DE1644850A1

DE1644850A1 - Ultraviolettabschirmende Polymerbeschichtungen

Info

Publication number: DE1644850A1
Application number: DE19661644850
Authority: DE
Inventors: Markhart Albert Henry; Raymond Hinchcliffe Young Jun; Cohen Saul Mark
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-04-21
Filing date: 1966-04-20
Publication date: 1970-07-30
Also published as: US3460961A; SE339061B; GB1152351A; FR1487348A; BE679825A

Description

PATENT- n. RECHTSANWALT

Bayer. Hypotheken-und Weduelbank München, 8 München 22, Widenmayerstraße S '

Konto Nr. Mx 6342 Telegrammadresse: Protector München

Potttdiedikonto: Münthen 49463 Telefon: 224893

2 0. Apr. 1965

MONSiUTO COMPANY

800 Horth Lindbergh Boulevard

St. Louis 66, Missouri, USA

Ultraviolettabschirmende Polymerbesehichtungen

Sie Erfindung bezieht sich auf BeSchichtungsmischungen, die geeignet sind, ultraviolettes Licht zu absorbieren und als eine Abschirmung gegen ultraviolettes Licht zu wirken. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf transparente, aromatische Polyester-Beschichtungsmassenp die eine Strukturumlagerung erfahren, wenn sie ultra violet tem. Lieht ausgesetzt werden_P wobei eine lichtdurchlässige Verbindung gsMidet wird, die gegen ultraviolettes Licht beständig ist und als eine Abschirmung gegen dieses wirkt.

Ale ultraviolettes Lie«t wird derjenige Tail des Spek-

^m':-?>.mc bezeichnet, der nach dex⁵ Seite der- kuraersa Wellenlängen bin umrtltteTb&T joaseits da ο v'iolettbereieiis liegt uad der im all^escslnsn cis:t Bersicli von ISO Mg 59O rau tiafeßto yliraviolettos Tjioht v:i »d toi; -Ibt ^^ms,' von iLohlebogenlampeag ©a,o ck aiii) β,ί dampf "-!.ffipex¹.. Punirtliohtlaapaa o.üi2? ΪΙϋΙίτζϊ&α^ΐύ,ΰπ^ΟΏ, und ?ca anderen

C t ä Ϊ. ':· i ,'f> H ft S Uchtau

Lichtquellen ausgestrahlt. Die unsichtbare Strahlung des Ultravlolettbereiehs löst chemische Wirkungen aus, die sowohl erwünscht als auch unerwünscht sein können. Einige der unerwünschten Wir mn gen des ultravioletten Lichts sind der Abbau von synthetischen Harzen, wie etwa Polyvinylchlorid, das im Außenbau und für solche Gegenstände Verwendung findet, die dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, beispielsweise für die Bückfenster von Kabrioletts und dergleichen; das Ausbleichen oder die Verfärbung von weißen oder gefärbten synthetischen und natürlichen Textilien; das Ausbleichen und Verderben von sellulosehaltigen Stoffen wie Holz, Papier und dergleichen} das Mattwerden und die Verfärbung von Metallen* das Ausbleichen von schwars-weißen und farbigen Lichtbildabzügen} das Ausbleichen und dia Verfärbung von Gemälden» und dergleichen mehr. Tatsächlich sind denn auch die unerwünschten Auswirkungen des ultravioletten Lichts su zahlreich, als daß sie hier erschöpfend behandelt werden könnten.

Einige ds:.* der sei tig verfügbaren aromatischen Polyester» Beschichtungsmasssn ":iaten hiergegen in einem gewissen, begrenzten Umfang Schutz. Sotü sind dia se Stoffe insofern tuiauli'nglich, als sie entweder eins unori-iinsohte Eigenfarbe be sitzen oder für ultraviolettes Lisiri Hiebt undurchlässig sindf ,jdar aber, was noch häufiger der ral.l Ist, sie unterliegen selbst einem Abbau, dor duyeh ultrarioiettas Licht ausgelöst wird*

Das Hs-vntz:.-3l der Erfindung ist es, Έο -^h r... „^, _:;γ;. ultraviolettes !:'-3:>t tf)<■■%■/'■,r-->-m

chen lineare, nicht vernetzte Polyester zu schaffen, die unter der Einwirkung "von ultraviolettem Licht eine Strukturuml age rung erfahren, wobei eine klare oder durchsichtige, stabile Abschirmungsschicht gegen ultraviolettes Licht ausgebildet wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, beschichtete Substrate zuschaffen, die gegen die unerwünschte Wirkung des ultravioletten Lichts beständig sind.

Sin weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Lehre hinsichtlich eines Verfahrens zu vermitteln, nach dem Beschichtungsmischungen hergestellt werden können, die als eine Abschirmung ge gen ultraviolettes Licht wirken.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Substrat mit zwei aneinandergrenzenden, überexnandergelagerten Schichten zu schaffen, deren eine durch die Strukturumlagerung der Polyesterschicht gebildet und geeignet ist, sich aus der Polyesterschicht zu erneuern oder zu regenerieren.

Diese und andere Ziele werden erreicht durch die Herstellung eines aromatischen Polyesters, der das TJmsetzungsprodukt bestimmter aromatischer zweiwertiger Yerbindungen, die zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, mit einer aromatischen Dicarbonsäureverbindung ist. Diese Polyester müssen klar, löslich und geeignet sein, zusammenhängende Filme auszubilden. Die monomeren Eeaktionspartner und das Polymerisationsverfahren müssen daher so gewählt werden, daß klare Polymere mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 und bis zu 200 000 entstehen, die im wesentlichen nicht vernetzt sind.

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Me aromatische zweiwertige Verbindung kann ein zweiwertiges Phenol sein, wie dies die folgenden Verbindungen veranschaulichen* Resorcin, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2-Methylhydrochinon, 5-Methylresorcin, 2-Methylresorein, Brenzcatechin, Hydrochinon, 5-Chlorresorcin, 4-lthylresorein, 2-Benzylresorcin, 5-Propylresorcin, 2-Hexylresorcin. Die aromatische Dihydroxyverbindung kann auch ausgewählt' sein aus einer Gruppe, wie sie durch die Bisphenole, beispielsweise Bisphenol A oder Bisphenol B oder deren Derivate, repräsentiert wird. Diese Gruppe kann Verbindungen umfassen wie beispielsweise 2 ,2-bis(4^f -Hydroxyphenyl)propan, 2,2-bi s(4· -Hydroxyphenyl)butan, 2,2-bi s(4* -Hydroxyphenyl) -4-methylpentan, Ester der 4,4-bis{4^!-Hydroxyphenyl)valeriansäure (beispielsweise der Butylester), und solche Ester, in denen die Alkoholkomponente des Esters andere Atome als Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise in Form einer Ätherbindung (zum Beispiel der Butylcellosolveester), und Bisphenoldipenten. Die Dihydroxyverbindung kann auoh eine kondensierte aromatische Verbindung sein, wie sie beispielsweise Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthracen und die Dihydroxyanthraehinone darstellen. Verbindungen, die aus die- W sen drei Gruppen ausgewählt sind, müssen mindestens eine unsubsti-

tuierte Position in Orthostellung zu mindestens einer der phenolischen Hydroxylgruppen aufweisen und müssen zu einer bifunktionellen Veresterung unter Erzeugung von hochpolymeren Substanzen befähigt stia.

