DE1643941C3

DE1643941C3 -

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Publication number: DE1643941C3
Application number: DE19671643941
Authority: DE
Priority date: 1967-09-07
Filing date: 1967-09-07
Publication date: 1977-02-03

Description

3030th

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylr»¹ n\ durch Umsetzung von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff an festen Katalysatoren enthalten die Reaktionsgase neben Acrylnitril, Blausäure und Acetonitril noch höhersiedende und polymere Verbindungen sowie Ammoniak. Die Reaktionsprodukte müssen in allen Fällen durch Waschen der Reaktionsgase mit Wasser aus dem Gas entfernt werden. Dabei muß dem Waschwasser soviel an Schwefelsäure zugesetzt werden, daß das gesamte überschüssige Ammoniak als Ammonsulfat gebunden wird. Bei diesen -Wäschen werden neben den erwünschten Reaktionsprodukten Acrylnitril, Blausäure, Acetonitril und dem Ammoniak auch die hochsiedenden und polymeren Verbindungen von dem Waschwasser aufgenommen, so daß nach dem anschließenden Abtreiben von Acrylnitril, Blausäure und Acetonitril eine wäßrige Lösung von Ammonsulfat und hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen zurückbleibt. Diese dunkel gefärbten Lösungen bereiten große Schwierigkeiten, da die Gewinnung eines kristallinen, farblosen Ammonsulfats daraus nicht möglich ist. Diese Lösungen können daher nur durch Eindüs?« «n den Feuerraum von Verbrennungsofen beseitigt werden. Dieses Ver- : fahren ist aber kostspielig und unzureichend, denn der gesamte Schwefel des Ammonsulfats erscheint als Schwefeloxid in den Abgasen des Verbrennungsofens. Aus der OE-PS 231 "76 und der GB-PS 1006 815 ist ein Verfahren bekannt. Ammoniak aus den Reaktionsgasen in einem Wäscher mittels Schwefelsäure in eine mehr oder weniger konzentrierte Ammonsulfatlösung zu überführen und aus dieser dann außerhalb des Wäschers in einer getrennten Vorrichtung durch Kristallisation mehr oder weniger reines Ammonsulfat zu gewinnen. Der Nachteil eines solchen Verfahrens liegt in dem Aufwand, welcher durch die Kristallisation und Abtrennung der Kristalle in zwei verschiedenen Vorrichtungen entsteht.In the known processes for the preparation of Acrylr ^»1 n \ by reaction of propylene and ammonia with oxygen over solid catalysts, the reaction gases in addition to acrylonitrile, hydrogen cyanide and acetonitrile contain higher boiling and polymeric compounds as well as ammonia. In all cases, the reaction products must be removed from the gas by washing the reaction gases with water. In this case, enough sulfuric acid must be added to the washing water that all of the excess ammonia is bound as ammonium sulfate. In these washes, in addition to the desired reaction products acrylonitrile, hydrocyanic acid, acetonitrile and ammonia, the high-boiling and polymeric compounds are also absorbed by the wash water, so that after the subsequent stripping off of acrylonitrile, hydrocyanic acid and acetonitrile, an aqueous solution of ammonium sulfate and high-boiling and polymeric organic Connections lags. These dark-colored solutions cause great difficulties since it is not possible to obtain a crystalline, colorless ammonium sulfate from them. These solutions can therefore only be removed by injecting them into the combustion chamber. However, this process is costly and inadequate because all of the sulfur in the ammonium sulfate appears as sulfur oxide in the exhaust gases from the incinerator. A method is known from OE-PS 231 "76 and GB-PS 1006 815. To convert ammonia from the reaction gases in a washer by means of sulfuric acid into a more or less concentrated ammonium sulphate solution and then through this outside of the washer in a separate device The disadvantage of such a process lies in the expense that arises from the crystallization and separation of the crystals in two different devices.

