DE1643663B1

DE1643663B1 - Process for the production of maleic acid or maleic anhydride by the oxidation of benzene

Info

Publication number: DE1643663B1
Application number: DE19671643663
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Goehre; Hans-Joachim Dr Stephan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-09-14
Filing date: 1967-09-14
Publication date: 1971-11-25

Description

in der deutschen vatentschntt 1 llS 241 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Benzol oder Alkylbenzolen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase beschrieben, bei dem man mit einem Katalysator arbeitet, der auf ein kristallisiertes Titandioxid (Anatas) als Träger aufgetragen ist. Der Träger wird mit Lösungen oder Aufschlämmungen von Vanadiumkomplexsalzen organischer Säuren und Phosphormolybdänsäuren oder deren Ammoniumsalzen behandelt, so daß der fertige Katalysator 60 bis 80°/o Titandioxid in Form von Anatas, je etwa 5 bis 30°/o Vanadiumpentoxid und Molybdäntrioxid und etwa 0,2 bis 1,25 0/o Phosphorpentoxid enthält. Dieser bekannte Katalysator erlaubt bei einer Katalysatorraumerneuerung (KRE) von 1400 bis 1500 eine Beladung von 20 bis 22,5 g Benzol je Nm3 Luft. Die »Katalysatorraumerneuerung« gibt an, wie oft in der Stunde die Gasmenge, welche den in Liter gemessenen Raum des gesamten Reaktionsgefäßes einschließlich des vom Katalysator eingenommenen Raumes erfüllt, durch frisches Gas erneuert wird. Im technischen Betrieb kann die Aktivität des Katalysators jedoch nur ein Jahr bei etwa 1000 KRE und einer Beladung von 25 bis 30 g Benzol aufrechterhalten werden. Die Leistung eines solchen Katalysators, gerechnet als Raumzeitausbeute, liegt bestenfalls bei 25 bis 30 g Maleinsäureanhydrid/Liter Katalysator und Stunde. Bei höheren Belastungen sinkt die Aktivität stetig ab, so daß die Katalysatoren für eine Betriebsweise bei höheren Durchsätzen und längeren Laufzeiten, entsprechend den heutigen Erfordernissen der Technik, nicht geeignet sind.in the German vatentschntt 1 llS 241 is a process for production of maleic acid or maleic anhydride by oxidation of benzene or alkylbenzenes described with molecular oxygen in the gas phase, in which one with a catalyst works, which is applied to a crystallized titanium dioxide (anatase) as a carrier is. The carrier is made with solutions or slurries of vanadium complex salts treated organic acids and phosphomolybdic acids or their ammonium salts, so that the finished catalyst 60 to 80% titanium dioxide in the form of anatase, each about 5 to 30% vanadium pentoxide and molybdenum trioxide and about 0.2 to 1.25% phosphorus pentoxide contains. This known catalytic converter allows for a renewal of the catalytic converter space (KRE) from 1400 to 1500 a load of 20 to 22.5 g benzene per Nm3 air. the "Catalyst room renewal" indicates how often the amount of gas per hour, which the space measured in liters of the entire reaction vessel including that of the Catalyst occupied space is filled, is renewed by fresh gas. In the technical However, the activity of the catalytic converter can only operate for one year at around 1000 KRE and a loading of 25-30 g benzene can be maintained. The performance such a catalyst, calculated as the space-time yield, is present at best 25 to 30 g maleic anhydride / liter of catalyst and hour. At higher loads the activity falls steadily, so that the catalysts for one mode of operation higher throughputs and longer running times, according to today's requirements technology, are not suitable.

Es wurde nun gefunden, daß man Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Benzol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen oberhalb etwa 370 bis 4000 C in Gegenwart eines aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid, Molybdäntrioxid und Phosphorpentoxid bestehenden Katalysators unter Vermeidung dieser Nachteile herstellen kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der 1,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid enthält. It has now been found that maleic acid or maleic anhydride can be used by oxidation of benzene with oxygen or gases containing oxygen Temperatures above about 370 to 4000 C in the presence of one of titanium dioxide, vanadium pentoxide, Molybdenum trioxide and phosphorus pentoxide existing catalyst avoiding this Can produce disadvantages when using a catalyst that is 1.5 to 5.0 Contains percent by weight phosphorus pentoxide.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielt man bei Temperaturen oberhalb etwa 3700 C und bei einer Katalysatorraumerneuerung von 1500 bis 3000 eine Beladung von 35 bis 50 g Benzol je Nm3 Luft. With the catalyst according to the invention, temperatures are achieved above about 3700 C and with a catalyst space renewal of 1500 to 3000 one Load of 35 to 50 g benzene per Nm3 air.

