind

   in der Re für einen einwertigen organischen Host und Kg für Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Hcet steht und die beiden Reste Re und Bg sueacmen auch einen heterocyclischen Ring bilden können*

   21.. Kodifiziertes Polyolcsfinwachö-Alkylphosphit-Addulct nach Anspruch 2C^ dadurch gekennzeichnet, daß das i'hosphit die folgende. Formel besitzt

   H-P-OR,
   ι >

   OR₄

   in der R, und R* jeweils für eine Alkyl(;ruppe nit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen·

   22. Ilodifieicrtos rolyolefinv/acha-Alkylphosphit-Addukt nach Anspruch 2D_t dadurch gekennzeichnet, daß das I olyolef inv/achs ein kristallines Polyolefinwachs ist«

   23. Addukt aus einen iolyoleflmvachs, das im Durchcchnitt wo-

   eine halbe olefinische Doppelbindung pro 909848/1111

   satiaolekül und ein iloleiculargcwiciit von etwa 1000 bis ctv/a 5000 bcßitct, und einen Allcylphosphit rsit weni£3teno einen Vasserstoffaton» das nit einer olefinischen doppelbindung eine X^?roie-Hadil:al-Additlon eingehen kann» wobei praktisch die gecasitcn olefinicchen Doppelbindungen nit dea Alkylphosphit uagosetst sind«

   24. Addukt aus einca Polyolcfinv/achSt das in Durehcchnitt veiii£stöno etwa eine halbe olefinische Doppelbindung

   l'olynerisatnolekül und ein I'olekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 5000 tecitat, und einem Alkylphoophit der Porr.ol

   in der X für Sauerstoff oder Cchvrefel, H, für eine Alkyl- ^ruppe nit 1 bis 16 Kohlenot of fat ösen, und A für V.'acaor— otoff oder -OH* steht, vo"boi E^, eir.G Alkyl^ruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoff atomen ißt_r wobei prakticeh dio iieeantcn olefinischen Soppelbindunsen mit dca AlkylphospLit ua^ßsctct sind«

   25. AdduKt nach Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet» daß das I'olyolefinwachD iia rurchsehnitt venicetcna etv/a eine olefinische Doppelbindung pro Polycericatraolekül aufweist*

   26. Äüdukt nach Anspruch 24 » dadurch gskennsaichnöt» daß öao Alkylphosphit die folgende Porr.äl besitat

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   i '--■

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   in &e;r Β« und, S, ^aurells £ür ©ine Alley !gruppe nit 1 bio ia.stehen·

   27. t'odifisiertös Polyclcfin^ehs-Al&ylphoaphit^Aäclukt» das au stabilen E&ul&ioäea einsr .reinen ieilchonnröße'q werden fena» bcatehan€ aus einen Polyolefinwacho» das im IJureJäecfariiit wenige%m%s etvia eins fcalbQ olefiniceho ■Doppelbindung pro ^olyncrisatxaölskUl enthält» ein !'.olekalra^owicht vcn etvä 1Ö00 "bis eiva 5000 feesltst tiad in dcsi ve-. nlßütens ts'Svfa 25 S& der olefinischen ü&xij^eibinUttnsen mit oinon Älkylphosphit urs^esstst sind, eas viöaigstons öia

   enthält*.welches mit einer olefinischen ©ine Frdi&^tudi&al«»ÄädjLtio2l elii unä In des weai^stona «ßtva 2i> ?* der sit dsa Hi vcrbundenea Öxy&lkyl^xüppea in Eydrox^lgrup^ea"ün^owande sind*

   28. Ködifisiertos I^lyolefir^aohe-Allcylphoöphit-Adöukt, das eu etaMlea ^ruleioaon einer foinon ScilehsKsrößc eaul^iert u'orden kann» bestehend aus einen l'olyoiefinwache, velc-iice in iurehaohnitt venisGtor.3 et'.;a öins olefinic ehe Xioppc-1-Lindun,^ pro Polyraoricateoleltül cnthült» ein r.clelcularcs·· vieht von etwa 1000 bis ct-^a_;.500Q besitst^nd in den \;> jdL'ct«n3 etwa 50 ^ der.-oloiiniöcliert 35opp©ltoinuunsea nlt einen AlUylphosphit der £ol£or.den 2!Or^oI umi;Cii3ct2t sind

   909848/1111- &

   I Δ

   Ia tier X Xür Sauerstoff oder εφυοΓοΙ* IU fiUr ei&e Alkyl· S^uppö nit 1 &lö'i6 Sohloßstoffatoäsa und A für v^cocra oder -öHj a«cht» wobei Π* eina Älkylcruppe cit 1 bis 10 KGiilchstöfiätöiic-a Ist, und in des v/oni^stena etva 50 > dor uit des Hiosx)boratoa vcriiü-ndonoa Csyallsrl^ruppon in -I^a

   sind·

   JlOiliiisisrtsä i^::ol|^rolc;fiiv.;acli3-Al2;7lphösphit-Anspruch. 2S_t dadarch gokczmseiolmot;» daß das foi^nda Morsel besitst

   in der H, und R* Jeweils für eine Al&ylgruppo alt 1 "bio ustofJTatcnen sieäen«

   Der Pa45tentanwal1

   (Dr\ yL Schmied-Kowarzilc)

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