Die aromatisehe Dioarbonsäureverbindung kann eine aromatische Dicarbonsäure oder ein Halogenid einer aromatisehen Dicarbonsäure «ein, oder es kann sich hierbei um andere esterbildende

< oomt/oii·

Abkömmlinge der Dicarbonsäuren handeln, bei spiel aweiae um substituierte" Verbindungen und Alkylester dieser Säuren, die frei von funktioneilen Gruppen sind, welche die bifunktionelle Yeresterungsreaktion stören oder eine dieser entgegenwirkende Konkurrenzreaktion auslösen irürden. Repräsentiert werden diese Verbindungen durch die Terephthalsäure und Isophthalsäure, die Chloride und Alkylester dieser Säuren und ihre substituierten Verbindungen, die gleichfalls zur Polymerisation durch Veresterung befähigt sind. Weitere, hier in Betracht kommende Verbindungen können auch die Tetrachlorterephthalsäure, Diphensäure und andere umfassen. Diese Säuren können mehr als einen aromatischen Ring haben, der kondensiert oder nicht kondensiert sein kann.

Der gebildete Polyester wird in einem organischen, flüssigen Lösungsmittel gelöst, wobei der Mengenantail des Polyesters 0,5 bis etwa 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyester und Lösungsmittel, ausmacht. Das organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus denjenigen Klassen von Verbindungen, zu denen die aliphatischen und aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe, die aromatischen und aliphatischen Ketone, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die disubstituierten Acetamide, die aromatischen Ester, die aliphatischen und aromatischen Amine, die aromatischen Äther, die aliphatischen cyclisohen Äther, die aromatischen Alkohole, die aliphatischen und alioyolisohen Sulfoxyde und Sulfone und die ungesättigten alkylaromatisohen Verbindungen gehören. Die Polyesterlösung wird auf das zu schützende Substrat aufgetragen und" das Lösungsmittel wird nach einer beliebigen, konventionellen Methode abgedampft, beispielsweise durch Luft-

trooknen

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trocknen, durch Schnellverdampfung bei hohen Temperaturen und durch Trocknen im Vakuum.

Bei einem Auf treffen von ultraviolettem Licht erfolgt eine Strukturumlagerung in der exponierten Außenschicht des Polyesters unter Ausbildung einer Schicht von Poly(orthohydroxybenzophenon) oder einem Analogen davon, die als eine stabile Abschirmung gegen ultraviolettes Licht zu wirken vermag. Es ist somit ersichtlich, daß, um dieses spezifische Verhalten hinsichtlich der Ultraviolettundurchlässigkeit und Ultraviolettbeständigkeit zu bewirken, die schützende Substanz zwei aromatische Ringe mit einer zwischen diesen angeordneten Ketongruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in Orthosteilung zur Ketongruppe aufweisen muß.

Aus solchen Polyestern bestehende Beschichtungen erfahren eine Strukturumlagerung jeweils nur in einem dünnen Schichtbereich an der dem ultravioletten Licht ausgesetzten Oberfläche, da der bei der Belichtung gebildete, aus umgelagertem Material bestehende Schichtbereich sogleich jedes tiefere Eindringen von ultraviolettem Licht in die Beschichtung verhindert. Demgemäß ist es die spezifische Eigenschaft dieser BeSchichtungen, die Poly(orthohvdroxybenzophenone) in dem Maß zu ergänzen, wie diese auf dem Wege einer Strukturumlagerung gebildeten Stoffe nach und nach durch verschiedene Ursachen abgetragen werden, so beispielsweise durch Abrieb oder durch den echließlichen chemischen und physitoM;sphBn_;Abbau. So ist in der Tat in den Beschichtungen ein Vorratssystem angelobt, ?n welchem die dem ultravioletten Lieht ausgesetzte Oberfläche einen su-. s.'immenliEngenden, dünnen Schiohtbereioh von strukturell umgelagerte«

Polymeren

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Polymeren "bildet, der sowohl gegen ultraviolettes Licht beständig als auch undurchlässig dafür ist, während die übrige Menge des Polyesters zum Se generieren oder Erneuern eines Teils jener der Strukturumlagerung unterworfenen Schicht verfügbar ist, sobald und falls der schützende Bereich abgetragen wird oder seine Wirksamkeit einbüßt.

Hierbei ist zu "bemerken, daß, wenngleich für gewöhnlich jener der Strukturumlagerung unterworfene Scnichtbereich die äußere Oberfläche der Beschichtung auf den meisten Substraten darstellt, andererseits doch auch das strukturell umgelagerte Material die innere oder untere Oberfläche der Beschichtung bilden kann,- wenn nämlich die Beschichtung auf die innere Seite eines Substrats wie beispielsweise Glas aufgebracht wird, das (jedenfalls bis zu einem gewissen ßrad) für ultraviolettes Licht durchlässig ist. Die Polyesterkomponente der Beschichtung schluckt selbst ultraviolettes Licht bis hinauf zu etwa JOO mjl, während der der Strukturumlagerung unterworfene Anteil Licht von etwa 500 mji bis über etwa 4OO m|i absorbiert» In dieser Abschirmwirkung kann es natürlich zu einer gewissen ob er schneidung kommen, und im Fall bestimmter_? einer Strukturumlagerung unterworfenen Stoffe kann Licht "bis hinauf zu 450 νψ verschluckt werden.

Es hat den Anschein, daß selbst schon ein monomolekularer Ulm des strukturell umgelagerten Polymeren einem Substrat vor ultraviolettem Licht Schutz bietet, während normalerweise eine maximale Stärke des aus strukturell umgelagertem Polymeren bestehenden Schichtbereicha von etwa 0,0025 ram (0,l mil) erzielbar ist.

" Die

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Die Polyesterkomponente der Beschichtung kann eine Stärke von 0^0025 bis 0,1270 mm (θ,1 bis 5 mils) haben, obwohl die Gesamtstärke der Beschichtung selbst dann, wenn ein fertiger Film aufgetragen wird, im allgemeinen nicht über 0,038 nna (l»5 mils) liegt,

Iti.e Polyester werden vorzugsweise nach einem der bekannten Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren, das W.M. Eareckson III in "Journal of Polymer Science", Band XL, Seite 399-406 (1959) besehrieben hat. Bs ist demnach zweckdienlich, den polymer!sationsvexgang rasch und bei niedrigen Temperaturen verlaufen zu lassen, um farblose, lösliche Produkte zu erhalten.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen der Erläuterung dienen und sind nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen*

AüSgöHRPKGSBEISPIEL I

Bei der Herstellung des Polyesters wurde wie folgt vor— ge gangem
Charge A . - - -

1. 0,025 Mol fiesorcin

2. ISO -emr Wasser

J. 15 car einer 10-prosentigen wässrigen

4· 2,0 Green Katriumhrdrexyd in rotulis

$. 100 Öranrn zerkleinertes Sie
6. 4 fropfen

Charge B

7« 0,025 Mol einer äqxiiaiolaren. Mischung voa Isopht&aloylchlorid

. . ..:.;:-.- : txHä ferephthsleylchloria

8. 75 cnr Chloroform _:v; . .

