DE1639202C - Suspension und Verfahren zum Herstel len eines leicht entgasbaren, haftfesten, elektrisch leitenden Überzuges in Elektro nenrohren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Suspension zum Her- Alkalikarbonsäuresalz, welches die Härtungseigen·

stellen eines leicht entgasbaren, haftfesten, elektrisch schäften des anorganischen Binders modifiziert,

leitenden Überzuges in Elektronenröhren sowie ein enthält.

Verfahren zum Herstellen eines Überzuges in Elektro- Das verwendete leitfähige Pigment kann irgendein nenröhren unter Verwendung dieser Suspension. · 5 bekanntes leitfähiges Pulver, wie Ruß, Graphit, Metall-Aus der österreichischen Patentschrift 216 060 partikeln usw. oder an Gemisch solcher Pulver sein, sind tereits Suspensionen zur Herstellung von leiten- In der Suspension nach der Erfindung ist das leitfähige den Belägen auf den Innenwänden von Kathoden- Pigment vorzugsweise Graphit Man hat festgestellt, Strahlrohren bekannt, die aus einem elektrisch leit- daß sowohl natürlicher als auch künstlicher Graphit fähigen Pigment, nämlich Graphit, einem Alkali- io mit Erfolg verwendet werden nn und daß Durchmetallsilikat, einer organischen Substanz und einem messer und Form der Graphitteilchen an sich nicht Füllstoff bestehen. Insbesondere sind in dieser Druck- von Einfluß sind, abgesehen davon, daß der Graphit fchrift zwei Suspensionen beschrieben, die in Ge- sehr fein zerteilt sein muß, d. h., er muß feiner sein Wichtsprozent angegeben, 25°/„ elektrisch leitfähiges als 80 mm Korngröße.

Pigment, 35°/„ Alkalimetallsilikat und 2,5% organi- »5 Der anorganische Binder ist eine wäßrige Lösung

sehe Substanz bzw. 23,2% elektrisch leitfähiges eines Alkalimetallsilikats, wie z. B. Natrium- oder

Pigment und 49% Alkalimetallsilikat enthalten. Kaliumsilikat oder ein Gemisch davon. Jedes handels-

Nachteilig an diesen bekannten Suspensionen ist, übliche Wasserglas kann mit Erfolg verwendet werden; daß sie Filme bilden, die hart, unporös und schwer diese Materialien variieren im Wassergehalt zwischen zu entgasen sind, wenn sie in Vorrichtungen, die « ungefähr 42 und 71 Gewichtsprozent, und das Verevakuiert werden, wie Elektronenröhren, aufgebracht hältnis von Alkalimetall zu Silikat, ausgedrückt in % werden. Alkalimetalloxyd: SiO», liegt im Bereich von 1:2

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine bis 1: 7, vorzugsweise im Bereich von 1: 2 bis 1: 3,5.

Suspension zu schaffen, die diese Nachteile nicht Der organische Binder dient zur Verbesserung der aufweist. Sie soll Filme bilden, die sich ohne irgend- »5 Anfangsklebrigkeit und der FlieCeigenschaften der

vulche Schwierigkeiten heim Evakuieren der Röhre Mischungen und dazu, das leitfähige Pigment vor

entgasen lassen und daher einen fest haftenden dauer- und während des Aufbringens der Mischung auf das

haften Überzug bilden. Zur Lösung der Aufgabe wird Substrat und mindestens zu Beginn des Aushärte-

von einer Suspension ausgegangen, die ein elektrisch Vorganges des anorganischen Binders dispergiert zu

leitfähiges Pigment, ein Alkalimetallsilikat als Binder 30 halten. Für diesen Zweck geeignete organische Sub-

ur. i eine organische Substanz enthält. Sie ist gekenn- stanzen müssen wasserlöslich oder in Wasser disper-

zeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 25 Gewichts- gierbar sein und sich bei Temperaturen, die normaler-

prozent eines elektrisch leitfähigen Pigmentes, 15 bis weise bei der Herstellung von Elektronenröhren ari-

80 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsilikats mit gewandt werden, zersetzen unter Hinterlassung eines

einem Wassergehalt von 42 bis 71 Gewichtsprozent, 35 Rückstandes, welcher keine schädlichen Gase bei

