DE1645368B2

DE1645368B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Polymerisieren von Äthylen unter hohem Druck

Info

Publication number: DE1645368B2
Application number: DE1645368A
Authority: DE
Inventors: Raffaele Mailand Gaspari (Italien)
Original assignee: Societa Italiana Resine S.I.R. S.P.A., Mailand (Italien)
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1966-07-08
Publication date: 1974-11-28
Also published as: GB1147774A; US3503949A; DE1645368C3; NL134444C; DE1645368A1; NL6609653A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Polymerisieren von Äthylen unter hohem Druck.

Bei der radikalischen Polymerisation von Äthylen bei Drücken von 500 bit 4000 'g/cnr ist das Problem der Ableitung der Reaktionswärme, die etwa 800 kcal pro Kilo Polymerisat beträgt, νοιΐ großer Wichtigkeit. Zur Zeit werden zwei Verfahren zur Hochdruckpolymerisation angewendet, die sich durch die Lösung des Problems der Wärmeableitung unterscheiden. Das eine Verfahren wird in einem Autoklav unter Rühren durchgeführt und das andere Verfahren wird in einem Röhrenreaktionsgefäß als Polymerisation in Masse durchgeführt.

Bei dem ersten Verfahren wird kaltes Äthylen mit einer Reaktionsmasse in Berührung gebracht, die bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wird, meistens zwischen 150 und 300° C. Auf diese Weise wird die Reaktionswärme zum Erhitzen des frisch zugeführten kalten Äthylens ausgenutzt. Die Umwandlung von Äthylen in das Polymerisat hängt von der Temperaturdifferenz der kalten Äthslenbeschickung und der gewünschten Reaktionstemperatur ab. Bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen kann man 1 % des zugeführten Äthylens bei einer Temperaturdifferenz von 12 bis 13° C zwischen dem zugeführten kalten Äthylen und der Reaktionsmasse umwandeln. Dies bedeutet, daß bei diesem Verfahren eine maximale Umwandlung von 5 bis 15 % möglich ist.

Das andere bekannte Verfahren beruht auf dem grundsatzlich verschiedenen Prinzip, daß die Reaktionswärme durch starken Wärmeaustausch zwischen der Reaktionsmasse (Äthylen auf der Polymerisationsstufe) und einer äußeren Flüssigkeit abgeführt wird. Um eine befriedigende Wärmeaustauschoberfläche sicherzustellen, werden bei diesem Verfahren als Reaktionsgefäße Röhren, die mit einem Mantel umgeben sind, mit hohem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen oder Durchmesser zu Länge verwendet. Diese Röhrenreaktionsgefäße haben im allgemeinen Verhältnisse von Durchmesser: Länge zwischen 1:250 bis I: IUUOU, Du* Äthylen muß auf die Reaktionsstaruemperauir erhitzt werden, die normalerweise oberhalb 150 C hegt, indem man es vor dem Einleiten in die Reaktionszone

δ erhitzt. Die Reaktionswärme wird teilweise abgeführt, indem man die Temperatur der Reaktionsmasse auf einen behiimmten maximalen Wert (Temperaturmaximum) ansteigen läßt, und indem man sie mit Hilfe einer Flüssigkeit abführt, die in dem Röhrenmantel-

raum kreist, und die gegenüber der Reaktionsmasse gekühlt wird. Die Kühlflüssigkeit soll ebenfalls eine Temperatur aufweisen, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der sich Polyäthylen in nicht umgesetztem Äthylen löst, um zu vermeiden, daß sich das Polyäthy-

* 5 len an den Wandungen abscheidet und Störungen hervorruft, insbesondere die Wandung verschmier», und damit die Wärmeübertragung verringert, eine zu starke Verzweigung des Polymerisats hervorruft und das Reaktionsgefäß verstopft. Gewöhnlich wirkt der

an Anfangsteil des Reaktionsgefäßes als Vorerhitzer für die Äthylenbeschickung, so daß es zweckmäßig ist, die Temperatur der Kühlflüssigkeit auf einen Wert zwischen 150 und 200" C zu halten. Das zulässige Temperaturmaximum liegt bei etwa 300 bis 350" C.