Charge A wurde in einen Waring-Hi scher eingebracht und die Rührgeschwindigkeit durch einen Leistungsregler einregaliert. Exe Lösung wurde_: durch Zugabe von Eis auf 3°C abgekühlt vmä die Eührleistungauf dasjfaximum erhöht. Charge B wurde dann rasch in einem Guß zugesetzt und das Gfefäß mit zusätzlichen 5 bis 10 oaP Chloroform auegespült, um die Überführung der Se earn tat enge des Biearböttsäurechlorids zu gewährleisten. Sobald die Polymerieationateaperatur auf 7 C anstieg, wurden weitere 100 Gramm Eis zügesetzt* Die Emulsion wurde 5 Minuten gerührt# Sodann wurde das feste Polymere isoliert, indem entweder die Emulsion in einen Liter Aceton eingegossen, oder aber indem der Emulsion solange Aceton zugesetzt wurde, bis eine Koagulation eintrat. Das Polymere wurde drei- oder viermal im TTaring-Misoher mit heißem Wasser gewaschen und schließlich auf einem Büchnertrichter gesammelt, in dem es mit Aceton ausgewaschen wurde. Der Polyester wurde dann 15 bis 20 Stunden lang in eindiii'^{? ilV} Vakuumtrockenschrank bei 9O⁰C und 15 mm Hg getrocknet. Hiernach ·«ΐ* wurde in einer Ausbeute von 94 Prozent eine weiße Substanz erhalten, und eine ü, 5-prozentige Lösung in einem Gemisch vott 75 Vo ium teil en Phenol und 25 Völumteilen Tetrachloräthän wies bei 30^a0 eineinhärente Viskosität von über 0,66 auf. Ähnliche Zuber^itunge.^;!», Chloroform oder Methylenchlorid lieferten gleichfalls Pqlymer^ mit einer inhärenten Viskosität von über 0_f$Q, jr&B^, annäh,ernd.i!e^ne(ni_; I.rolekulargew4cht von etwa 50 000 entspricht. Der Erweichungspunkt

. %ii^^¹ f^l^i dieser

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dieser letztgenannten Poljaere lag "bei etwa 218 G. . ·

Es wurde eise Ghleroformlösaaig mit einem Gehalt Ton vier Gewichtsprozent eines dieser Isophtlialsäure-Terephthalsäurepolyester des lesorcins» die eine inhärente Yiskosität τοη 0,95 besaß, hergestellt. Die Lösung wurde auf einen feil einer !Farbphotographie aufgetragen, wo man sie "bei Baumtemperatur unter Ausbildung eines Kims von ö,G008 nm (0»05 mil) Stärke trocknen ließ.

Ähnliche Liehtbildauf nahmen wurden jeweils teilweise mit Mimen beschichtet, deren Stärke in dem Bereich von 0,0025 his 0,0114 mm (o,l Ms 0,45 aiii) leg. Die Lichtbilder wurden dann aus einer Entfernung von 25 cm der Strahlung einer 450-Watt-Ultraviolettlaarpe ausgesetzt. Die ungeschützten Seile waren dabei schon nach 4« Stunden zu einer rotbraunen Farbe ausgebleicht. Nach I7I Stunden zeigten sich in den durch eine Polyester schicht mit einer Stärke von 0,0025 mm (0,1 mil) geschützten Teilen die ersten Anzeichen eine s Schwindens der,blauen Komponente.

'·* "*■■' Zum '!/"eTgieidh der #irksamk:eit dieser Polyester "Äff der " anderer Polymerieir'wttrde "ein^{1 :}pbiyfäthjrlenterephthal!at)-fiM" mit- ' einelr Di'cice vort OVO^ei ΊΜ (XtfW.!)* auf Teile der Farbphotogra- '.''·' phien aufgebradht".* Binnen⁵ 28 StuiSden^itach^ Beginn der Belichtung · " ^vwar in den "gesoWtltln^iilfifen dei* "LiCh^i¹IdSi ei ri'Pafb schwund 2u^;:t *·^/?'^? beob"abiitQη und der "WiIn selbst'