0,3 bis 5 Gewichtsprozent eines organischen Binders der nachfolgenden Bearbeitung und beim Gebrauch

und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkalikarbon- der Röhre bildet. Organische Binder, die diesen An-

säuresal7es. Bei einer bevorzugten Ausführungsform forderungen gerecht werden, sind z. B. die wasser-

der Erfindung ist der organische Binder Polyvinyl- lösiictien und die in Wasser dispergierbaren Cellulose-

pyrrolidon. Nach einer weiteren bevorzugten Aus- 4» abkömmlinge, wie Methylzellulose, Natriumcarboxy-

lührungsform ist das Alkalikarbonsäuresalz Kalium- methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, wasserlösliche

Natrium-Tartrat. Naturharze und Pflanzenextrakte, wie z. B. Agar-Agar,

Das Verfahren zum Herstellen eines leicht entgas- Irisch-Moos-Extrakt, Polyvinylpyrrolidon und Polybaren, haftfesten, elektrisch leitenden Überzuges in vinylalkohole und Mischungen derselben.
Elektronenröhren unter Verwendung der Suspension 45 Für diesen Zweck bevorzugt wird Polyvinylpyrrolitiach der Erfindung iit dadurch gekennzeichnet, daß don, da man fand, daß dieses Harz alle die erforderdie Suspension auf die zu überziehende Fische auf- liehen Eigenschaften in außergewöhnlichem Grade getragen und bei Temperaturen zwischen 250 und besitzt. Polyvinylpyrrolidon ist mit dem Silikatbinder 400"C ausgehartet wird. Vorzugsweise wird die Sus- verträglich und zersetzt sich bei den für die Herstelpension so dick aufgetragen, daß ein Überzug einer so lung von Elektronenröhren gebräuchlicher) Aushärte-Etirke von 0,002 bis 0,05 mm erzielt wird. temperatures Es tragt zur Bildung einer Beschichtung

Ei ist überraschend gefunden worden, daß ein auf einem Glassubstrat infolge seiner fllmbildenden Alkalikarbonsäuresalz in einer Suspension der oben und glasbenet7cnden Fähigkeiten bei. Es scheint auch

ingegebenen Zusammensetzung die Porosität erhöht, das leitfähige Pigment mit dem Binder-Trlger-System

wodurch die Entgasungseigenichaften de* getrockne- 33 gleichmaßig verteilt zu halten, wenn der wißrige

(en Filme· wesentlich verbessert werden, aber die ge- TrBger wahrend des normalen Trocknens der Beschich-

wttfiichtitrt Eigenschaften, wie Haftfettigkeit, Leit· tung entfernt fit. Polyvinylpyrrolidontypen niedrigeren

fflhigkeit u. dgl., voll erhalten bleiben. Ei wird daher Molekulargewichte« lind besonder« geeignet, 2. B.

nur in dem Zusatz einei Alkalikarbontluresalze· zu Typen eines Molekulargewichtes im Bereich von etwa

derartigen Suspensionen eine Erfindung gesehen und to 8000 bis etwa 50 000.

Schutz nur för die Gesamtheit aller im Kennzeichen Bekannte Beschichtungen von Kathodcnitrahlen-

det Anspruches 1 Angeführten Merkmale der Suipen- rohren, die Graphit und Alkalimetallsilikate enthalten,

sion beansprucht, haben eine glatte, harte, glasige Oberfliehe, welche

Allgemeiner gesagt, besteht die Suipeniioa au· eine weiche, leicht reibbare Unterschicht Überlagert,

einem !eilfertigen Pigment, in einem wäßrigen System le Ea ist al« auflerordentlkh ichwer, wenn nicht un«

dispergiert, da« einen anorganischen Binder, eine In möglich angesehen worden, AlkolimetalliUikat durch

Wetter lösliche oder dispergierbare organische Sub- Hitze unter Bildung einer harten und abriebfesten

stanz al· Binder und ein sich in der Hitie zersetzendes Schiebt vollkommen durchzuhalten, weil die glasartige

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oberste Schicht dazu neigt, Hydratwasser während Fortsetzung Tabelle II

des Härtevorganges einzuschlieDen. Es wurde nun Gewichtsprozent

gefunden, daß in Gegenwart der obengenannten Organisches Harz (in Wasser

Mischungsbestandteile das Problem der Bildung einer löslich oder dispergierbar) Ü,75 bis 2,0

glasartigen wasserundurchlässigen obersten Schicht 5 Alkalimetallsalz einer Carbonsäure 1,0 bis 5

durch Einarbeitung einer kleinen Menge eines ionisier- Wasser (Destilliert oder

baren oder dissoziationsfähigen Alkalimetallsalzes von Entionisiert) Rest auf 100 °/₀

