DE1642822A1 - Verfahren zum Entfernen von dispergierten OEltropfen aus Wasser - Google Patents

Description

■;SSO" RESKARGH' AND KNG-IKüMHING COMPANY rClissaheth, N.J. / USA

■/erfahren 2 Um Kntfernen von dispergierten Ol tropf en aus

V/asser

Die vorliegende jjjrfindung" bezieht sich auf ein Verfahren zum rJnt fernen von fein dispergierten Öltröpfchen aus Wasser, welches auf die Llärung von Wasser gerichtet ist. Insbesondere bebriJ'ft die vorliegende .Erfindung ein einzigartiges Trennmittel rait Hilfe dessen eine schnelle, wirksame und "völlige Abtrennung der Öltröpfchen" aus der Wasserphase gevieihrleistet

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d, wobei eine im wesentlichen ötfreie, wässrige Phase erhalten wird.

Es ist in der Technik gut bekannt, dass die Abtrennung feiner in Wasser dispergierter ÖltrÖpfchen sehr schwer durchzuführen ist. Beispielsweise sind zur .Abtrennung durch Absitzenlassen grosse Tanks erforderlich, was durch die Tatsache bedingt ist, dass die Trenngeschwindigkeit eines auf der Schwerkraft beruhenden Verfahrens relativ niedrig· ist. In manchen Fällen werden die herkömmlichen Separatoren mit einer grösseren als der be-. messenen Kapazität betrieben, was dazu führt, dass mit dem Abwasser ü!tropfen mitgerissen werden, wodurch ernste Kontaminierungsprobleme entstehen,, Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein einzigartiges billiges Flockungsmittel für. die Klärung von Wasser zur Verfugung gestellt. Das erfindungsgemässe Mittel besteht aus Natrium-Montmorillonit-Ton und aus einem Ämin- oder Glykol als Additiv.

Natrium-Montmorillonit-Ton weist,verglichen mit anderen Tonen, besondere Eigenschaften auf, da bei seiner Struktur die Längsrichtung verglichen zu der Seitenrichtung stärker ausgeprägt·ist. Diese langkettige Struktur stellt für die kleinen dispergierten ÖltrÖpfchen haftfähige Stellen zur Verfügung. Diese "brückengebundenen Tropf chen" bilden damit ein grosses Agglomerat, welches sehr schnell nach oben steigt und eine separate Phase bildet, die von der geklärten Wasserphase leicht abgetrennt werden kann.

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l_;atriui!i-IIontrnorillonit-Ton weist im wesentlichen eine 3-sehiehtige Struktur auf» In vicslen Iiin-eralien ersetzt ein Atom mit ; einer niedrigeren positiven Wertigkeit eines mit einer höheren positiven Wertigkeit. Beim Natrium-Hontniorillonit-Ton ersetzt in den äussereii Tetraedersehichten das 3-wertige Aluminiumiort Äl^Jdas k-wertige Siliziumion, Si «, Diese Erscheinung wird als isomorpher Austausch bezeichnet. Die Oberflächenschicht, in welcher nun für Si Al-* substituiert wird, ist weniger positiv. ^ •Jra dieses Defizit auszugleichen, absorbiert die Oberflächenschicht

4.

ein l.atiop, getiöhnlich ein natürlich vorkommendes Ma. oder Oo -lon. Im Falle von Kationen wie ISa (oder Ca'' ) sind, diese ■2U gross, als dass sie in dem Gefüge der Tonpiatrize flat ζ haben rehmten. Daher verbleibt das Ka -Ion auf der Tonoberfläche in "Austauschposition", so dass dieses in Gegenwart von "Wasser durch andere in dem Lösungsmittel enthaltene Kationen ausgetauscht were en scann. Die Gesamtmenge dieser »aus t aus chba.r en Kationen kann ;-nalytisch bestimmt xtferden und wird als die Kationaustausch-

kimC'Zit^.t fCvC) in Hillival pro 100 g Ton ausgedrückt. Die I

Katioiiaußtauschkapazität des .Natrium-IioiitoOrillonit-Tons beträgt 10-i ) illivr-1 pro 100 g Ton. .,

l.atri U.'i-itoiitmorillonit-Ton erlangt bei Verviendung mit einem or ι Branchen kationischen Reagenz _Λ vorzugsweise einem AmIn oder ernei.- Glykol, unerwartete ervjünschte Eigenschaften. Das organisch, kationische Heagenz wird für das vorgenannte austausch-V'nro ;·";· _j ation auar^etauseht, so dass clie mit dieser ionisierten ',r'snt-f: "erbundone lipqtiile Gruppe eine haftfrhlge Stelle für das