suqb.e„w^rd^n.durchgeführt untrer.^Ter^ wandung handelsüblicher Acrylharze, die bis au 5 Qewichjbapr|^!önt ^, _ν<ϊ( der I^a^^e^gf _smi^_f;iieη üblichen ultraviolettebsorbiarenden Monome-

~~~~~^m' ■""' "■" "'"■■■ * -f _s 0 > _f * _Ä ₄ » ^

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ren versetzt waren. Für Filmstärken von 0,0508 mm (2,0 mils) ergab sich, daß über eine gewisse Zeitspanne hinweg ein angemessener Schutz der Farben möglich war. Doch zeigten die Acrylfilme hierbei eine starke Riß- und Blasenbildung. ISurden diese AcrylbeSchichtungen dagegen in einer Stärke von 0,0076 mm (0,3 mil) auf die Photographien aufgetragen, so kam es unter den geschützten Teilen genau so rasch zu einem Färb schwund wie unter den ungeschützten Teilen der Photographien.

II

Ein Polyester wurde nach der im Ausführungsbeispiel I beschriebenen Methode hergestellt. Das Resorcin wurde mit Isophthalsäure und Terephthalsäure, die beide zueinander im Mo!verhältnis 70 zu 30 standen, polymerisiert. JiLe gebildeten Polymere waren denen des Ausführungsbeispiels I ähnlich. Bine Lösung des Polymeren in einem Methylenchlorid, das eine geringe Menge Cyclohexanon (nämlich 0,158 Teile auf 3e einen Teil) enthielt, wurde zur Ausformung einer Q ,0254 mm (l mil) dicken Schicht auf einem Teil einer mit fluoreszierenden Farbstoffen beschichteten pappe verwendet. Die beschichtete Pappe wurde in einer Entfernung von annähernd 25 cm unter eine 450-Watt-UV-Lampe gelegt. Der ungeschützte Teil der Fluoreszenzfarbe toffe büßte seine Fluoreszenz binnen 6 Minuten ein, während in den geschützten Teilen die Fluoreszenz selbst noch nach 30 Stunden in wesentlichen unbeeinträchtigt blieb. Auch zeigte sieh ein Färb schwund in den Farbstoffen auf den ungeschützten Teilen, während in dem beschichteten Teil der Schutz «ehr als 90 Prozent ausoachte.

Ausf ührungsbei spiel

009131/OStl

ATJSFUHKTOGSBEISPIEL III

Ein weiteres, ähnliches Polymeres wurde nach der im Ausführungsbeispiel I beschriebenen Methode hergestellt, doch wurde · hierbei das Resorcin mit einem Gemisch von Isophthalsäure und Terephthalsäure im Molverhältnis von 30 zu 70 polymerisiert. Dieses Polymer zeigte ähnliche Si genschäften hinsichtlich des Schutzes von Flttoreszenzfarbstoffen vor Ultraviolettbestrahlung.

AUSiIiHHOKgSBEISPIEL IY

Charge A

1. Bisphenol A (ρ,ρ¹-Isopropylidendiphenol) 142,68 Gramm

2. Natriumhydroxyd in rotulis 5-t»O Gramm 3* Wasser 3,75 Liter

4· 10-prozentige wässrige ITatriumlaurylsulfat-

lösung 375»0 Gramm

5· Anti schauKmi ttel 2,5 Grama

6. zerkleiner tea Bis 2,0 Idter Charge B

1» I sophthaloylChlorid 63,44 Gramm

2# 5?erephtiialoylchlor4.d 63,44 Graea

3· gereinigtes, getrookaetea Chloroform 1875 car*

XÖ.e GrenzflächenkoadeBefttion erfolgte in ein·» 12 Liter fassenden Glasgefäß unter Verwendung eines Eppenbach-Homogenisi·- rungsmischere zum Rühren« Charge A wurde in das Glaigefäß eingebracht und dee Bührwerk auf Sb'chetgesehwindigkeit 0^75©O tr/»in,> eingestellt. Me Anfaagsteeperatttr der Mieohung wurde durch liesu-

gäbe auf etwa 6°O gehalten» Charge B wurde ia einöa dünnen Strahl dazugegeben und Sis zugesetzt» um die Polyaerisätiönstemperatur ia dem Bereich von IO bis 15⁰C zu halten» Me Beaktionsffiisehung wurd· 10 Kxnuten gerührt» dann in einen 22 Liter fassenden frog aus rostfreiem Stahl überführt und geführt» während in einem gleichstäSijgen Guß mit 10 Liier Aceton versetzt Hürde. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde bei Sau»temperatür gerührt» worauf die flüssigkeit über ein !filtertuch unter Anwendung eines Aspirätorväkuüme abfiltriert wurde. Das Harz wurde dann zweimal ait heißem Wasser ausgewaschen, wonach noch viermal mit kaltem Wasser nach ge waschen wurde» Zum Abschluß wurde mit Aceton ausgewaschen. Das weiße Harz wurde bei vol* lern Vakuum in einem Vakuum trockenschrank bei 85 bis 90 ö über iiacht getrocknet* , ■

.,,_vBas-Polymere wurde in einer Ausbeute von 95 Prozent erhalten und hatte eine inhärente Viskosität von 1,26.· Andere Substanzen-.wurden in ähnlicher Weise in einem Ausbeütebereich^:von 95 bis 98 Prozent und mit inhärenten Viskositäten von 0,84 bis 1,26 erhalten. · - -

, Folien aus Hart-Po Iy vinyl Chlorid, die niit diesem Polyphenylester in einer Dicke von etwa 0,025 asm. (1,0 mil) beschichtet waren,; ließen nur einen sehr geringen oder keinen Abbau erkennen, nachdem »ie 2.79 Stunden lang mit Hilfe einer ^O-Watt-UV-Lampe bestrahlt worden waren. ITnbeschichtetes, "nicht stabilisierte β Polyvinylchlorid und selbst auch uribeschichtetes Polyvinylchlorid, das ait ultraviolettabsbrbierenden Monomeren stabilisiert war, begann

■'"'■""'■■'"■"* nach

ORIGINAL iWSPECTED

n&öh einer zweistündigen Bestrahlung unter dieser Lampe Abhauerseheinungen zu zeigen.

Me Strukturumlagerung des Polyesters zu Poly(orthohydrGxybenzophenoaen) wurde in der nachfolgend" "beschriebenen Weise untersucht.

Bin 0,0140 mm (o»55 ail) starker MIa wurde aus einer 5»prozefi.tigö2tt Ohloroformlösung des obigen I soph thai säure-ütereph thaiöäure<»BiBpkenol-A-]?ölyesters auf Glas aufgetragen. Der klare, transparente Ulm wurde auf einen üblichen Infrarot-Pappenprobenhalter überführt. Der Mim wurde unmittelbar unter eine 100~¥att-üT-Lampe gebracht und naoh unterschiedlichen Zeitinterv&llen wurde ein Infrarotspektrum des Bums erhalten. Mese Spektra wurden sowohl für die exponierte als auch für die nicht exponierte Seite eines bestrahlten Films mit Hilfe eines Zusatzgeräts zum Beckman-IR-5-Spektralphotometer zur Messung der gedämpften TOtalreflektanz (attenuated total reflectance, ATB.) erhalten. Der Beweis für die Strukturumlagerung wurde durch llessung der Bänder in dem Bereich von 5-5 Ji bis 13 ji geführt. ■ '

" ,Di© Absorbanz der bei der Bestrahlung bei 6,12 ji gebildeten neuen Benzophenon-Carbonylspitze, vrurde, unter Anwendung einer GrundlinienrStandardmethode durch die C~II-Absorbanz bei 3,/:>5 y. i?eteilt,, wodurch ein- relative** Wert.fiir;dia- Mßnge des vorhandenen . Carbonyls erhalten wurde. Der. Wert dieseiSv^hlenverhälj-Lnisaes« der._ anfänglich null betrug, stieg nach 15*5 Stunden Bestrahlung allmählich auf 0,17, nach 70 Stunden auf 0,48 und begann sich nach etwa ,., 2T*";-.'J c' ν -.;-.-■--■- - ...■-..■ ■ .- .

I75 ütunden auf annähernd 0,65 einzuspielen« Ks wird angenommen,

OBiGsNAL INSPECTED

daß dieses Einspielen oder Abfangen auf die. Tatsache zurückzuführen ist, daß die Polymermoleküle an der Oberfläche eine Strukturumlagerung unter Bildung von ultraviolet tab sortierenden Gruppen erfahren haben, wodurch jedes weitere Bindringen von Ultraviolett strahlung in den Film verhindert wird. Gleichzeitig wurde tür das Estercarbonyl eine Abnahme bei 5»78 ψ bemerkt. Auf der nicht exponierten Seite wurden keine Veränderungen festgestellt.

- Bei der für die Bestrahlung benutzten UV-Lampe handelte es sich um eine Hanovia-lOO-Watt-Hochdruckquecksilberdampf-Quarzglaslampe, Modell 608 A. Die Lampe befand sich 25 cm über dem Ulm» Die Intensität der auf den Film auf treffenden Ultraviolettstrahlung betrug bei 336 myi annähernd 100 Mikrowatt/cm . MLe Gesamtleistung der UV-Strahlung der Lampe belief sich auf 4t64 Watt, das sind 40,3 Prozent der ausgesandten Gesamtstrahlung, während die verbleibenden 59,7 Prozent sich aus sichtbarer und Infrarotstrahlung zusammensetzten.

"Der strukturell umgelagerte Polyester ist gegen Ultraviolettstrahlung beständig und unterliegt unter den obigen Bedingungen für eine Zeitdauer von mindestens 1000 Stunden keiner merklichen