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators wird auf das Zwei- bis Dreifache gesteigert, ohne daß im Dauerbetrieb ein Absinken der Aktivität zu beobachten wäre.The efficiency of the catalyst will be two to three times increased without a drop in activity being observed in continuous operation.

Zur Herstellung des Katalysators kann man wäßrige Lösungen, z. B. 25- bis 450/obige Lösungen von Vanadiumverbindungen, insbesondere von Vanadiumkomplexsalzen organischer Säuren, z. B. der Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, der Oxicarbonsäuren, wie Wein- und Salicylsäure, verwenden. Dieser Lösung kann man festes Molybdäntrioxid und Titandioxid in Form von Anatas oder als ein Gemisch von Anatas mit Rutil zugeben. Dieser Lösung wird auch die Phosphorsäure bzw. ein Salz der Phosphorsäure z. B. sek. Ammonphosphat zugegeben. Aqueous solutions, e.g. B. 25 to 450 / above solutions of vanadium compounds, especially vanadium complex salts organic acids, e.g. B. oxalic acid, formic acid, acetic acid, oxicarboxylic acids, such as tartaric acid and salicylic acid. Solid molybdenum trioxide can be added to this solution and add titanium dioxide in the form of anatase or as a mixture of anatase with rutile. This solution is also the phosphoric acid or a salt of phosphoric acid z. B. sec. Ammonium phosphate added.

Unter gutem Rühren oder durch Verkneten wird das Gemisch weitgehend von Wasser befreit. Zweckmäßig wird durch Erhitzen soweit eingeengt, daß eine Paste entsteht, die man durch Strangpressen oder Pillenpressen verformen kann oder durch Trocknen in dünner Schicht, Brechen und Aussieben in eine geeignete Form überführt.With thorough stirring or by kneading, the mixture becomes largely freed from water. Expediently, it is concentrated by heating to the extent that a paste arises, which can be deformed by extrusion or pill pressing or by Drying in thin layer, breaking and sieving into a suitable form.

Die Zugabe der Komponenten soll so bemessen werden, daß der fertige Katalysator etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent Titandioxid, 5 bis 20 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid, 10 bis 30 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid und 1,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid enthält. Die Oberfläche des Katalysators ist im allgemeinen 5 bis 12m2/g, zweckmäßig 6 bis 10 m2/g; der mittlere Porenradius beträgt 400 bis 500 Å. The addition of the components should be measured so that the finished Catalyst about 60 to 80 weight percent titanium dioxide, 5 to 20 weight percent Vanadium pentoxide, 10 to 30 weight percent molybdenum trioxide and 1.5 to 5.0 weight percent Contains phosphorus pentoxide. The surface area of the catalyst is generally 5 to 12 m2 / g, suitably 6 to 10 m2 / g; the mean pore radius is 400 to 500 Å.

Nach dem Trocknen und Verformen kann man den Katalysator durch Erhitzen im Luftstrom auf 300 bis 4000 C innerhalb von 1 bis 6 Tagen aktivieren. Von etwa 100 oder 2000 C an ist es zweckmäßig, Wasserdampf, z. B. 30 bis 200 g/Nm3 Luft, zuzugeben. Es ist vorteilhaft, den Katalysator nicht sofort voll zu belasten, sondern mit Luft und einer anfangs kleinen Menge Benzol, z. B. 10 bis 20 g/Nm3 Luft, in Betrieb zu nehmen. Im Lauf von 48 Stunden bis etwa 3 Wochen kann der Katalysator dann auf die normalen Reaktionsbedingungen durch stetiges Erhöhen der Luft- und der Benzolmenge eingestellt werden. After drying and shaping, the catalyst can be heated activate in the air stream to 300 to 4000 C within 1 to 6 days. About 100 or 2000 C at it is advisable to use steam, z. B. 30 to 200 g / Nm3 air, admit it. It is advantageous not to load the catalyst to full capacity immediately, but instead with air and an initially small amount of benzene, e.g. B. 10 to 20 g / Nm3 air, in To put into operation. The catalyst can then to the normal reaction conditions by steadily increasing the air and the amount of benzene can be adjusted.