Carbonsäuren in die . Mischung beseitigt wird; in

diesem Zusammenhang schließt der Ausdruck »Alkali- Die erfindungsgemäßen Suspensionen werden durch metall« auch Ammoniumsalze ein. Diese Salze ver- to einfaches Zusammengeben der Komponenten in den ändern den Alkalimetallsilikatbinder während der gewählten Mengenverhältnissen und Mischen bis zur Entwässerung unter Bildung einer porösen Beschich- gleichmäßigen Verteilung hergestellt. Eine besondere tung, welche während des ganzen Härtevorganges Reihenfolge beim Zugeben der einzelnen Komponenporös genug bleibt, um das Entweichen von Wasser ten ist nicht notwendig, und es kann irgendeine der sowie gasartigen Zersetzungsprodukten irgendeiner 15 verschiedenen bekannten Mischvorrichtungen zur der Komponenten aus dem Film zu ermöglichen Herstellung der Dispersionen verwendet werden.
Diese Modifikation des Filmes gestattet das voll- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt Stänü.ge Entweichen des gesamten im anorganischen das Aufbringen der erfindungsgemäßen Mischungen Binder vorhandenen Hydratwassers und eine im we- in der gewünschten Menge auf das Substrat durch sentlichen vollständige Aushärtung des Binders zu ao Sprühen, Streichen, Gießen, Walzen u. dgl, Für das einer harten abriebfesten Form: Geeignete Salze oder Beschichten von Elektronenröhren wird eine Filmmodifikatoren für diesen Zweck sind vor allem solche Menge Mischung aufgebracht, daß ein geNatrium- und Kaliumsalze der. aliphatischen und härteter Film einer Dicke von eiwa 0,002 bis 0,005 mm aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren, Hydroxy- entsteh!. Danach kann die Beschichtung im Umluftdicarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren. Die 35 trockner od. dgl., getrocknet und dann hitzegehärtet einfachen Salze der aliphatischen Säuren, wie z. B. werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa Natriumacetat oder Kaliumoxalat oder der aromati- 250 bis 475°C ¹I₁ bis 2¹^ Stunden. Man kann das sehen Säuren, wie das Kaliumsalz der Phenylessig- Heißlufttrocknen auch weglassen und die beschichtete säure, oder das Natriumsalz der Benzolsäure können Oberfläche langsam von Raumtemperatur auf die verwendet weroen, do^n erhält man bessere Resultate, 30 Härtetemperatur bringen. Nach dem Aushärten kann wenn man die komplexeren Salze, wie z. B. das Ka- die Beschichtung direkt oder nach Spülen mit Wasser liumtartrat oder Xaüum-natrium-tartrat einsetzt. Die verwendet werden.

besten Ergebnisse sind mit Kalium-natrium-tartrat Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung in

erhalten worden. Der genaue Mechanismus, durch weiteren Einzelheiten veranschaulichen:

welchen diese Salze die Klebfestigkeit, die Härte und 35

die Abriebfestigkeit der resultierenden Beschichtungen Beispiel I

verbessern, ist noch nicht vollständig geklärt, aber es Suspension wurde hergestellt, die folgende

liegen Beweise vor, die zeigen, daß die Ionen in der _c :* ¹^ , . ■ κ > e>

wäßrigen Mischung, welche sich aus ihr ergeben oder ^"stanzen entnieit. Gewichtsprozent

die gleichen Ionen aus einer gleichwertigen Quelle, 40 Graphit (Teilchendurchmesser

notwendig sind, um eine wasserundurchlässige glasige ■ 1 in \ 14->

Oberschicht und die leichter abreibbare Unterschicht pJ^X ^ontfurchschni«.:'''' '

tu vermeiden und bessere Haftfes ujkeit, Härte und ./. ^}v/, . , ,,. - nm\ 1 <;

Abriebfestigkeit zu verle.he, * wX^likSS^iiÄ """ '

Beispiele fur die Suspension nach der Erfindung 45 ₂0°C, Viskos.tät - 7 cP bei 20°C).