Es wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus den bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff den Reaktor verlassenden Reaktionsgasen, die neben Acrylnitril,Blausäure und Acetonitril noch Ammoniak sowie hochsiedende und polymere organische Verbindungen enthalten, durch eine Wäsche mit einer Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Ammonsulfatlösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsgase in eine neben Schwefelsäure noch kristallines Ammonsulfat enthaltende gesättigte, wäßrige Ammonsulfatlösung einleitet, das gebildete Ammonsulfat als Kristallschlamm aus der Lösung abtrennt und die hochsiedenden und polymeren Verbindungen als teeriges Produkt von der Oberfläche der Lösung entfernt.There has now been a method for separating ammonia from the acrylonitrile in the manufacture reaction gases leaving the reactor from propylene, ammonia and oxygen, besides acrylonitrile, hydrocyanic acid and acetonitrile nor ammonia and high-boiling and polymeric organic compounds contained, found by washing with an aqueous ammonium sulfate solution containing sulfuric acid, which is characterized in that the reaction gases are converted into a crystalline one in addition to sulfuric acid Saturated aqueous ammonium sulfate solution containing ammonium sulfate initiates the ammonium sulfate formed as Separates crystal sludge from the solution and the high-boiling and polymeric compounds as tarry Product removed from the surface of the solution.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsgase in nur einem Arbeitsgang von überschüssigem Ammoniak und von hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen befreit, wobei die niedrigsiedenden Verbindungen Acrylnitril, Blausäure und Acetonitril ohne Verluste den die Waschlösung enthaltenden Wäscher durchströmen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Gehalt der Ammoniumsulfatlösung an Schwefelsäure 2 bis 5 Gewichtsprozent beträgtIn the process according to the invention, the reaction gases are removed from excess in just one operation Ammonia and freed from high-boiling and polymeric organic compounds, whereby the low-boiling compounds acrylonitrile, hydrocyanic acid and acetonitrile without losses to the washing solution flow through containing scrubber. It has been found to be particularly beneficial when the salary the ammonium sulfate solution is 2 to 5 percent by weight of sulfuric acid

Vom Boden des Ammonsulfat enthaltenden Wäschers kann ein teerfreier Salzschlamm und von der Oberfläche der Lösung ein salzfreies teeriges Polymerisat abgezogen werden. Damit ist auf einfachem Wege eine Trennung der anorganischen und organischen Verbindungen erreicht; das Ammoniak wird in ein verkaufsfähiges Folgeprodukt überführt, und die organischen Nebenprodukte können rückstandslos zu Wasser, Stickstoff und Kohlendioxid verbrannt werden.From the bottom of the scrubber containing ammonium sulfate, a tar-free salt sludge and from the A salt-free tarry polymer can be peeled off the surface of the solution. This is an easy way a separation of the inorganic and organic compounds is achieved; the ammonia turns into a salable one By-products transferred, and the organic by-products can be converted into water, Nitrogen and carbon dioxide are burned.

Das überraschende an diesem Verfahren ist, daß sich die hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen in homogener, teeriger Form abscheiden lassen und daß das Ammonsulfat farblos und frei von Verunreinigungen anfällt. Es ist vorteilhaft, daß die teerigen organischen Abscheidungen nur kurz mit der sauren Waschlösung in Berührung bleiben; anderenfalls besteht die Gefahr, daß sie durch Reaktion mit der Schwefelsäure in wasserlösliche Verbindungen überführt werden, wodurch sich die Viskosität der Waschlösung sehr stark erhöhen würde und wodurch schließlich die Entfernung von Ammoniak aus dem Reaktionsgas unmöglich gemacht würde. Der gleiche störende Effekt stellt sich ein, wenn fi^;e Konzentration ar Schwefelsäure in der Waschlösung zu hoch ist.The surprising thing about this process is that the high-boiling and polymeric organic compounds can be deposited in a homogeneous, tarry form and that the ammonium sulfate is colorless and free from impurities. It is advantageous that the tarry organic deposits remain only briefly in contact with the acidic washing solution; otherwise there is a risk that they will be converted into water-soluble compounds through reaction with the sulfuric acid, which would greatly increase the viscosity of the washing solution and ultimately make the removal of ammonia from the reaction gas impossible. The same disruptive effect occurs when fi ^; e Concentration ar sulfuric acid in the washing solution is too high.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Reaktionsfease mit sehr unterschiedlichen Gehalten an Ammoniak sowie hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen behandeln. Eine obere Grenze ist nur durch die technischen MSgiichkeiten zur Entfernung des Ammonsulfats und der teerigen Abscheidungen aus dem Wäscher gegeben.With the aid of the method according to the invention, reaction feases with very different contents can be obtained on ammonia as well as high-boiling and polymeric organic compounds. One The upper limit is only due to the technical possibilities given to remove ammonium sulfate and tarry deposits from the scrubber.