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kleine, diapergierte öltröpfchen darstellt. Organische Verbindungen der Amingruppe wirken auf diese Weise. Beispielsweise wird das Na⁺-Kation durch das Aminkation NH ausgetauscht, wobei ein Organo-Tonkomplex entsteht, der eine Vielzahl von lipophilen Stellen besitzt. Der Kohlenwasserstoffrest des Amins kann im Molekül jede beliebige Anzahl C-Atome enthalten, jedoch ist ein Bereich von 6-18 vorzuziehen. Der Kohlenwasserstoffrest kann völlig linear oder verzweigt sein. Die Auswahl gründet sich auf Überlegungen hinsichtlich

1) der Wasserlöslichkeit, um die Komplexbildung des Amins mit dem Ton in wässriger Lösung zu ermöglichen und

2) der Länge und der Festigkeit der Kohlenwasserstoffkette um die lipophilen Eigenschaften zu erzielen. Das Amin selbst kann primär, -sekundär oder tertiär sein. Primäre Amine umfassen Methylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, n-He}:ylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin.

Sekundäre Amine umfassen Dimethyl aniin, Methylethylamin, Diethyldi-^-rEropylamin, Methyl-n-Propylamin und di-n-Butylamin.

Tertiäre Amine umfassen Trimethylamin, di-Methyläthylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin und Tri-Tn-Butylamin.

Bevorzugte Amine sind die sogenannten Äthyrenamine, welche im Handel·. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetrainin, Tetraäthylenpentamin,. und Pentaätliylenhexamin umfassen* Deson-

SAO ORIGINAL

der's bevorzugte Amine sind "das wasserverträgliche Tetraäthylenpentamin und/oder Diäthylentriamin.

Höher molekulare Amine, die nicht wasserlöslich sind, können gleichfalls eingesetzt werden, und zwar dadurch, dass sie mit Säuren xtfie Salzsäure oder Essigsäure zu den entsprechenden Aminsalzen umgesetzt werden. Sie reagieren dabei in einer Weise, die der zu den Seifen führenden Umsetzung von Fett- ^

säuren mit Alkali ähnlich ist. Jedoch bilden die Aminsalze anstelle der hochmolekularen Anionen (RGOO") der Seife, kolloidal austauschbare Kationen (RNH.-). Ferner sind die Aminsalze . wasserlösliche Ein .derartiges'hochmolekulares, wasserunlösliches Amin stellt das Geigy Amin 0 (Geigy Industrial Chemicals, Saw Hill River Road, Ardsley, New York) dar, .welches ein Mole-

kul arge wicht von. 355 aufweist und das durch die Formel.:

CH-(CH₉Lc *
^{J c} N-CH₂

angegeben Vierö.en kann/ in vielcher ή zwischen 12 ^und 18 liegt, beispielsweise 15, und R einen relativ niedermolekularen Substituent wie eine Alkylgruppe mit ca. 1 bis 10 C-Atomen darstellt. " ^: ■ " ^:" ^: ' .

Das Geigy Amin 0 kann mit Salzsäure oder ölsäure zu «einem:'-■■ ■ waaserlcislichen ^iArainsalz umgesetzt werden. Beispxelswöiise v/erden 100 Teile Geigy Amin 0 mit 80 Teilen Ölsäure'-'zum Amin 0-OLoat umgesetzt. Dieses Salz kann'idaiin^ int derselben V/eise wie

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die vorstehend genannten wasserlöslichen Amine.eingesetzt ; werden. . . . . ,,-..-.-..., _t

Diese hochmolekularen Amine weisen die folgenden Eigenschaften auf: .

Physikalische Eigenschaften der Amine (Imidazoline)

Amin A Amin B ' . ..AmIn-. C

Mo1ekularge wi cht Schmelzpunkt
Spezifisches' Gewicht

O be rf la chenspannung O, Vi in V/o HCl

276
32° G
0.98

355

ca 5 0.95

29 d/cm 31

360

0.97

33

Die Amine stellen massig starke, einwertige, tertiäre Amiribaseil dar und reagieren mit Säuren zu Aminsalzen ähnlich wie die Fettsäuren mit Alkali zu Seifen; ■■■-.;■-..

CR-., (CH₀KCOOH + MaOH— '. GH₀(GH₀) COO' +Na⁺ + HO

N-CH.