Kettenaufspaltung oder Vernetzungsreaktion. Es wurde festgestellt, daß Proben, die in dieser Weise exponiert worden waren, sich noch als chloroformlöslich erwiesen. Ein zusätzlicher Beweis für die umgelagerte Struktur wurde durch Messung der Bandintensitäten mit einem Ultrayiolett-Spektralphotometer erhalten.

Wenn ein Film aus PolyCbisphenol-A-carbonat) in ähnlicher Weiee 800 Stunden lang bestrahlt wurde, so zeigten sich int Infra-

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rot Spektrum keine neuen Bänder in dem Bereich von 5,8 bis 6,2 y.. Offensichtlich erfahren nicht alle aromatischen Polyester diese Strukturumlagerung, sondern es ist vielmehr ein planmäßiges Torgehen "bei der Wahl der Monomexe und der Polymerisa ti onsbe dingungen erforderlich. Dementsprechend lieferte auch ein aromatischer Polyester von 2,2-bis(3^!,5*-3Hchlor-4-hydroxyphenyl)propan und Isophthalsäure keinen Anhaltspunkt für eine Strukturumlagerung "bei der Bestrahlung.

- AÜSFÜHRTOTSSBEI SPIEL Y

Bin Polyester wurde nach der im Ausführungsbeispiel I heschrietenen Methode hergestellt, wobei die äquimolare Mischung der beiden Phthaisäurederivate verwendet wurde. Dagegen handelte es sich bei der zwei phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung um 2,2-bis(4'-Htyäroxjpheiiyl)-4-methylpentan. Eine 7-piOzentige Lösung in !Toluol wurde als Schichtauftrag auf Polyvinylchloridplatten aufgebracht, die O_r5 Prozent eines UV-Stabilisierungsmittels enthielten, wobei die Schichtdicke etwa 0,025 mm (l»0 mil) betrug.

AUSFgHROTGSBEISPIEL VI

Ein weiteres Polymeres wurde nach der Methode des voraiifgegangenen Aasführungsbeispiels hergestellt» doch handelte es tiefe bei dem hierbei verwendeten Phenol um 2,2-bis^-Hydroxyphenyl)butan Eine Polyvinylohloridfοlie wurde auch hier wie im epiel V beschichtet.

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AUSFÜHRUNGSBEISPIEL VII

Sin Polyester wurde wie in dem voraufgegangenen Ausführungsbeispiel hergestellt, doch handelte es sich, hier bei dem zwei phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Stoff um eine Mischung aus Resorcin und Bisphenol B (dem phenolischen Material des Ausführungsbeispiels Vl) in einem Ifolprozentverhältnis von 75 zu 25.

AUSFÜERUNGSBEISPIEL VIII

Ein weiterer Polyester wurde wie im Ausführungsbeispiel VII hergestelltj wobei jedoch 75 Molprozent Bisphenol B und demgegenüber 25 Ilolprozent Resorcin eingesetzt wurden.

Die Polymerisate der Ausführungsbeispiele VII und VIII wurden wie in den Ausführungsbeispielen V und VI als Beschichtung auf Polyvinylchloridplatten aufgetragen. Die beschichteten Platten der Ausführungsbeispiele V bis VIII wurden zusammen mit unbeschichteten Platten einem Verfahren zur beschleunigten UV-Beständigkeitsprüfung unterworfen, indem sie unter einen Lampensatz gebracht wurden, der eine starke Ultraviolettstrahlung abgab. Nach 48 Stunden ergab eine Prüfung, daß das unbeschichtete Polyvinylchlorid die Farbe eines sehr dunklen Blau oder einen Purpurfarbton angenommen hatte, während die beschichteten Platten abgesehen von einer sehr leichten Vergilbung in der Beschichtung selbst praktisch noch unverändert waren. Polyvinylchloridpiatten, die wie in den vier voraufgegangeneη Ausführungsbeispielen beschrieben beschichtet waren, sind für eine Zeitspanne von 2100 Stunden in einem Bewitterungogerät (weatherometer)

im te rgeh ra oh t

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OPlQiN4L INSPECTED.

untergebracht worden, ohne dabei irgendwelche Anzeichen für einen Abbau erkennen zu lassen, während unbeschichtete Materialien praktisch zerstört wurden. Das Bewitterungsgerät (weatherometer) ist eine Torrichtung, in der die zu untersuchenden Platten exponiert werden, indem sie um eine Kohlebogenlampe rotieren. Man rechnet, daß eine Stunde im Bewitterungsgerät (weatherometer) annähernd etwa einem Tag im Sonnenlicht entspricht. Ein weiterer Bewitterungseffekt in dieser Vorrichtung ist der, daß die Platten jeweils in einem zweistündigen Zyklus 18 Minuten lang mit Wasser besprüht wer- ψ den. Dies entspricht im wesentlichen der ASTIi-Prufinethode D-822-46T·

Die Prüfung im Bewitterungsgerät (weatherometer), eine Normmethode zur Untersuchung einer Beschichtung bei geraffter Lebensdauer, ist besonders geeignet zur Ermittlung des Leistungsverhältens der Polyestermaterialien bei der Bewitterung und beim nachfolgenden "Ausheilen" (Ersetzen der abgebauten, abgenutzten oder-ausgewaschenen, strukturell umgelagerten Oberfläche durch neues, UV-beständi- ' ges Material aus dem Polyestervorrat).

k Klare Beschichtungen aus diesen strukturell umgelagerten

Polyestern auf ,kernschuli.gem Zedernholz und auf Rotholz- oder KaIiforniaholzplatten wie ebenso auch auf Kupfer- und.Mossingplatten wurden gleichfalls im Bewitterungsgerät (weatheromoter) für eine ■ Zeitdauer von 2100 Stunden exponierb. Die Schutawirkung dieser Bo Schichtungen war zu diesem Seitpunkt noch eine beträchtliche, wohingegen Blindprobqn.-doiv Holzar star!: aushob!eient wurden und Anzeichen von Ri ßb lld!'.ng zdigfcen, und die Metal IbI indnrob. η vor färb b und gßtrübt waren.

LÖ sunken

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Lösungen dieser Polyester können auch zu freien Filmen vergossen werden. Diese Filme können dann unter Anwendung von Wärme und Druck bequem als Schicht auf Substratoberflächen aufgetragen werden. Eine ausgezeichnete Haftung auf weichgemachter Polyvinylchloridfolie mirde bei Benutzung einer elektrisch beheizten presse erzielt, wobei das zu kaschierende Verbundstück bei 345 ^i s 35O⁰C zwei Minuten lang einem Druck von 10,14 kg/cm (130 psig.) ausgesetzt wurde. Ein 0,0127 ram (0,5 mil) starker Film aus einem zur Strukturumlagerung befähigten Polyester, der in dieser Weise aufkaschiert wurde, bot einen hervorragenden Schutz gegen UV-Licht.

Weitere Tests wurden vorgenommen, indem ein 0,0254 mm (l,0 mil) starker Film aus dem zur Strukturumlagerung befähigten Polyestermaterial auf eine Vielzahl unterschiedlicher Substrate lediglich aufgelegt wurde, wobei im Vergleich zu dem ungeschützten Teil 'des Substrats ein vollständiger Schutz gegen ITV-Bestrahlung erlangt wurde. Das jeweilige Substrat, die Bestrahlungsdauer und die beobachteten Veränderungen sind untenstehend aufgeführt. Diese Materialien wurden mit einer 450-Watt-TJV-Lampe bestrahlt, der benutzte Schutzfilm war aus dem Polyester des Ausführungsbeispiels IV hergestellt. Die Farbe wurde im EIett-Sommerson-Photometer bestimmt.

Zeitdauer

(Stunden) ungeschützt ge schützt

1. Polypropylen 96 zerbröckelt keine Veränderung

2. Polyäthylen 72 zerfetzt keine Veränderung

3· Cellulosenitrat 115 44 i» Vergilbung

und undurchsichtig

301 1,4 <f_a Vergilbung

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	Zeitdauer (Stunden)	96 '	ungeschützt
4· Celluloseacetat- butyrat	231	96	16 <fo Vergilbun und mattiert
-	250	96
5. Poly (äthylentere- 96·	96	undurchsichtig und brüchig
6. Polyvinylalkohol	96	gelbli ch-braun
7. Polyvinylacetat	96	gelblich-braun und brüchig
8. Polyvinylbutyral	undurch sichtig
9. Polymethylmeth- aerylat	gelb
10. Polyacrylnitril	braun
11. Polystyrol	gelb

geschützt

1,9 fo Vergilbung
keine Veränderung

keine Veränderung keine Veränderung

12. Polyvinylchlorid-Po Iy Vi nyli denchlo r i d-iii schp ο lymeri -

	sat	gefärbte Baum wolle	96	braun	keine	Veränderung
13.	ungefärbte Baum wolle	96	Farbe auege bleicht und gelblich-braun	keine	Veränderung