Es kann günstig sein, das Reaktionsgas vor Eintritt in den Ammonsulfatwäscher mit Wasser unter solchen Bedingungen zu waschen, daß die Hauptmenge an organischen Polymeren und aus dem Reaktor stammenden Katalysatorstäuben entfernt werden, während Acrylnitril, Blausäure und Acetonitril unbeeinflußt den Wasserwäscher durchströmen. Eine solche Vorwäsche ist besonders dann günstig, wenn das im Ammonsulfatwäscher gewonnene Salz die Komponenten der Katalysatoren nicht enthalten darf, z. B. Kupfer, Molybdän, Uran.It can be advantageous to mix the reaction gas with water before it enters the ammonium sulfate scrubber Wash conditions that the bulk of organic polymers and coming from the reactor Catalyst dusts are removed, while acrylonitrile, hydrocyanic acid and acetonitrile are unaffected Flow through water scrubber. Such a pre-wash is particularly beneficial when it is done in the ammonium sulphate washer obtained salt must not contain the components of the catalysts, z. B. copper, molybdenum, Uranium.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können z. B.For the method according to the invention, for. B.

Reaktionsgase verwendet werden, die 4,0 bis 10 Volumprozent Acrylnitril, 0,4 bis 4 Volumprozent Blausäure. 0,2 bis 2 Volumprozent Acetonitril, 0,1 bis 2 Volumprozent Ammoniak und 0,01 bis 10 g an hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen pro Nm' Reaktionsgas enthalten. Diese Reaktionsgase werden mit Temperaturen zwischen 7O⁰C und 250°C in einen Wäscher eingeleitet und mit einer gesättigten wäßrigen Lösung vor· Ammonsulfat, die kristallines Ammonsulfat enthalten kann und etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält, in Berührung gebracht. Die Temperatur im Wäscher wird bestimmt durch den Taupunkt des durchströmenden Gases. Sie liegt meist /wischen 80⁰C und 95°C. Das den Wäscher verlassende Gas führt man über einen Abscheider, in dem Flüssigkeitstropfen abgeschieden werden, und von dort zur weiteren Aufarbeitung. Es ist meist völlig frei von Ammoniak, kann aber maximal 1 g Ammoniak/100 Nm¹ Gas enthalten.Reaction gases are used that contain 4.0 to 10 percent by volume of acrylonitrile and 0.4 to 4 percent by volume of hydrocyanic acid. 0.2 to 2 percent by volume of acetonitrile, 0.1 to 2 percent by volume of ammonia and 0.01 to 10 g of high-boiling and polymeric organic compounds per Nm 'of reaction gas. These reaction gases are introduced at temperatures between 7O ⁰ C and 250 ° C in a scrubber and contacted with a saturated aqueous solution before · ammonium sulfate, which may contain crystalline ammonium sulphate and comprising about 2 to 5 weight percent sulfuric acid, into contact. The temperature in the scrubber is determined by the dew point of the gas flowing through it. It is usually / wipe 80 ⁰ C and 95 ° C. The gas leaving the scrubber is passed through a separator, in which drops of liquid are separated, and from there to further processing. It is usually completely free of ammonia, but can contain a maximum of 1 g ammonia / 100 Nm ¹ gas.

Der Wäscher itann ein großer Behälter sein, der die saure Ammonsulfatlösung enthält und in dem das Gas durch ein zentrales Rohr eingeführt wird. Solche Waschanlagen sind seit Jahrzehnten zur Entfernung von Ammoniak aus Kokereigasen bekannt.The washer can be a large container that holds the containing acidic ammonium sulphate solution and in which the gas is introduced through a central tube. Such Washing systems have been known for decades to remove ammonia from coke oven gases.

Das sich bei der Wäsche bildende Ammonsulfat kann kontinuierlich oder diskoiitinuierlich in Form eines Salzschlammes aus dem Wäscher abgezogen, in Zentrifugen von der Lösung getrennt und getrocknet werden. Abscheidungen von teerigen organischen Verbindungen schwimmen auf der Oberfläche der Ammonsulfatlösung. Sie v/erden zusammen mit einem Teil der Lösung in ein Farallel^faß abgezogen. Dort schöpft man die teerigen Stoffe b, die beim Abkühlen fest und trocken werden und sich z. B. als Brocken in Säcke abfüllen lassen. Der Kohlenstoffgehalt dieser Polymerisate liegt bei 50 bis 60 Gewichtsprozent; die chemische Natur dieser Stoffe läßt sich nicht genau ermitteln, es handelt sich um Polymerisate von Acrylnitril und Blausäure, die freie Carboxylgruppen haben und sich in wäßrigen Alkalien lösen.The ammonium sulfate which forms during washing can be continuous or discontinuous in form a salt sludge is drawn off from the scrubber, separated from the solution in centrifuges and dried will. Deposits of tarry organic compounds float on the surface of the Ammonium sulfate solution. They are drawn off together with part of the solution into a parallel barrel. there you scoop up the tarry substances b, which are solid and dry when cooling and z. B. as a chunk in Have bags filled. The carbon content of these polymers is 50 to 60 percent by weight; the The chemical nature of these substances cannot be precisely determined; they are polymers of acrylonitrile and hydrocyanic acid, which have free carboxyl groups and dissolve in aqueous alkalis.