s.nd im folgenden angegeben: ^_{05 β},_{§ K>o und 19} ^_{% SiOj 741}

Deionisiertes Wasser 10,2 Gewichtsprozent Die oben aufgeführten Bestandteile wurden 16 Siun- Leitfähiges Pigment (Graphit, Ruß, ⁵° ^dcn lang sorgfaltig in einer Standardkugehnühle ge-

feinpulver.siertes Metall oder ^mischt· ^{Die aus}, ^dcr Kugelmühle herausgenommene

Mischungen davon) 10 bis 25 Suspension wurde auf eine 7,6 · 15 2 cm große G as-

üinder (Alkalimetallsilikat f^lat{° *?. ^"TTT n, ^f, ^P^ ^B" **

42'/ _ 71«/ Wasser) 15 bis 80 bracht. Die beschichtete Glasplatte wurde in einem

Organisches Ha'rz (wasserlöslich" " " ^Ofe,ⁿ /» L^mMpMrC ia_{ngsam auf} 400» _c ^_301n

nrfpr in Wasser di«ner<Merhnrt 01 hi« S 0 ^{und 1 Stuntle} **· dieser Temperatur belassen.

Rest auf 100°/ ^{SIC unler dem} Mikroskop bei bis zu oOfacher Vergrößerling untersucht und die Oberfläche als glatt,

Line bevorzugte Zusammensetzung wird in Ta- 60 glasartig und porenfrei befunden Der elektrische

belle II gezeigt. Widerstand der Beschichtung wurde gemessen, dabei

wurde ein Widerstand von 14,53 il/m¹ festgestellt.

Tabelle H Die Haftfestigkeit und Harte des Films wurde geprüft, Gewichtsprozent indem man mit einem stumpfen Metallblalt kreuz Leitfähiges Pigment (Graphit, RuO, 6$ und quer auf der Beschichtung Schabbewegungen

fcinpulverisicrles Mctull) 12 bis 20 ausführte. Die glasige Haut des Filmes wurde leicht

Binder (Alkalimclullsilikut durchdrungen, und Teile der Ueschichlunß wurden

42°/o — 71 ·/« Wiissor) 35 bis 75 in Forim von Flocken entfernt.

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Bei SDi el II ^durcl1 Prüfung unter dun Mikroskop bei 60facher

^p Vergrößerung bestäligt; sie schienen über die ganze

line Suspension, die nachstehend aufgeführte Be- Oberfläche der Beschichtung verteilt zu sein. Der Film Etandteile enthält, wurde unter Anwendung der glei- wurde gemessen, und man stellte eine durchschnittliche dien Mischvorrichtung und Mischmethode wie bei 5 Dicke von 0,018 mm und einen elektrischen WiderBeispiel I hergestellt. stand von 13,13 Q/m^a fest.

Gewichtsprozent Unter Verwendung der gleichen, bei Beispiel I

Graphit (maximaler Teilchendurch- beschriebenen Methode wurde die Haftfestigkeit gemesser 10 μ) 14 messen; der Film zeigte sich wesentlich härter und

Polyvinylpyrrolidon (durchschnitt- io fester haftend als die Beschichtung des Beispiels I.

liches Molekulargewicht IGOOO) ... 1,5 Eindringen in die Oberfläche und Herauslösen von

Wäßriges K-Silikat (30° Baume bei Flocken war nicht möglich.

2O⁰C, 7 cP Viskosität bei 20⁰C), _n . . . ...

9.05 °/₀ K₂O und 19,9 °/„ SiO, 73,1 Beispiel 111

K-Na-tartrat 1,4 15 In den nachfolgend aufgeführten Suspensionen Deionisiertes Wasser 10 wurden andere Filmmodifikatoren unter Beibehaltung

der sonstigen Mischungszusammensetzung des Bei-

ί-ine Glasplatte wurde durch Besprühen mit der spiels Il verwendet, und zwar wurden alle Modifikaoben angegebenen Suspension beschichtet und wie toren in einer Mengt von 1,4 Gewichtsprozent einBeispiel 1 gehärtet. «o gesetzt, um die Ergebnisse vergleichen zu können. Die Betrachtung der Platte mit bloßem Auge zeigte, Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungeo rinO die obere Fläche eine poröse matt aussehende auf Glassubstraten wurden tabellarisch zusammen-.Si.nicht darstellte. Die Anwesenheit von Poren, wurde gefaßt:

Filmmodifikator	Aussehen	Eigenschaften	Gehärteter Film Dichte, mm	Elektrischer Widerstund O/m1
Kaliumsuccinat	poröse, matte Ober fläche desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.	hart, haftfest desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.	1,3 1,2 1.1 1,3 0,9 1,1 1,3 1,1 1,4	6,03 6,99 5,81 5,38 4,09 5,92 5,81 4,74 5,81
K-oxalat
K-citrat
K-acetat
K bitartrat
Na-acetat
Na-oxalat
Ammoniumbitartrat
Ammoniumsuccinat

Die nun folgenden Beispiele zeigen weitere geeignete Mischungen:

Beispiel IV Gewichtsprozent

Natürlicher Graphit — feinstvermahlen (durchschnittlicher Teilchendurch-

messer 5 μ) 12

Na-Silikat-Lösung
8,9 ·/, Na,0: 28,7°/, SiO, -- 1: 3,22

S. G. 4Γ Baum6 bei 20⁰C 70

Na-acetat 2,0

Wasser 14 "

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht 40 000) 2,0

Beispiel V Oewichtiprozent

Graphit (maximaler Teilchemlurch-ΓηββϋβΓβΟμ) 16

K-Silikat-Lösung (30° Baurni bei 20⁰C Viskosität —7 cP bei 20⁰C), 9,05·/, K₁O und 19,9 ^d/₀ SiO, 73

K.bitartrat 5.0 Fortsetzung Beispiel V Gewichtsprozten

Polyvinylalkohol (zu 87 bis 89°/_e hydrolysiert, pH 6 bis 8,
5°/o flüchtige Bestandteile), Viskosität 35 bis 45 cP, gemessen in einer 4"/,igen wäßrigen Lösung in einem Kugelfallviskosimeter nach H ο ep ρ ler 1,5

Wasser 4,5

Andere Beschichtungen, hergestellt unter Verwendung der gleichen Mischvorrichtungen unter Anwendung der gleichen Methoden wie im Beispiel I, wurden in den Beispielen Vt bis VlU wiedergegeben.

Beispiel VI Gewichtsprozent

Graphit (maximaler Teilchendurchmesser 10 μ) 14

Methyl-cellulose 1,5 Wäßriger K-Silikat (30° Baume bei

2O⁰C), 9,05°/« K₁O und 19,9°/₀ SiO₁ 73,1

K-Na-tartrat 1,4 Entionisiertes Wattier 10

Beispiel VII

(iewichlsprozenl

Graphit (maximaler Teilchendurchmesser 10 μ)

Na-carboxymethyl-cellulose 1,5

Wäßriges K-Silikat (30 Baume hei 20 C. 7cP Viskosität bei 20 C), 9,05% K₂O und 19,9°/_O SiO₂ 73,1

K-Na-tartrat 1,4

Deionisiertes Wasser 10

Dc is pie I VIII

Gewichtsprozent

Graphit (maximaler Teilchendurch-

messer 10 μ) 14 '5

Hydroxyäthyl-cellulose 1,5

Wäßriges K-Silikat (30^D Baume bei 20 C, 7 el' Viskosität bei 20⁰C), 9,05% K..O und 19,9% SiO_ä 73,1

K-Na-tartrat " 1,4

Entionisiertes Wasser

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Suspension zum Herstellen eines leicht entgas- »5 aren, haftfesten, elektrisch leitenden Überzuges ι Elektronenröhren, die ein elektrisch leitfähiges Pigment, ein Alkalinu-tallsilikat als Hinder und eine organische Substanz, enthüll, gekennzeichnet durch einen Gehalt von IO bis 25 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfälligen Pigments, 15 bis 80 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsilikats mit einem Wassergehalt von 4.Ί Hi-. 71 Gewichtsprozent, 0.3 bis 5 Gewichtsprozent eines organischen Binders und 0.5 bis IO Gewichtsprozent eines Alkalikarbonsäurcsal/es.

2. Suspension nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der organische Binder Polyvinylpyrrolidon ist.

3. Suspension nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalikarbonsäuresalz Kalium-natrium-tartrat ist.

4. Verfahren zum Herstellen eines leicht entgasbaren, haftfesten, elektrisch leitenden Überzuges in Elektronenröhren unter Verwendung der Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension auf die zu überziehende Fläche aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 250 und 400 C ausgehärtet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension so dick aufgetragen wird, daß ein Überzug einer Stärke von 0,002 bis 0,05 mm erzielt wird.

.tr 109 650 199

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