Bei der Oxidation erzielt man mit dem phosphorreicheren Katalysator Raumzeitausbeuten von 75 bis 85 g Maleinsäureanhydrid- je Liter Katalysator und Stunde, bei Ausbeuten von 65 bis 70°/o der Theorie. In the case of oxidation, the phosphorus-rich catalyst is used Space-time yields of 75 to 85 g of maleic anhydride per liter of catalyst and Hour, with yields of 65 to 70% of theory.

Bei einer Steigerung der Oxidationstemperaturen auf 380 bis 4000 C kann man die Reaktion in Richtung eines vollständigen Benzolumsatzes lenken. Auch bei diesen hohen Temperaturen und bei der erhöhten Belastung behält der Katalysator seine Wirksamkeit lange Zeit, z. B länger als 2 Jahre, unverändert bei.When the oxidation temperature is increased to 380 to 4000 C. you can direct the reaction in the direction of a complete benzene conversion. Even The catalyst retains at these high temperatures and at the increased load its effectiveness for a long time, e.g. B longer than 2 years, unchanged at.

Beispiel 40 g Vanadiumpentoxid werden zusammen mit 140 g kristallisierter Oxalsäure in 200 bis 250 g Wasser unter Erwärmen gelöst. Dann setzt man 260 g Titandioxid in Form von Anatas, 100 g festes Molybdäntrioxid und 15 g sekundäres Arnnioniumphosphat zu und engt die wäßrige Suspension unter Rühren zu einer dicken Paste ein, die anschließend geformt und getrocknet wird. Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung: 63, 8s/o TiOo, 24, 5°/o MoO3, 9,80/0 V2Os und 1, 9°/o P2O Bei der Verformung erhält der Katalysator eine Korngröße von 4 bis 8 mm. Man füllt damit ein Rohr von 3 m Länge und 25 mm Durchmesser, erwärmt dieses langsam unter Durchleiten von 600 bis 800 Litern Luft pro Liter Katalysator auf 330 bis 3500 C. Die Luft wird mit 100 g Wasserdampf/m3 Luft angefeuchtet. Nach Erreichen einer Temperatur von 3500 C wird die Wasserdampfzufuhr unterbrochen und die Luftzufuhr auf 1000 Liter/Liter Katalysator erhöht, wobei man langsam mit der Zuführung von Benzoldampf beginnt. Von anfangs nicht mehr als 20 g Benzol3 Luft wird die Zugabe im Lauf von 1 bis 2 Wochen auf die gewünschte Höhe gesteigert. Example 40 g of vanadium pentoxide are crystallized together with 140 g Oxalic acid dissolved in 200 to 250 g of water with heating. Then 260 g of titanium dioxide are used in the form of anatase, 100 g solid molybdenum trioxide and 15 g secondary ammonium phosphate and the aqueous suspension is concentrated while stirring to a thick paste, which then is shaped and dried. The catalyst has the following composition: 63.8s / o TiOo, 24.5% MoO3, 9.80 / 0 V2Os and 1.9% P2O During the deformation the catalyst gets a grain size of 4 to 8 mm. It is used to fill a pipe 3 m long and 25 mm Diameter, heats it slowly while passing 600 to 800 liters of air through it per liter of catalyst to 330 to 3500 C. The air is with 100 g of water vapor / m3 Air humidified. After reaching a temperature of 3500 C, the steam supply is interrupted and the air supply increased to 1000 liters / liter of catalyst, whereby one slowly starts feeding benzene vapor. From the beginning not more than 20 g Benzol3 air is added to the desired level over the course of 1 to 2 weeks increased.