Die radikalische Polymerisation von Äthylen verläuft mil hoher Geschwindigkeit, die abhängig ist von der Temperatur und der Konzentration der Polymerisationsinitiatoren, die anwesend sein können. Bei Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfah-

rens in einem Röhrenreaktionsgefäß treten im ersten Teil des Reaktionsgefäßes sehr hohe Temperaturen auf, d.h. Temperaturen, die zwischen der Anfangstemperatur und dem Temperaturmaximum liegen. Im zweiten Teil des Reaktors ist die Temperatur etwas niedriger, d. h. sie Hegt zwischen dem Temperaturmaximum und der Temperatur am Auslaß des Reaktionsgefäßes. Im zweiten Teil der Reaktion sind keine Initiatoren anwesend und der Wärmeaustausch mit der kreisenden Kühlflüssigkeit ist auf dieser Reak-

v« tionsstufe besonders wirksam auf Grund der höheren Temperaturdifferenz. Diese Verfahrensart hat Vorteile gegenüber dem Verfahren im Autoklav, weil es möglich ist, 5- oder (nnal höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten, und der Umwandlungsgrad des

»5 Äthylens his zu 30Ci betragen kann. Jedoch hängt der'Verlauf der Polymerisation weitgehend vom Temperaturprofil des Reaktionsgefäßes ab.

Aus der USA.-Patentschrift 2 856 395 und der sowjetischen Patentschrift 125 381 sind Röhrenreak-

tionsgefäße zur Durchführung des geschilderten Verfahrens bekannt, die aus mehreren Zonen von unterschiedlicher Durchschnittsfläche bestehen. Jedoch gelingt es mit Hilfe dieser Vorrichtungen nicht, die Reaktionstemperatur über die Lange der Reaktionsgefäße so zu steuern, daß die Polymerisation mit brauchbarer Geschwindigkeit abläuft und gleichzeitig ein Polyäthylen von guter Qualität liefert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation zu schaffen, bei dem

«o das Reaktionsgefäß unterschiedliche Querschnittsflächen und dementsprechend unterschiedliche Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen in verschiedenen Reaktionszonen aufweist und gleichzeitig ein Temperaturprofil besitzt, das einerseits hohe Polymerisa-

tionsgeschwindigkeiten und andererseits die Herstellung von Polyäthylen in hoher Ausbeute und Güte erlaubt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

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zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren in beheizten Röhrenreaktjonsgefäßen von einheitlichem Durchmesser, die aus mehreren Zonen bestehen und in einem Teil der Zonen axial angeordnete, runde Metallstäbe aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem Röhrenreaktionsgefäß polymerisiert, das von der /weiten Zone ab Metallstäbe von zunehmend größeren Abmessungen enthält.

Die Metullstäbe werden durch geeignete Halterungen in Stellung gehalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Röhrenreaktionsgefäß zur Durchführung dieses Verfahrens, bestehend aus mehreren Zonen von einheitlichem Durchmesser, wobei in einem Teil der Zonen runde Metallstäbe axial angeordnet sind, sowie einem äußeren Mantel, das dadurch gekennzeichnet ist. daß das Röhrenreaktionsgefäß von der zweiten Zone ab Metallstäbe von zunehmend größeren Abmessungen enthält.

Dieser Reaktionsgefäßtyp hat. Vorteile gegenüber herkömmlichen Röhrenreaktionsgefäßen, weil er die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und auch die Wärmeaustauschkoeffizienten in den Reüktionszonen verbessert, bei denen die Wärmeableitung besonders notwendig ist. Außerdem ist es günstig, daß die kreisende Kühlflüssigkeit in dem äußeren Mantel verwendet werden kann, der eine höhere Temperatur aufweist als bei einem herkömmlichen Röhrenreaktionsgefäß, so daß man die Reaktion bei verschiedenen Reaktionstemperaturen über die Länge des Reaktionsgefäßes durchführen kann. Dies ist ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung, weil es bekannt ist. daß die relativen Temperaturen über die Länge des Reaktionsgefäßes die Eigenschaften des Produktes. z.B. sein Molekulargewicht, bestimmen.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung weiter erläutert.

Fig. » zeigt graphisch das Temperaturprofil des Polymerisationsverfahrens über die Länge des Reaktionsgefäßes. Die Reaktionstemperatur ist auf der Abszisse und die Reaktionsgefäßlänge auf der Ordinate aufgetragen;

Fig. 2 zeigt schematisch ein Röhrenreaktionsgefäß für das erfindungsgemäße Verfahren.