example

54 800NmVStunde eines Reaktionsgases mit 3125 kg54 800 NmV hour of a reaction gas with 3125 kg

ίο Acrylnitril, 1415 kg Blausäure, 320 kg Acetonitril, 21 000 kg Wasserdampf, 470 kg Ammoniak und 10 kg hochsiedenden und polymeren organischen Verbindungen werden mit 90³C durch einen Wäscher geleitet, der etwa 100 m³ einer gesättigtenAmmonsulfatlösungίο Acrylonitrile, 1415 kg of hydrogen cyanide, 320 kg of acetonitrile, 21,000 kg of water vapor, 470 kg of ammonia and 10 kg of high-boiling and polymeric organic compounds are passed ^{through a scrubber at 90 3} C, which contains about 100 m ^{3 of} a saturated ammonium sulfate solution

und 3,5 Gewichtsprozent Sch\^?felsäure enthält. Die Temperatur der Waschlösung beträgt 85⁰C. 50 bis 70 mVStunde der Lösung werden über einen Überlauf zu einem Parallelgefäß und von dort zum Wäscher zurückgeführt. Nach 2 bis 10 Stunden wird das Parallelgefäß außer Betrieb genommen und geöffneL Die auf der Ammonsulfatlösung schwimmenden teerigen Verbindungen werden über ein seitlich angebrachtes Mannloch abgezogen. Danach wird das Parallelgefäß wieder in Betrieb genommen. Es werden stündlich 10 kg an teerigen Verbindungen abgezogen.and contains 3.5 percent by weight of fulic acid. The temperature of the wash solution is 85 ⁰ C. 50 to 70 mVStunde of the solution is returned via an overflow to a parallel vessel and from there to the scrubber. After 2 to 10 hours, the parallel vessel is taken out of service and opened. The tarry compounds floating on the ammonium sulphate solution are drawn off through a manhole on the side. The parallel vessel is then put back into operation. 10 kg of tarry compounds are deducted every hour.

Der Waschflüssigkeit werden stündlich 1830 kg Ammonsulfat entnommen, abgeschleudert und getrocknet. Das trockene Salz enthält weniger als 200 mg/kg Schwefelsäure, ist fast farblos und ist von guter Qualität.Every hour 1830 kg of ammonium sulfate are removed from the washing liquid, spun off and dried. The dry salt contains less than 200 mg / kg sulfuric acid, is almost colorless and is of good quality.

Der Waschflüssigkeit im Wäscher wird kontinuierlich oder teilkontinuierlich soviel an Schwefelsäure und Wasser zugesetzt, daß Volumen und Säurekonzentration in den geforderten Grenzen bleiben.The washing liquid in the washer is continuously or partially continuously as much sulfuric acid and Water added so that the volume and acid concentration remain within the required limits.

Claims

Patent claims:

1. Process for the separation of ammonia from the in the manufacture of acrylonitrile from propylene. Ammonia and oxygen leaving the reactor reaction gases, which in addition to acrylonitrile, Hydrocyanic acid and acetonitrile as well as ammonia and high-boiling and polymeric organic compounds contained, by washing with an aqueous ammonium sulfate solution containing sulfuric acid, characterized in that the reaction gases are converted into a saturated ammonium sulfate containing crystalline ammonium sulfate in addition to sulfuric acid, introduces aqueous ammonium sulfate solution, the ammonium sulfate formed as KristaUschlamm from the Solution separates and the high-boiling and polymeric compounds as a tarry product from the Removed surface of the solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the content of sulfuric acid in the Ammonium sulfate solution is 2 to 5 percent by weight.

3. The method according to claim 1, characterized in that di, - tarry deposits in the Agents are not in contact with hot washing solution for more than 10 hours.