Bei einer Belastung von z. B. 1800 Litern Luft/ Liter Katalysator und einer Beladung von 40 g Benzol/m3 Luft erhält man eine Ausbeute von 650/0 der Theorie und eine Raumzeitausbeute von 59,0 g Maleinsäureanhydrid/Liter Katalysator und Stunde. At a load of z. B. 1800 liters of air / liter of catalyst and a loading of 40 g benzene / m3 air, a yield of 650/0 der is obtained Theory and a space-time yield of 59.0 g maleic anhydride / liter of catalyst and hour.

Diese Ausbeute kann bei einer Temperatur von 3850 C ohne Aktivitätsverluste 30 Monate aufrechterhalten werden. Bei einer Belastung von 2500 Litern Luft/Liter Katalysator und 40 g Benzol/m3 Luft liegt die Ausbeute bei 63 0/o der Theorie und die Raumzeitausbeute beträgt 79 g Maleinsäureanhydrid/ Liter Katalysator und Stunde.This yield can be achieved at a temperature of 3850 C without any loss of activity To be maintained for 30 months. With a load of 2500 liters Air / liter Catalyst and 40 g benzene / m3 air, the yield is 63% of theory and the space-time yield is 79 g maleic anhydride / liter of catalyst and hour.

Wird dagegen ein Katalysator verwendet, der in gleicher Weise hergestellt ist, aber nur 1,00/o P205 enthält, so erhält man bei Verwendung von 1800 Litern Luft/Liter Katalysator und 40 g Benzol/m3 Luft eine Ausbeute von zunächst 640/0 der Theorie. If, on the other hand, a catalyst is used that is produced in the same way is, but only contains 1.00 / o P205, one obtains when using 1800 liters Air / liter of catalyst and 40 g of benzene / m3 of air, an initial yield of 640/0 the theory.

Im Lauf von 5 Monaten sinkt die Ausbeute auf 570/0 der Theorie ab und weiterhin um 1 bis 1,50/0 je Monat, wobei der Ausbeuteabfall durch Temperatursteigerung nicht ausgeglichen werden kann. Bei 2500 Litern Luft/Liter Katalysator und 40 g Benzol/m3 Luft ergibt der Katalysator zunächst 620/0 der Theorie. Die Ausbeute fällt um 1,5 bis 2,0o je Monat ab.Over the course of 5 months, the yield drops to 570/0 of theory and further by 1 to 1.50 / 0 per month, the yield drop being due to an increase in temperature cannot be balanced. With 2500 liters of air / liter of catalyst and 40 g Benzene / m3 air, the catalyst initially yields 620/0 of theory. The yield falls by 1.5 to 2.0o per month.

Werden bei der Herstellung des Katalysators nicht 15 g, sondern 39 g sekundäres Ammoniumphosphat verwendet, so hat der Katalysator folgende Zusam- nensetzung: 61, 79/o TiO2, 23,8 ovo MoO3, 9,5 O/o V205 ind 50/0 P2O3. Verfährt man unter Verwendung diees Katalysators wie oben angegeben, so erhält man ei einer Belastung von 1800 Litern Luft/Liter Kaalysator und 40 g Benzol/m3 Luft eine Ausbeute an daleinsäureanhydrid von 640/0 der Theorie. Diese ausbeute bleibt ohne Aktivitätsverlust 17 Monate rhalten. Are not 15 g, but 39 g secondary ammonium phosphate is used, the catalyst has the following composition netting: 61.79 / o TiO2, 23.8 ovo MoO3, 9.5 O / o V205 and 50/0 P2O3. If you proceed using This catalyst, as indicated above, is obtained under a load of 1,800 Liters of air / liter of catalyst and 40 g of benzene / m3 of air result in a yield of daleic anhydride from 640/0 of theory. This yield is retained for 17 months without any loss of activity.

Claims

Claim: Process for the production of maleic acid or maleic anhydride by oxidation of benzene with oxygen or gases containing oxygen Temperatures above about 370 to 4000 C in the presence of one of titanium dioxide, vanadium pentoxide, Molybdenum trioxide and phosphorus pentoxide existing catalyst, d a -characterized by, that a catalyst is used which contains 1.5 to 5.0 percent by weight of phosphorus pentoxide contains.