In Fig. 1 zeigt die Kurve 1 das Temperaturprofil des Verfahrens bei der Polymerisation von Äthylen in einem Röhrenreaktionsgefäß nach dem bekannten Verfahren und die Kurve 2 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Aus diesen Kurven ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionstemperatur rascher ansteigt und beim Tcmperaturma ximum über längere Zeit verbleibt. Dies hat die Bildung von Polyäthylen mit verbesserten Eigenschaften zur Folge.

Das in F i g. 2 gezeigte Röhrenreaktionsgefäß 1 besteht aus fünf miteinander in Verbindung stehenden Reaktionszonen 2, die von einem Mantel 3 umgeben sind. Das Äthylen, das mit Sauerstoff vorgemischt sein kann, tritt in das Reaktionsgefäß durch die Leitung 4 ein. Die Reaktionstemperatur wird durch zehn Thermoelemente 5 gemessen. Jeweils zwei sind für jede Reaktionszont vorgesehen. Die Meßwerte der Ther moelemente 5 können mit Hilfe eines Oszillographen (nicht gezeigt) kontinuierlich aufgeschrieben werden, so daß eine der Kurve 2 von Fig. 1 entsprechende Kurve direkt auf dem Bildschirm erhalten wird.

In der Zeichnung sind runde Stahtetäbe 6, 6' mit ähnlichem Durchmesser gezeigt. Der Stab 6 ist kürzer als der Stab 6', der in der dritten Zone % angeordnet ist. Die vierte und fünfte Zone enthält ebenfalls runde Stahlstäbe 7 und 7', doch sind diese von größerem Durchmesser als 6'. Die im Mantel 3 der fünf Röhrenabschnitte, aus denen das Reaktionsgefäß besteht, kreisende Flüssigkeit kann Wasser sein, das mit Hilfe einer nicht gezeigten Umwälzpumpe unter Druck ge-

*° halten wird und bei 8 in den Mantel eintritt und bei 9 ihn verläßt. Das Wasser kann zweckmäßig überhitzt sein und eine Temperatur von 160° C aufweisen.

Nicht umgesetztes Äthylen zusammen mit dem Polymerisat verläßt das Reaktionsgefäß durch die

Leitung 10 und wird pulsierend mit Hilfe eines nicht gezeigten Ventils abgelassen. Die Abführung erfolgt in Zeilabständen von etwa 2 oder 3 Sekunden. Dann wird das Gemisch auf bekannte Weise voneinander getrennt.

Vergleichsversuch

Dieser Versuch erläutert :iie Polymerisation von Äthylen nach einem bekanntem Verfahren unter Verwendung eines üblichen Röhrenreaktionsgefäßes.

³S 20 kg/Std. yy,5 %iges Äthylen werden in ein Röhrenreaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 15 mm u.v-d einer Länge von 7500 rnm eingeleitet. Das Reaktionsgefäß besteht aus 5 ummantelten und miteinander in Verbindung stehenden Abschnitten von jeweils

i'· 1400 mm Länge. Der Rest der Beschickung besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Die Beschickung enthält auch Sauerstoff in einer Menge von 70 Volumteilen/Million als Polymerisationsinitiator.

:i5 Die Äthylen-Sauerstoff-Beschickung wird auf 1500 kg/cnr verdichtet und auf einen solchen Wert vorerhitzt, daß die Temperatur am Reaktionsgefäßeinlaß etwa 175° C beträgt. Die Polymerisation setzt rasch ein und das Temperaturprofil im Reaktionsgefäß ist in Fig. 1, Kurve 1 gezeigt.

Die im Mantel der fünf Abschnitte kreisende Flüssigkeit besteht aus Wasser, das mit Hilfe einer Umwälzpumpe unter Druck imd bei 150⁰C gehalten wird.

Die Reaktionsgefäßtemperatur wird mit 10 Thermoelementen gemessen. Jeweils 2 Thermoelemente sind in jeder Reaktionszone angeordnet.