14.	Sylon	96	gelbIich-braun	keine	Veränderung
15.	Bi sphenol-A-Poly- carbonat, UV-sta bilisiert	96	lichtgelb	keine	Veränderung
16.	96	gelb und mat tiert	kein·	Veränderung

Sie se Polyester können auch als BeechichtungseasMH auf Glas- oder Kunststoff-Flaschen verwendet werden, ua den Inhalt vor den schädlichen Wirkungen des OT-Lichts zu eohützen oder üb ii«e«t gegen UV-licht abausohirmen. Filae mit einer Sicke von 0,0127 ds
(0»5 mil) auf Glasflasohen dürften hinreiche», mm den Infenlt (bei-

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1 £44850

spielsweise etwa pharmazeutika), der durch W-Iiicht in dem Wellen« längenbereieh von 200 bis etwa 400 ιψ zersetzt oder inaktiviert werden würde, zu schützen« JXinne Beschichtungen auf Fensterglassoheiben dürften auch der Inneneinrichtung, wie etwa Stoffgeweben, Vor- . hangstaffen und Teppichen, einen wertvollen Schutz geben.

Weitere Polyester, die zur Strukturumlagerung befähigt sind, wurden hergestellt aus Phenolen wie beispielsweise 2-Methylhydrochinonj 2,4-Dihydroxyacetophenoni 5-Methylresoroin» 4-Hexylresorcin$ 4-Chlorresorcin» 4-Benzylresoroini Bihydroxynaphthalin» Eihydroxyanthracen» bis(4'-Hydroxyphenyl)sulfon$ aus anderen alkylsubstituierten Resorcinen, phenolphthalein und dergleichen.

Andere Säuren und Säurekombinationen sind gleichfalls verwendet worden, beispielsweise Oxydibenzoylchlorid, Monoalkylester der ÜJrimeilithsäure, substituierte Phthalsäuren und dergleichen.

Im allgemeinen sind sowohl das Haftvermögen als auch die Abriebfestigkeit dieser BeSchichtungen in einem überraschenden Ausmaß zufriedenstellend. Ale besonders vorteilhaft hat sich die Herstellung von Uischpolymerisäten dieser polyester unter Verwendung zweier unterschiedlicher, jeweils zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweisender Stoffe und/oder eines Gemische ron Dicarbonsäuren erwiesen. In dieser Weise ist es möglich, Polyester zu erhalten, welche die erwünschten Lösungseigensohaften, 00 etwa die Iieiohtigkeit der Auflösung ebenso wie auch die IiÖsungsstabil!tat, mit- anderen Eigenschaften, wie etwa Klarheit und Ftetigktit des Mims, verbinden. - - . _ .-. ■- -.-- ^ff'^p=- '■

Besondere

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0RlGir4AL INSPECTED

; Λ-,ί

Besonders stabile Lösungen zur Strukturumlagerung befähigter Polyester wurden durch die Iß,echpoljBierisatton, von Mischungen aus Resorcin und 2-l.Iethylresorcixi in einem Jiolverhältnis von 75 zu . 25 "bis 25 zu 75 mit der Mcarbonsäureverbindurig erhalten. In ähnlicher Weise vorteilhaft sind Mischpolymerisate- von Resorcin und Bisphenol A oder B. '

Einige Polyester,- die nicht zur Strukturumlagerung befähigt sind, wie beispielsweise polyCbisphenol-A-carbonat), mögen

ψ aufgrund ihrer aromatischen Beschaffenheit einen gewissen Schutz bei

Wellenlängen unter 300 mm bieten. Sie bieten jedoch keinen Schutz oberhalb von 300 νψ und unterliegen vielmehr bei diesen hohen Wellen längen einem Abbau. Es kommt noch hinzu, daß sie in Ermanglung der Befähigung zur strukturellen Umlagerung sich nicht regenerieren können. Vom Polystyrol ist bekannt, daß es gleichfalls einen gewissen Schutz gegen UV-Licht bietet* Doch ist es in seiner Wirkung ebenfalls nioht gegen UV-Licht beständig und seine Schutzwirkung ist daher nur von begrenzter Sauer. Demgegenüber bietet Methacryl-

| säuremethylester den Substraten keinen Schutz gegen UV-Licht, doch

ist es "selbst dagegen beständig. Die erfindungsgemäßen Polyester verbinden in vorteilhafter Weise die jeweils besten Ultraviolett- ' eigenschaften dieser beiden vorgenannten Stoffe.

Andere, nioht zur Strukturumlagerung befähigte Polyester wurden hergestellt, indem 2,2-bis(3»,5·-Dirnethyl-4«-hydroxyphenyl) propan als phenolische Komponente zusammen mit einer Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure eingeset>t wurde, und ebenso euch von der Fumarsäure hergeleitete Polyester unter Verwendung

von

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von Bisphenol A.

Gewisse monomere Stoffe können brauchbar sein, werden jedoch vorzugsweise nur in geringen Mengen eingesetzt, da sie die Löslichkeit der gebildeten Produkte nachteilig "beeinflussen oder die Polymerisationsreaktion inhibieren können, indem sie die Polymerisationsprodukte auf solche von niederem Molekulargewicht beschränken. Stoffe dieser Art umfassen die Orthophthalsäure und Brenzcatechin, oder Stoffe, die vernetzbare Gruppen enthalten.

Diese polymeren UY-Stabilisationsmittel sind auch in andere Polymer sub s tr a te durch Einmischen in das Substratmaterial eingebaut worden. So wurde beispielsweise eine Menge von 0,5 Gewichtsprozent des Polymeren in weichgemachtes wie auch in nicht weichgemachtes Polyvinylchlorid eingearbeitet, das daraufhin für die Prüfung zu Folien ausgeformt wurde. Es wurde 3^e<loch ermittelt, daß eine sol-

ehe Beimischung hinsichtlich des Schutzes gegen TTV-Lieht unzulänglich war, wenn dem vergleichsweise die Wirkung einer Beschichtung des Substrats gegenübergestellt wurde. Offensichtlich sind es die Leichtigkeit, mit der sich die Strukturumlagerung in der Beschichtungsoberflache vollzieht, und die dichte, zusammenhängende Schicht von strukturell umgelagertem Material an der Oberfläche der Beschichtung, die bewirken, daß eine Beschichtung in ihrem Verhalten dem dispergierten Polymeren überlegen ist.

Die Polymerisation dieser Polyester wird zur Erzielung der erwünschten hohen Molekulargewichte in einer nicht an der Umsetzung beteiligten organischen Flüssigkeit durchgeführt, die als Lösungsmittel

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tel sowohl für die verwendeten Monomere als auch für die erzeugten Polymerisate fungiert. Bedient man sich des Terfahrens der Grenzflächenkondensation, so muß die organische Flüssigkeit geeignet sein, mit der zweiten Flüssigkeit ein Zweiphasensysten auszubilden. Lösungsmittel dieser Art sind unter denjenigen auszuwählen, die als Lösungsmittel für die diese verschiedenen Polyester enthaltenden, zum Auftragen in gelöster Form geeigneten Beschichtungsmisehungen Anwendung finden. Die Löslichkeit und die Lösungsstabilität wird natürlich für jedes Polymere je nach der Art des jeweiligen

^ Lösungsmittels Schwankungen unterliegen, und in einigen Fällen werden Lösungsmittel gemische bevorzugt. Einige der für die Beschichtungsmischlingen verwendeten Lösungsmittel umfassen al±phatis«he und aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Chloroform, Methylenchlorid, Ithylenchlorid, Chlorbenzol * aromatische und ali·* phatische Ketone, wie etwa Methyläthylketon, Cyclohexanon und Acetophenon* aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benaol, Toluol und Xylol* disubstituierte Amide, wie etwa Dirnethylacetamidf aromatische Ester, wie etwa Phenylacetati aliphatische Amine, wie etwa Morpholin* aromatische Amine, wie etwa Pyridin$ aromatische Äther, wie etwa

' Dibenzyläther» Diphenylätherι aliphatische cyclische lther, wie etwa

Dioxan* aromatische Alkohole, wie etwa Phenolei aliphatieche und alicyölische Sulfoxyde und Sulfane, wie etwa Dimethylsulfoxyd, 1,1-Dioxytetrahydrothiophene und ungesättigte alky !aroma ti sehe Verbindungen, wie etwa Styrol» Andere umfassen Cellosolveacetat, Methyl-Cellosolveacetftt, Butylcarbitol, Tetrahydrofuran, Macetonalkohol und Dimethylformamid*

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie «ti« Mtthylenchlo-

1B4485Ö