B-CH;

+HCl- > GH₀(CH₂)nC

Cl'

N-CH₂ H

Die freie Aniinbase ist (wie die Fettsäure) in organischen Lösungsmitteln löstich und in Masser verhaltnismässig unlöslich; die Salze der Amine, Hydrochloride, Acetate etc. sind wie die Alkaliseifen wasserlöslich und ihrer Natur nach seifenähnlich, d.h.. sie besiegen im neutralen und sauren Medium kolloidale Eigenschaften bei guter Schaumfähigkeit, Benetisjüigsfähigkeit μηά dis-

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pergierenden Fähigkeiten. Die wasserlosliGhen Salze der hochmolekularen Amine werden gewöhnlich als winyertseifen¹¹ bezeichnet* Während Seifen kolloidale Lösungen mit hochmolekularen Anionen (HCOO¹) ergeben, bilden die Aminsalze kolloidale Kationen (BoHH⁺). und werden daher als kafc.ionische Hetzmittel bezeichnet. Dieser wichtige Unterächied in der Hatur der elektrischen Ladung der Kolloide ist für viele der einzigartigen Eigenschaften und AnwendimssmöPiLichkeiten dieser Amine verantwortlich. Die Amine enthalten keine anorganischen Salze oder Lösungsmittel. Obwohl ä sie keine reinen Verb indungen darstellen, sind die in den Aminen enthaltenen Verunreinigungen gleichfalls oberflächenaktiv.

Diese Amine sind bei der Lagerung stabil, obwohl bei Temperaturen nahendes Schmelzpunktes eine gewisse Schichtung.-auf treten kann. . Die wässrigen Lösungen sind im neutralen und ini sauren Bereich stabil. Die Amine sollten jedoch der Feuchtigkeit oder dem Kohlendioxyd der Atmosphäre nicht ausgesetzt werden, da* diese ■mit den freien Basen reagieren. Diese Reaktion kann durch Er-• hitzen auf 150 - 200 G rückgängig gemacht werden. Die freien Aminbasen weiseii eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf ' und können mit bei relativ geringen Zersetzung bei Te^mper_taturen oberhalb 200⁰C im Vakuum destilliert werden. Beim Erhitzen von Aminsalzen flüchtiger organischer Säuren wie Essigsäure oder

„Ameisensäure verflüchtigt sich die Säurekomponente _t während die Aminbasen als Bückstand zurückbleiben. Wie die Amine im allgemeinen_? sind auch diese Amine gegenüber Oxidationsmitteln

wie Peroxyd. und Hypochlorit empfindlich* Ihre chemise-he R fähigkeit entspricht derjenigen der tertiären Amine*. Sie setzen sich mit Alliylhalogeniden wie Methylöhiörld öder XtKyIchlorid unter BildtMgquaternär^? AmnfonverbindUngen: um.

Der Anteil des Amins 'beträgt ca, 1 Gewicht steil MtinT auf ca. 1 Ms 80 Gewicht steile des Tons, Soll das Gemisöh zur Behandlung von SüssWässer verwendet werden, so zeigt ein Gemisch auM öa< Gewichtsteil Ämin auf 20 bis 50 Gewichtsteile des Tons eine sehr zufriedenstellende Wirkung« Soll die Mischung für die Klärung von Salzwasser verwendet we-rden,-. ■ so zeigt ein Gemisch aus ca» 1 Geviichtsteil Amin auf ca* 20 bis 50 Gewichtsteilen des Tons eine zufriedenstellende Wirkung*. Eine sehr pünstige Mischung. zur Behandlung von Süsswasser enthlilt 4o Gewichtsteiie Kontmorillonit-Tön pro¹ 1 Gewichtsteil Tetranthylenpentaml'ii Sine sehr günstige Mischung für die feehtiiidlunp; von yeewasser enthält JQ Gewichtsteiie Hontmorillonit-Tön pro 1 'Teil Tetraäthyl&npentäfiiin.-

Unter' bestimfiiten UMstanden werden sehr wirk-same i.ischimgen erhaltenj wenn man in Kombination mit dem Ton und dem Ämin Muminiuiirsuifat-(Mg(SO^) ^) eiögetzt. üas verwendete Al₀(SO^),, sollte 1Ά einei« Menge, von ca* 0^5=^ Gewiöhisteile AIp(SQ₁₄)- -pro 1 Teil Ifon. zugegeben werden^ vor^ugsvieise. mit ca* 2 G-ewifjiits"-teilen AlufFriniuwsulfat* ■-■-., -

Die FlookUKggMärlös'ung kann dui*öh Einbringen Von 1 big 5 in Wasser hergestellt Werden* r.ie vorstehend b