Die Werte werden kontinuierlich (20mal in der Minute) mit Hilfe eines Oszillographen aufgeschrieben.

so daß die Kurve 1 unmittelbar auf dem Bildschirm erscheint. Das Temperaturmaximum beträgt 283° C.

Das nicht umgesetzte Äthylen-Polymerisat-Gc-

misch wird aus dem Reaktionsgefäß mit Hilfe eines

entsprechenden Ventils in Zeitabständen von etwa 2 oder 3 Sekunden ausgelassen.

Das Gemisch wird in einen bei 400 kg/cm² und 150" C gehaltenen Behälter eingeleitet, in dem zunächst ni .ht umgesetztes Äthylen abgetrennt wird. Danach wird das Gemisch in einen weiteren Behälter geführt, der bei 5 kg/cm^J und 130° C gehalten wird. In diesem wird restliches Äthylen abgetrennt. Beide Ströme von nicht umgesetztem Äthylen werden in einen Gasbehälter eingeleitet, nachdem man den Druck des Gases auf den Druck des Gasbehälters vermindert und das Gas in zwei Wärmeaustauschern abgekühlt hat, wobei sich irgendwelche wachsartigen, niedermolekularen Polymeren abtrennen. Die beiden Wärmeaustauscher werden abwechselnd betrieben, um sie

reinigen zu können.

Das erhaltene geschmolzene Polymerisat wird unmittelbar stranggepreßt und mit einem in Wasser eintauchenden Schneider granuliert. Es werden 2,4 kg/ Std. Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten: Viskosität der Schmelze. 15 nach ASTMD 1238. Dichte 0,915 g/cm¹ (ASTMD 792), Zerreißfestigkeit 80 kg/cm² (ASTMD 638).

Beispiel

Runde Stahlstäbe werden konzentrisch in den im Vergleichsversuch verwendeten Röhren des Röhrenreaktionsgefäßes und durch Halterungen in Stellung gehalten. Diese Stäbe sind folgendermaßen angeordnet.

5. Abschnitt ein Stab mit 8 mm 0 und 1400 mm Länge wird angebracht.

1. Abschnitt kein Stab.

2. Abschnitt ein Stab von 4 mm 0 und 400 mm Länge

wird in den Endteil in der Slrömungsrichtung des Äthylens angeordnet.

3. Abschnitt ein Stab von 4 mm 0 und 1400 mm Län

ge wird angebracht.

4. Abschnitt ein Stab von 8 mm 0 und 1400 mm Län

ge wird angebracht.

Das im Vergleichsversuch beschriebene Verfahren wird in diesem Röhrcnreaktionsgefäß wiederholt. Das im Mantel kreisende Wasser wird jedoch bei 160° C gehalten. Das Temperaturprofil im Reaktionsgefäß ist in F i g. 1, Kurve 2, gezeigt. Die maximale Temperatur

ίο erreicht 285° C.

Es werden 3 kg/Std. granuliertes Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten: Dichte 0,920 g/ cm , Viskosität im geschmolzenen Zustand: 8. Zerreißfestigkeit 120 kg/cm².

«5 Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine höhere Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen und man erhält ein Produkt mit verbesserten Eigenschaften.

Beim Versuch, das im Vergleichsversuch beschriebene Verfahren mit Kühlwasser bei einer Temperatui von 160° C durchzuführen, ergaben sich Schwierig keiten bei der Steuerung des Temperaturmaximums Die Temperatur erreicht sehr hohe Werte, und da: Produkt enthielt Kohlenstoff

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

rf.

Claims

i 645 368 Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren in beheizten Röhrenreaktionsgefäßen von einheitlichem Durchmesser, die aus mehreren Zonen bestehen und in einem Teil der Zonen axial angeordnete, runde Metallstäbe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man meinem Röhrenreaktionsgefäß polymerisiert, das von der zweiten Zone ab Metallstäbe von zunehmend größeren Abmessungen enthält.

2. Röhrenreaktionsgefäß zur Durchfuhrung des Verfahrens nach Anspruch I, bestehend aus mehreren Zonen von einheitlichem Durchmesser, wobei in einem Teil der Zonen runde Metallstäbe axial angeordnet sind, sowie einem äußeren. Mantel, dadurch gekennzeichnet, daß das Röhrenreaktionsgefäß von der zweiten Zone ab Metallstäbe von zunehmend größeren Abmessungen enthält.