rid und Chloroform, werden sowohl als polymerisations^LGsungeinittei wie auch als !lösungsmittel für die Besehiohtumgsmisehungen besonders bevorzugt. Aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, sind gleichfalls besonders gut verwendbare Lösungsmittel für die Zubereitung von BeSchichtungsmischungen aus einer Seihe dieser Polymere.

Die erfindungsgemäßen Beschiehtungsmisehungen, die zur Ausbildung klarer, gegen ultraviolettes Licht beständiger und dieses absorbierender Filme geeignet sind, umfassen Lösungen von etwa 0,5 bis etwa 75 Prozent eines Polyphenyl-Polyesters in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von etwa 40 C bis etwa 200°C hat. Diese aromatischen Polyester mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 200 000 sind die polymeren Reaktionsprodukte von zweiwertigen Verbindungen, die zwei phenolische Hydroxylgruppen mit mindestens einer unsubstituierten Position in Ortho stellung zu mindestens einer der phenolischen Hydroxylgruppen aufweisen, einerseits, mit einer aromatischen, reaktiven Dicarbonsäureverbindung andererseits. Die Polymerisation dieser Stoffe erfolgt auf dem Weg der Veresterung.

Die erwähnten zweiwertigen Verbindungen haben die allgemeine Formel OH-R-OH, worin R eine Arylgruppe, eine Alkaryl-, Sulfonaryl-, Ketonaryl-, üxyaryl-, Carboxyalkarylgruppe und ein Ester oder ein Amidderivat des Carboxyalkaryls sein kann. R ist eine Aryl enthaltende Komponente und kann eine, zwei oder mehr aromatische Gruppen enthalten, die in verschiedener Weise miteinander verknüpft sein können, so etwa über ein Kohlenstoffatom selbst, über die Sulfongruppe und in anderer WeIββ. Dieae phenylgruppen können auch kondensierte Ringe sein. Falls die Phenylgruppen durch Kohlenstoffatome miteinander

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„ 2$ -

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der verbunden sind» kann dieses Kohlenstoffatom ein Teil einer den oder verzweigten Alkylgruppe sein od«r es kann ait einer zahl anderer, nicht-reaktiver Beste verknüpft sein, so etwa mit Carboxylesterresten, Amidresten und Itherresten- ULsehungen dieser erwähnten zweiwertigen Verbindungen miteinander können, worauf weiter oben schon hingewiesen, wurde, besonders geeignet sein.

Eine typische Schutabeschichtung besteht aus zwei aneinander grenz enden, übereinandergelagerten Schichten: Dies ist (l) eine Schicht, die ein aromatisches Polymeres ist, wobei es sich um einen Polyester handelt, der eine Strukturuml age rung erfahren hat, und die gegen ultraviolettes Licht sowohl beständig wie auch undurchlässig dafür ist, wobei das Pol2^rmere periodisch wiederkehrende Einheiten von einer der folgenden Strukturformeln aufweist,

■R'·

•R"

HO

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ORIGINAL INSPECTED

(ο) periodisch wiederkehrende Einheiten der "beiden !typen (a) und (b) in alternierenden Kombinationen aufweisen kann.

ffiese Polymere werden gebildet durch eine durch ultraviolettes Licht verursachte Strukturumlagerung in einer anderen Schicht (2), welche aus Polyestern mit einem Molekulargewicht von mindestens 5OOO besteht, die periodisch wiederkehrende Einheiten von einer der folgenden Strukturformeln aufweisen,

(s)

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(f) periodisch wiederkehrende Einheiten der beiden [Eypen (d) und (e) in alternierenden Kombinationen aufweisen! wobei in den obigen Formeln R entweder H oder CH, sein kann, E' eine Gruppe (CH₂) ist, worin η einen 7/ert von 1 bis ^ hat, und R" entweder H oder COOR¹" sein kann, worin R¹" eine Alkylgruppe von 1 bis IS Kohlenstoffatomen oder ein Alkyläther mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen sein kann, und wobei die Fhenylgruppen in den oMg'en iOrmeln nichtreaktive Alkyl- und Carboxyalkylester-Substituenten aufweisen können.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Schutzbeschichtungen enthält eine periodisch wiederkehrende Einheiten der Strukturformel

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A ' ^1U"*Ö " -¹-¹ '-CH-,

aufweisende Schicht (l), die durch Ultraviolettbestrahlung einer Schicht (2) eines Polyesters gebildet ist, der periodisch wiederkehrende Einheiten der Strukturformel

aufweist, wobei A in den obigen Formeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Die BeSchichtungsmischungen sind demgemäß also klare, anhaftende, zusammenhängende Beschichtungen ausbildende Lösungen solcher aromatischer Polyester in organischen Lösungsmitteln, die, wenn man sie dem ultravioletten Licht aussetzt, an der exponierten Oberfläche eine Strukturumwandlung unter Bildung ultraviolettbeständiger Schichten, die außerdem für das ultraviolette Licht

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g BiJId₁ erfahren, Diese strukturell umgelagertes. Schichten müssen periOdisch wiederkehrende StruktureinheiteiL:.· - y.^ enthalteji, die zwei aromatische Gruppen umfassen, beispielsweise ;. eine Phenolgruppe, die mit dem Kohlenstoffatom einer Carbonyl*?, ν gruppe verbunden ist» wobei mindestens eine der aroma Mischen Cfrup_r pen eine Hydroxylgruppe in Grthostellung zur GarbonyTbiiidüng aufweist. Das verbleibende, strukturell nicht umgelagerte Polyesterharz wird vor den ultravioletten Iiicht durch die strukturell umgelagerte Schicht geschützt. Y/ird jedoch die strukturell umgelagerte Schicht durch Witterungseinflüsse oder in sonstiger Weise ihrer Wirkung beraubt oder abgetragen, so werden aus dem als Vorrat fungierenden Polyestermaterial, wenn dieses den ultravioletten Licht ausgesetzt wird, leicht neue, umgelagerte Schichten nachgebildet.

Es ist klar ersichtlich, daß zusätzlich zu den weiter oben dargelegten Verwendungsmöglichkeiten für Beschiehtungsmischungen dieser besonderen Art noch zahllose andere Anwendungsgebiete in Frage kommen. Diese BeSchichtungsmischungen könnten in Leuchtstofflampen oder für die Sichtfenster von Raumfahrzeugen k Verwendung finden. Sie können als nichtverfärbende Fußbodenbe-

schichtung oder zur Beschichtung von Wänden, Schalttafeln oder Beleuchtungskörpern benutzt werden. Stoffgewebe, wie beispielsweise Vorhangstoffe, und chemisch gereinigte Kleidungsstücke können vorteilhaftorweise damit sprühbeschichtet werden. Eine Vielzahl von Schaumstoffmaterialien, Faserstoffen, Metallen und Filmen, insbesondere Gewebe aus synthetischen Fasern könnten mit diesem Material geschützt werden. Zahlreiche eingefärbte und fluoreszierende Stoffe können damit geschützt werden. Farbdiapositive können ebenso wie auch Lichtbildabzüge geschützt worden.

Außer

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- 51 -

Außer Auf l&/.,ebe Schichtungen können auch Schichtpreßstoffe, wie "beispielsweise die für die BucLfenster von Kabrioletts verwendeten, in Frage kommen. In den Bereich der Erwägungen fallen such bräunungsverhindernde Kosmetika und Schutzschichten für Kraftfahrzeuglacke. Weiterhin können auch lichtempfindliche Filme für die photographische Eeproduktionstechnik in Betracht kommen.

Die Beschreibung der Erfindung ist nicht in einem einschränkenden Sinn aufsufassen. Es können Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden, die im Rahmen der Erfindung liegen.

009831/0565 Patentansprüche

BAD ORIGINAL

Claims

Pa terttan sp r ü ehe

1. Eine zur Ausbildung eines klaren Films, der gegen ultraviolettes Licht beständig ist und dieses absorbiert, befähigte Beschientungs-'mischung, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung ein aromatischer Polyester mit einem Molekulargewicht von 5OOO bis 200 000, welcher das polymere Reaktionsprodukt