BADORIGINAL-

'pone Additive werden zu dieser Losung in teogen auf die vorhrndene Tonmenge geeigneten Hengen zugegeben/ Die so erhaltene ;M.OGkune;skl.^?:.r3.ösung wird daraufhin' dem zu klärenden verölten wasser zugesetzt. Die* Menge der zugegebenen Lösung hängt etwas von der ;ienge des verunreinigenden Öls ab«, Die wirksamen Dosierungen sollten jedoch in einem solchen Bereich liegen, dass sie dor 2up;abe von 10 bis 100 wppm Ton wie ca. 5ü ppm Ton (bezou-eii auf das zu klärende verölte Wasser) ent so rechen. -

i:a -j-.oHtinorillonit-Tbn baut auch organische Verbindungen ionischer

zwischen die Schichten ein, Durch Adsorption organischer Verbindungen nach diesem Hechanismus werden mit Natrium-Montraorii Lonit-Ton in ähnlicher Weise Organtonkomplexe gebildet. '■-. In diesem Fall sind Verbindungen der Klasse der Glykole.wirksam, wodurch nach Adsorption in der ZwischensJiicht lipophBß Stellen wie im Fall des Amins-Additivs gebildet werden.

Lie wasserlöslichen Glykole sind fast universal anwendbar. Sie umfassen Athylenglykol (Molekülargewicht =-62)., Propylenglykol und Polyglykole. Beispiele solcher Polyäthylenglykolverbindungen Di"id die von der Dow Chemical Company hergestellten Produkte wie Polyglykol :i 200: Molekulargewicht = 200; H0(C₂H^0)n Ggitf.'A; und Polyglykol E 600: Molekulargewicht = 600 Η0(0₂.Η^0)η ^rj'i'i^)U, Beispiele solcher Polypropylenglykolverbindungen sind Οίο von üor Dow Chemical Company hergestellten Produkte wie Pol.'/?■·LyKOl P /KX): holokulargevficht~ = ^-00

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Polyglycol P ^00O; Molekulargewicht = *K)00 HC(C₃H₆O)η C₃H₆OK.

Ιι,χη Beispiel eines besonders wirksamen Stoffes ist das Polyglykol 112-2 der Dow Chemical Company, welches, ein Polypropylenglykoltriol darstellt, das so modifiziert wurde, d&ss es eine primäre endständige Hydroxylgruppe aufweist. Das Polyglykol 112-2 weist folgende Eigenschaften auf:

Durchschnittliches Molekulargewicht . ^500'

Spezifisches Gewicht 25/25°C 1.023

Brechungsindex bei 25°C 1.45*1·

Pliesspunkt ⁰C — 27„8

Har.irnpiu:ikt ⁰C " - .. 251,?

;brennpunkt, C 272 Viskosität cks

C⁰C -4-017

25⁰C 659 " -

37,8°C 40ü

98,9°C ~- 50

Viskositätindex 13^

ungefähre Löslichkeit g/100g
Lösungsmittel bei 25 C

Wasser = ' 0.1

Methanol 100

Äther IOC

Der Anteil des eingesetzten Glykols liegt bei ca. 1-Gewichtsteil Glykol pro ^J-O Gewichtsteile Ton. Bei Vervienäung von Polyglykol 112-2 ist im Hinblick auf Salzwasser eine Mischung aus 5-20" Gewichtsteilen Ton, wie beispielsweise 10 Gewichtsteil Ton auf ein Gewichtsteil· Polyglykol 112-2-vorisu£lehen. ·-

Zur weiteren Beschreibung der Erfindung wurde eine Anzahl von Lösungen hergestellt und untersucht. Die hergestellten"-Lösungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.' '' * - ^: --■""