(a) einer zwei .phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden, zur Veresterung befähigten, aromatischen zweiwertigen Verbindung mit mindestens einer unsubstituierten Posift tion in Ortho stellung zu mindestens einer der phenolischen Hydroxylgruppen! und

(b) einer zur Veresterung befähigten aromatischen Dicarbonsäureverbindung

ist, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunktbereich von etwa 40⁰C bis etwa 200°C gelöst wird, wobei der Anteil des Polyesters von 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Polyester und Lösungsmittel, ausmacht.

ψ 2. Besohichtungsmisohung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das organische Lösungsmittel eine flüchtige Flüssigkeit ist, die aus der die aliphatischen und aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe, die aromatischen und aliphatischen Ketone, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die disubstituierten Acetamide, die aromatischen Ester« die aliphatischen und aromatischen Amine, die aromatischen Äther, die aliphatischen oyolisohen Äther, die aromatischen Alkohole, die aliphatischen und alicyelisehen Sulfoxyde . . und Sulfone und die ungesättigten alkyiaroma ti sehen Verbindungen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

009831/0565 ^₁

1.6U8S0

'■'}. B-2Schichtungsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die üicarbonsäureverbindung ein Phthalsäurederivat ist.

4. 3c-Schichtungsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Verbindung die allgemeine Formel OH-R-OH 'Hat, worin R ein Aryl-, Alkaryl-, SuIfonaryl-, Ketoaryl-, Oxyaryl-, Carboxyalkarylrest und ein Ester und ein Amidderivat des Carboxyalkaryls sein kann.

5· So Schichtungsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zureivertige Verbindung 2,2'- bis (4'-Hydroxyphenyl)propan ist.

6. B^ßchichtungsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Verbindung 2,2- bis (4'-Hydroxyphenyl)-4-methylpentan isto

7· BeSchichtungsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zv:ei"/ertige Verbindung 2,2-bis (4'-Hydroxyphenyl)butan ist.

¹I. B^schichtungsraischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß en sich boi ββτ Uicarbonstxirevcrbindung um eine Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure in einem Molverhältnis von 70 zu '% bis 30 zu 70 handelt.

9. Ii -30/iJ.chtun/'-smischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zv/eiv/ertifje Verbindung Resorcin ist.

10. 3'.-ßchichtun/;smi3ohung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet t, daß er; räch h'.i 'Or zweiwertigen Verbindung um eine Mischung aus Resorcin und 2-Mf:th7/lro8orcin in einem Mo!Verhältnis von

75 zu 25 biß 25 zu 75 handelt.

11. B^nchichtungnmißchung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zweiwertigen Vorbindung um eine Mischung aua

009831/0565 Re bo rein

BAD ORIGINAL

Resorcin und 2,2-bis-(4'-Hydroxyphenyl)butan handelt.

12. Klare, anhaftende Substratbeschichtung zum Schutz gegen ultraviolettes Licht, gekennzeichnet durch zwei aneinandergrenzende, übereinandergelagerte Schichten, von denen die eine Schicht (l) eine Dicke von mehr als einer iaonomolekularen Schicht und bis zu etwa 0,00254 ^E1B1 (0»l mil) hat, wobei es sich bei dieser Schicht um ein aromatisches Polymeres mit mindestens einer Hydroxylgruppe in Ortho stellung zu mindestens einer Ketongruppe in jeder Polymereinheit handelt, wobei dieses Polymere periodisch wiederkehrende Einheiten von einer der folgenden Strukturformeln

odor (c) periodisch wieilei'kehrende Einheiten dür beiden ' (a) und (b) in alternierenden Kombinationen aufweist,

und

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-35- ■ ' 16U850

und von denen es sich bei der anderen Schicht (2), die eine Dicke von 0,00254.bis 0,1270 mm (0,1 bis 5 mils) hat, um einen Polyester mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 handelt, ?robei dieser Polyester mindestens eine unsubstituierte Position in Orthosteilung zu mindestens einer Esterbindung in jeder Polyniereinheit aufweist, wobei der Polyester periodisch wiederkehrende Einheiten von einer der folgenden Strukturformeln

oder (f) periodisch wiederkehrende Einheiten der beiden lypen

(d) und (f) in alternierenden Kombinationen aufweist, v/ob ei .in den obigen Formeln R entv/eder H oder CH, sein kann, R¹ eine Gruppe (CH ) ist, worin η einen Wert von 1 bis 5 hat, und R" entweder H odor COOR¹" sein kann, worin R¹" eine Alkylgruppe von 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyläthor mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen sein kann, und wobei die Phenylgruppen

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a «ο

• in den obigen Formeln nichtreaktive Alkyl- und Carboxyalkylester-Substituenten aufweisen können;

und wobei die Polymerschicht (l) diejenige Schicht ist, die dem ultravioletten Licht ausgesetzt ist, und das aus dem Polyester (2) durcljeine Strukturumlagerung unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht erhaltene Umlagerungsprodukt darstellt.

13« Substratbeschichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht (l) periodisch wiederkehrende Einheiten der Strukturformel

'CH-

und die Folyesterschicht (2) periodisch wiederkehrende Einheiten der Strukturformel

aufweist, wobei Δ in den obigen Formeln eine Alkylgruppe mit 1 bis

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5 Kohlenstoffatomen isto

14. Subs eratbeschichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Polymerisationsreaktiönsprodukt von

(a) einer Mischung von 25 his 75 Molprozent Resorcin

und 75 his 25 Molprozent 2,2-Ms (4 '-Hydroxyphenol)butan und

(b) einer Mischung von 30 bis 70 Molprozent Isophthalsäure und 70 bis 30 Molprozent Terephthalsäure

ist.

15« Sub stratb ο schichtung, dadurch gel. enn zeichnet, daß die Beschichtung mit der getrockneten BeSchichtungsmischung des Anspruchs 1 erfolgt«

16. Hit ftr Beschichtun/Ysmischung des Anspruchs 1 beschichtete Folien aus Yinylchlorid-Poymeren, gekennzeichnet durch eine transparente, anhaftende, trockene Auflage schicht mit einer Dicke von 0,0254 mm (1,0 mil).

17. Beschichtete Farbphotographien, dadurch gekennzeichnet, daß zur Benchichtungdie BeSchichtungsmischung des Anspruchs 1 verwendet

IB. Yorfahren zur Abschirmung von Substraten ge^en Ultraviolettbestrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmiechung des Anspruchs 1 aufgetragen und getrocknet wird, wobei ein transparenter, anhaftender Film mit einer Dicke von 0,00254 bis 0,1270 mm (0,1 bis 5 mils) ausgebildet wird,

19. Verfahren zur Abößhinnung von aus Tinylchlorid-Polymeren bestehenden

Substraten

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Substraten gef;en Ultraviolettbestrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat die Lösung eines Polyesters in.einem organischen Lösungsmittel aufgetragen und unter Ausbildung einer anhaftenden, trnr. gparenten Auflage schicht rait einer Dicke von 0,00254 bis 0,0381 ciia (0,1 mil bis 1,5 rails) getrocknet wird, v/ob ei <?er Polyester ein mole! ulargeirilent von 500C bis 200 000 hat und das polymere Reaktionsprodukt von

(a) einer Mischung, von Resorcin und. 2-Me thy Ire so rein in einem Molverhältnis von 75 au 25 bis 2S zu 75

und

(b) einer Mischung von Isophthaloylchlorid und Terephtho.loylchlorid in einem Ub!verhältnis von 30 zu 70 bis 70 zu 30

ist.

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