10 9 818/ 1 β 1 2 ^{U ;} ^ - _{BÄD 0R1GINAL}

- ii - 1142822

üisohung Additiv Gew»Teil Gew* Teil

A Tetraäthylen -jpenta-ainin 1 --_ 6*0

B Tetraathylen-penta^amin 1 2*5

G Diethylen -Iriafnin 1 . 3*0

D Diethylen-Tfiamin Λ 1.0 Ö»5

r; Geigjr Aaine G-Oieat© 1 lE»0 6*0

G- Fentaathyleii-Hgxamin 1 20« O -

H Tetraä-thyleh-Penta-aniiii 1 ^0*0

τ Tetraathylen-Penta-amin I 30*0 " |

Die i.ischungen A und B waren am wirksamsten ixnd zxiar öie Mischung ü f"^;ir Süsswasserjbei iirelehern die Zugabe von 3ö wppm Ton (bezogen i!uf dos zu reinigende verölte Wasser) vercltes Wasser mit 10>OOG vrcprn Cl innerhalb 2-3 Minuten dhu.e weiteres klarte. Dieses veitite Wasser tiürde sonst zur völligen Klärung ein isehr als 2^-stündiges Absitzen benotigen» Die Mischung B, welche eine p-Toscore Menge des Additivs (bezogen auf Ton) enthielt^ war in phnlioiier Weise für Salzwasser wirksam. Die Mischung C konnte eii;e Ölige Dispersbn in SiissWöisser wirksam klären* jedoch vjurde dabei festgestellt^ dass für die selbe 'iönraenge der Zusatz einer grösseren Adöitivrnenge erforderlich is't* Bä§ gleich© gilt für die Mischung D* die jedoöh in; diesem Fäll güi* Behänd* Itrng einer völligen Dispersion in Salz wasser wirksam war.- 3s tfurfte gefunden, dess* auch die Hi§chungen K üM F lh ähnlich rascher ."und wirksamer Weise Ölige Dispersionen iii ^aizwösser klären* Ui& bereits atts-gef«hrt, kanii der auf den &tgehalt ver^.ro-pfiLnip't&rl· viosEers bezogene optimale 'ionzusatz variiert vrerü'en (Io ^ 100 ppm) ™"- beisOielsweifie um: 50

Bei einem Σ-e triebe versuch in einem Ölhaltigen Feld vmrde gezeigt, dass das mit Öl verunreinigte, frische Formationswasser durch 50 Teile pro Hillion der Lösung H in weniger als 1 Minute völlig geklärt wurde, während die unbehandelte Vergleichsprobe nach mehr als 2-stündigem Absitzenlassen noch einen grösseren Teil der darin dispersierten Ölverunreinigungen enthielt. Auch in Betriebs* versuchen, die mit Ballastwasser (Salzwasser), welches mit TankschiffÖl verunreinigt warden war, sowie mit Haffinerieöl verunreinigtem Abwasser (Salzwasser) durchgeführt wurden, stellten sich sowohl die Lösimg J als auch die Losung F als sehr wirksam heraus» "

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Claims (1)

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latent anspru ehe -

1. Verfahren zum Entfernen von dispergierten Oltröpfchen £:us Wasser, dadurch gekennzeichnet,' dass das Wasser mit einem •Gemisch aus einem .biatriurn-Montmorillonit-Ton und einem organischen kationischen iiittel behandelt wird, wobei sich eine b'l-

freie Wasserpha.se abscheidet. - fj

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches kationisches Mittel ein Amin oder ein Glykol "· verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches kationisches Kittel 'i'etraäthylenpentamin verwendet -wird.

¹K Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass (iXn organisches kationisches Mittel Diäthylen-tria.min verv/endet v;irci.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass -;ir; or<-rnnisches kationisches Mittel ein hochmolekulares, wasserunlösliches Amin mit einem Molekulargewicht zwischen 276 und '3^0, welches zur Salzbildung mit einer Säure umgesetzt worden war, eingesetzt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, nass 1-80 Gewichts teile Ton mit 1 Gewichts beil des organischen kr-tiorJ sehen Mittels ..eingesetzt werden,

?,:".': Verfahren nach Anspruch !,..dadurch gekennzeichnet, dass, als, organisches, kationisches Mittel ein Polypropylenglykoltriol eingesetzt wird, welches so modifiziert wurde, dass es eineprimäre endständige Hydroxylgruppe aufweist..

8. Verfahren nach Änsüi'uch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung von Süsswasser ^f-O Gewichtsteile Ton und 1 Teil Tetraäthylenpentamin als organisches kationisches Mittel eingesetzt !-/erden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung von Salzwasser 30 Gewichtsteile Ton und 1 Teil Tetraäthylenpentamin als organisches kationisches Mittel eingesetzt werden.

10. Mischung zum Entfernen.von in Wasser dispergierten Pltröpfchen, bestehend aus Natrium-Montmorillonit-Ton und einem

.organischen kationischen Mittel.

.11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische kationische Mttsl ein Amin oder ein Glykol ist.

12. Mischung nach Anspruch 11, .dadurch gekennzeichnet, dass das organische katä^oni se he Mittel Tetraäthylenpentamin ist.

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13* Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ri,as organische kationische -Kittel Diathylentrismin ist.

Mischung nach Anspruch 11, daöurch gekennzeichnet, das organische kationische Kittel ein hochmolekulares, wasserunlösliches AmIn mit einem iiolektilargewicht zwischen 2?6 und 300 ist, welches aur Bildung eines Salzes mit einer Säure· umgesetzt wurde. -

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